有機(jī)元素的定量分析-4課時(shí)VIP

第八章有機(jī)元素的定量分析,有機(jī)元素的定量分析是研究有機(jī)化合物最基本、最重要的步驟之一。,本章著重討論有機(jī)化合物中C、H、N、S和鹵素等元素測定的基本原理和方法。,作用：在生產(chǎn)上，用于檢驗(yàn)原料和產(chǎn)品的質(zhì)量。在科研中，它對于鑒定和確定未知物的結(jié)構(gòu)也是十分重要的。如：對純凈有機(jī)物中所含元素的定量測定便可得出該物質(zhì)中各原子的相對數(shù)目從而確定其實(shí)驗(yàn)式如果再測出其分子量，可得該化合物的分子式。,例：某生物堿，經(jīng)元素定量分析得各元素的含量為：C：70.8%，H：6.2%，N：4.1%求該化合物的實(shí)驗(yàn)式。解：從元素定量分析的結(jié)果可知三種元素的總和為81.1%，余下的18.9%即為氧元素。這種計(jì)算氧元素含量的方法稱為：差減法,設(shè)樣品為100克，則：C：70.8克，H：6.2克，N：4.1克，O：18.9克。各原子的物質(zhì)的量為：C：70.8/12=5.9molH：6.2/1=6.2molN：4.1/14=0.3molO：18.9/16=1.2mol原子的物質(zhì)的量之比即為原子個(gè)數(shù)之比C:H:N:O=5.9:6.2:0.3:1.2=20:21:1:4從而得出其實(shí)驗(yàn)式為：C20H21NO4,第一節(jié)碳和氫的測定一.基本原理：,C、H測定的關(guān)鍵是：樣品是否燃燒完全。即：樣品是否定量轉(zhuǎn)化完全。CO2、H2O是否被定量地吸收。常用的催化氧化劑：（1）高錳酸銀的熱解產(chǎn)物特點(diǎn)：工作溫度低，催化效能高，能高效地吸收S和鹵素，排除了S和鹵素的干擾，但其本身在高溫下要分解，所以使用溫度應(yīng)小于600,（2）多孔性的CuO特點(diǎn)：不僅能在氧氣流中使用，而且在惰性氣流中也具有氧化作用，并且是一種可逆的氧化劑。（3）Co3O4（CoO+Co2O3的混合物）特點(diǎn)：使用壽命長，在較低溫度下就具有很強(qiáng)的氧化性，但其在高溫下要腐蝕石英管，使之?dāng)嗔眩话憧刂茰囟葢?yīng)在600以下。,要使燃燒產(chǎn)物定量地吸收，關(guān)鍵在于選擇好的吸收劑，同時(shí)排除其它元素的干擾。在C、H測定中，主要干擾元素是：S、N及鹵素，S和鹵素被高錳酸銀熱解產(chǎn)物吸收而排除干擾，N的干擾常用MnO2吸收法加以排除。氮元素在高溫燃燒過程中轉(zhuǎn)變成NO2，NO2和MnO2作用生成不揮發(fā)的Mn(NO3)2而除去。,常用的吸收劑有：CO2吸收劑通常采用堿石棉（浸有NaOH的石棉）2NaOH+CO2Na2CO3+H2O水吸收劑主要有：無水Mg(ClO4)2、無水CaCl2、無水CaSO4、硅膠等，其中采用最普遍的是（無水Mg(ClO4)2），其特點(diǎn)是：吸水快，吸收容量大，使用周期長。,二.測定裝置：P164圖8-1注意點(diǎn)：吸收管的位置不能顛倒。首先吸收的是水，最后吸收的是CO2。因?yàn)閴A石棉吸收了CO2后會(huì)產(chǎn)生水。保護(hù)管的作用是防止空氣中的水和CO2進(jìn)入。儀器裝置接好后一定要檢驗(yàn)氣密性。,練習(xí)題：簡述有機(jī)化合物中碳和氫含量測定的原理及計(jì)算公式，燃燒產(chǎn)物中CO2和H2O的吸收劑分別是什么？,第二節(jié)氮的測定有機(jī)物中氮的測定，通常是將有機(jī)物中的氮轉(zhuǎn)化為N2或NH3，然后用氣量法測定N2，主要用經(jīng)典的杜馬法；用容量法測定NH3，主要用凱達(dá)爾法。一.凱達(dá)爾法：1.測定原理：（1）消化煮解：,（2）堿化蒸餾：,（3）吸收：NH3+H3BO3NH4H2BO3（4）滴定：NH4H2BO3+HClNH4Cl+H3BO32.計(jì)算公式：,討論：在消化過程中為了加速分解速度，縮短消化時(shí)間，常加入適量的無水K2SO4或Na2SO4和催化劑。常用的催化劑是：CuSO4、硒粉、氧化汞等。,在堿化蒸餾時(shí)，加堿量要足夠，一般是所用硫酸體積的45倍，使消化液呈堿性。堿化蒸餾是否完全，可用石蕊試紙檢驗(yàn)餾出液是否呈堿性。,凱達(dá)爾法測定N元素具有局限性，對-NO2、-NO、-N=N-、肼、腙等不能直接測定。R-CN類樣品，不必用硫酸來煮解，可直接與NaOH反應(yīng)。R-CN+NaOH+H2ORCOONa+NH3,二.杜馬法：有機(jī)氮的定量測定，常用的方法之一是杜馬燃燒法。此法適用于測定各種類型的含氮有機(jī)物1.測定原理：,2.測定裝置：P166圖8-2杜馬法定氮儀CO2發(fā)生器：CaCO3+HClCaCl2+CO2+H2O燃燒管：燃燒管由石英玻璃制成，管內(nèi)填充物為二類物質(zhì)，即：氧化劑和還原劑。氮量管：氮量管讀數(shù)產(chǎn)生的誤差主要來自這樣三個(gè)方面：,填充物中釋放的空氣氮量管內(nèi)壁附著的KOH溶液KOH溶液的蒸汽壓這些誤差會(huì)使結(jié)果偏高2%，所以在計(jì)算時(shí)，氮量管讀數(shù)應(yīng)減去2%。,練習(xí)題：1.簡述杜馬法測定氮元素含量時(shí)，氮量管讀數(shù)產(chǎn)生誤差的主要來源。2.簡述凱達(dá)爾法測定氮元素的原理是什么？所用的指示劑是什么？用濃硫酸催化消解時(shí)加入K2SO4的作用？此方法有哪些局限性？,一.氧瓶燃燒法：燃燒瓶是硬質(zhì)碘瓶（耐溫、耐壓），瓶塞上熔接一根Pt絲。(作用：掛樣品；催化),生成物用過氧化氫的氫氧化鈉堿液進(jìn)行吸收(NaOH-H2O2),第三節(jié)鹵素的測定,注意點(diǎn)：燃燒開始時(shí)，瓶內(nèi)壓力會(huì)驟然加大，一定要按緊瓶塞，以防瓶內(nèi)氣體沖出。燃燒結(jié)束后，如果發(fā)現(xiàn)吸收液內(nèi)有殘?jiān)?，說明樣品未燃燒完全，必須重做。燃燒瓶的底部不要對準(zhǔn)自己，也不要對準(zhǔn)別人二.各種鹵素的測定：1.氯、溴的測定：（1）測定原理：,分解：,吸收：吸收液一般用NaOH+H2O2Cl2+2NaOH+H2O22NaCl+2H2O+O2Br2+2NaOH+H2O22NaBr+2H2O+O2吸收液中過量的H2O2用加熱煮沸除去。滴定：用Hg(NO3)2標(biāo)液滴定，以二苯基卡巴腙為指示劑。,Hg2+2Cl-HgCl2Hg2+2Br-HgBr2達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，過量的Hg2+與二苯基卡巴腙反應(yīng)生成紫紅色配合物。,滴定終點(diǎn)的顏色變化為：黃紅紫，若直接由黃色紫色，說明二苯基卡巴腙已變質(zhì)，須重新配制。,式中，Ar（Cl）為氯的相對原子質(zhì)量，為35.5；Ar（Br）為溴的相對原子質(zhì)量，為79.90；C為硝酸汞溶液的量濃度（molL-1）；V為消耗硝酸汞溶液的體積（mL，已扣除空白值）；m為樣品的質(zhì)量（mg）。,（3）討論：酸度：控制pH=3.2因?yàn)樗嵝蕴珡?qiáng)，指示劑與Hg2+反應(yīng)的靈敏度下降。在堿性中，二苯基卡巴腙本身呈紅色。介質(zhì)：在80%乙醇介質(zhì)中滴定，則終點(diǎn)更明顯。H2O2的作用：作為還原劑，使部分由于氧化轉(zhuǎn)變成的單質(zhì)氯和溴，被還原為氯離子和溴離子。,練習(xí)題：簡述氧瓶燃燒法測定氯、溴中，吸收液中加入過氧化氫的目的，及該反應(yīng)在哪種環(huán)境下進(jìn)行其靈敏度最高。,2.碘的測定：碘的測定方法有二種，即：汞液滴定法和碘量法。（1）汞液滴定法：,然后用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定I-,（2）碘量法：有機(jī)碘化物燃燒分解后，用KOH+硫酸肼溶液吸收，用HOAc-NaOAc緩沖液調(diào)節(jié)pH=4，加入過量溴水，使I-和I2全部氧化為IO3-2I-+Br2I2+2Br-I2+5Br2+6H2O2HIO3+10HBr用甲酸除去過量的溴：Br2+HCOOH2HBr+CO2,然后加入KI并酸化，使其與KIO3反應(yīng)析出I2，用Na2S2O3標(biāo)液滴定，以淀粉為指示劑。HIO3+5KI+5HCl5KCl+3I2+3H2OI2+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6討論：加入Br2后，使溶液維持棕色不褪，還應(yīng)放置510分鐘，使氧化完全。除過量的溴時(shí)，要逐滴加入甲酸，直至溶液呈無色，再滴加甲基紅指示劑，顏色不褪，說明溴已除盡。,練習(xí)題：簡述氧瓶燃燒法測定氯苯的原理及計(jì)算公式，所用的吸收液是什么？該反應(yīng)在什么樣的環(huán)境下進(jìn)行其靈敏度最高？,第四節(jié)硫的測定,用H2O2溶液吸收SO2+SO3+H2O2+H2O2H2SO4用過氯酸鋇標(biāo)液滴定，以釷啉為指示劑H2SO4+Ba(ClO4)2BaSO4+2HClO4過量的鋇離子與指示劑生成紅色配合物，溶液由黃色變?yōu)榧t色，則是終點(diǎn)到達(dá)。,討論：1.滴定前加入乙醇的目的主要是降低硫酸鋇的溶解度，使沉淀反應(yīng)快速完成；此外，也使生成的有色配合物的電離度降低，使終點(diǎn)更加敏銳，便于觀察。2.如果氮和鹵素含量在20%以下時(shí)不產(chǎn)生干擾，含金屬及含磷化合物不能用此法測定。磷在氧化后轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿?，滴定時(shí)生成磷酸鋇，干擾測定。,練習(xí)題：氧瓶燃燒法測定硫元素中，使用的指示劑的變色情況如何？滴定前加入乙醇的目的是什么（兩個(gè)）？,一、填空題：1.在氧瓶燃燒分解法分解樣品時(shí)，燃燒瓶塞上Pt絲的作用是（），（）。2.在鹵素的定量分析中，測定氯和溴所用的吸收液是（），測定碘時(shí)所用的吸收液是（）。3.在鹵素的定量分析中，測定氯和溴所用的吸收液中H2O2的作用是（）。4.有機(jī)化合物中碳和氫含量測定中，燃燒產(chǎn)物中CO2和H2O的吸收劑分別是（）和（）。,二、寫出有下列元素組成的化合物的實(shí)驗(yàn)式（1）C：64.9H：8.1N：12.6（2）C：41.9H：3.5N：8.1Br：46.5三、簡述有機(jī)化合物中碳和氫含量測定的原理及計(jì)算公式，燃燒產(chǎn)物中CO2和H2O的吸收劑分別是什么？四、簡述氧瓶燃燒法測定氯、溴中，吸收液中加入過氧化氫的目的，及該反應(yīng)在哪種環(huán)境下進(jìn)行其靈敏度最高。,五.氧瓶燃燒法測定硫元素中，滴定前加入乙醇的目的有哪兩個(gè)？六.簡述凱達(dá)爾法測定氮元素的原理及計(jì)算公式，及此方法有哪些局限性？,思考題：1、簡述燃燒法測定C、H的原理。燃燒分解為何不在空氣流中進(jìn)行？2、杜馬法定氮能否在氧氣流中進(jìn)行？3、凱達(dá)爾法和杜馬法測定有機(jī)氮有何不同？各自適用范圍是什么？4、使用硼酸作為N