第五章-溶液理論和活度系數(shù)..ppt

第五章溶液理論與活度系數(shù),5.1過量函數(shù)5.2活度和活度系數(shù)5.3活度系數(shù)的歸一化5.4溶液理論（模型）5.5活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式（方程）,5.1過量函數(shù),5.1.1理想溶液,由于狀態(tài)方程計算液體逸度有一定的局限，需要有另一種更實用的方法。這種方法通過定義一種理想溶液，并用過量函數(shù)描述與理想行為的偏差建立起來的。由過量函數(shù)可得到熟知的活度系數(shù)，它是實際溶液偏離理想行為的定量量度。由下面的方程將液態(tài)溶液中組分i的逸度與摩爾分?jǐn)?shù)xi相關(guān)聯(lián)：式中，活度系數(shù)；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的某愿意任意條件下i的逸度。,1）為什么要定義理想溶液？,（5-1）,5.1過量函數(shù),5.1.1理想溶液,理想溶液是指，在恒溫恒壓下，每一組分的逸度正比于它的濃度的某種適當(dāng)?shù)牧慷?，通常為摩爾分?jǐn)?shù)。也就是說，在某一恒定的溫度和壓力下，對于理想溶液中的任一組分i：式中，Ki為比例常數(shù)，它取決于溫度和壓力，與組成無關(guān)。從式（5-1）中可以看出，如果令，那么，。在這種情況下，若逸度等于分壓，即可得到熟悉的拉烏爾定律。另一種情況：理想稀溶液亨利定律。,2）定義,（5-1a）,5.1過量函數(shù),5.1.1理想溶液,拉烏爾定律：為了方便，這里刪去了上標(biāo)L?，F(xiàn)在利用兩組嚴(yán)格的熱力學(xué)關(guān)系式，將式（5-2）代入，得：,3）理想溶液的混合熱和混合體積變化,無熱量的放出或吸收，也無體積的變化。,（5-2）,5.1過量函數(shù),5.1.2過量函數(shù)的基本關(guān)系式,過量函數(shù)是指溶液的熱力學(xué)性質(zhì)超過相同溫度、壓力和組成條件下理想溶液（或理想稀溶液）的熱力學(xué)性質(zhì)的部分。對于理想溶液，所有過量函數(shù)都等于零。類似的定義也適用于過量體積VE，過量熵SE，過量焓HE，過量內(nèi)能UE和過量Helmholtz自由能AE。而且：,5.1過量函數(shù),5.1.2過量函數(shù)的基本關(guān)系式,容量過量函數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)也都類似于相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)。例如：過量函數(shù)可以是正的或負(fù)的，當(dāng)一個溶液的過量自由能大于零時，就說這個溶液對理想溶液呈正偏差，反之，呈負(fù)偏差。,5.1過量函數(shù),5.1.2過量函數(shù)的基本關(guān)系式,偏摩爾量的過量函數(shù)假如B是一個容量熱力學(xué)性質(zhì)，即：類似地：又由Euler定理，可得：于是：,（5-3）,5.2活度與活度系數(shù),5.2.1定義,活度：在某一溫度，壓力和組成下，組分i的活度被定義為在該條件下i的逸度與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下i的逸度之比?；疃认禂?shù)：活度系數(shù)是組分i的活度與其濃度的某種量度（通常是用摩爾分?jǐn)?shù)）之比。,5.2活度與活度系數(shù),5.2.2與間的關(guān)系,偏摩爾過量自由能與活度系數(shù)間的關(guān)系，首先回顧逸度的定義，又：代入后得：將（5-1a）代入，得：,（5-4）,5.2活度與活度系數(shù),5.2.2與間的關(guān)系,令，于是便有：代入式（5-4）便給出重要和有用的結(jié)果：代入式（5-3）則給出同樣重要的關(guān)系式：后面的章節(jié)中，式（5-5）和（5-6）將反復(fù)運用。,（5-6）,（5-5）,5.2活度與活度系數(shù),5.2.3活度系數(shù)對溫度和壓力的導(dǎo)數(shù),在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的理想溶液滿足：在恒定的p和x下對溫度求導(dǎo)，得：在恒定的T和x下對壓力求導(dǎo)，得：,5.2活度與活度系數(shù),5.2.4基于理想稀溶液定義的過量自由能,理想稀溶液由大量的溶劑1和極少的溶質(zhì)2組成。對溶質(zhì)2有：然而對于溶劑1，得到與以前相同的結(jié)果：溶質(zhì)的活度系數(shù)：,H2,1為溶質(zhì)2在溶劑1中的亨利常數(shù),5.3活度系數(shù)的歸一化,由于已經(jīng)區(qū)別了兩種類型的理想性（一種導(dǎo)致拉烏爾定律，一種導(dǎo)致亨利定律），因此活度系數(shù)可以用兩種不同的方法歸一化。如果是根據(jù)拉烏爾定律意義上的理想溶液來定義活度系數(shù)，則對于每一個組分i，歸一化是：因為這種歸一化對溶劑溶質(zhì)都適用，故被稱為對稱的歸一化。,5.3.1對稱歸一化和非對稱歸一化,5.3活度系數(shù)的歸一化,然而，如果是根據(jù)理想稀溶液定義的活度系數(shù)，那么：由于溶質(zhì)溶劑不是同種方法歸一化的，故被稱為不對稱的歸一化。,5.3.1對稱歸一化和非對稱歸一化,5.3活度系數(shù)的歸一化,根據(jù)定義：因此：又因為：所以得到：同樣可證：,5.3.2兩種歸一化活度系數(shù)的關(guān)聯(lián),5.4溶液理論（模型）,vanLaar考察兩種液體組分的混合物，x1mol的液體1和x2mol的液體2。他假設(shè)兩種液體在恒溫恒壓壓下混合時：沒有體積變化，即：混合熵等于相應(yīng)的理想溶液混合熵，即。由于在恒壓下：故按vanLaar的簡化假設(shè)可得：,5.4.1vanLaar理論,vanLaar設(shè)計了一個三步恒溫?zé)崃W(xué)循環(huán)，如圖所示：分別算出各步的能量變化，由于能量是狀態(tài)函數(shù)，與路程無關(guān)。因而混合時能量的變化等于三步能量變化之和，即：,5.4溶液理論（模型）,5.4.1vanLaar理論,純液體,極低壓力,（理想氣體）,理想氣體混合,氣體混合物等溫液化,液體混合物,壓力p,各純液體等溫蒸發(fā),對于每一步的能量變化不再詳述，請參照課本。最后整理得到：按5.2節(jié)中討論的微分，得到活度系數(shù)為：其中，,5.4溶液理論（模型）,5.4.1vanLaar理論,著名的vanLaar方程,vanLaar式有兩個重要的特點：一是活度系數(shù)的對數(shù)與熱力學(xué)溫度成反比。二是按vanLaar理論，兩個組成的活度系數(shù)永遠(yuǎn)都不會小于1。這是由于vanLaar使用的范德華方程混合規(guī)則的局限性造成的。vanLaar理論的一個內(nèi)在含義是，溶液非理想性與純組分的臨界壓力有關(guān)。非理想性隨著組分臨界壓力差別的增大而增大。對于各組分臨界壓力相等的溶液，vanLaar理論預(yù)測為理想性質(zhì)，可惜這個預(yù)測和實驗相矛盾。,5.4溶液理論（模型）,5.4.1vanLaar理論,正規(guī)溶液：各組分混合時沒有過量熵并且沒有體積變化的溶液?；蛘哒f恒溫恒容下過量熵消失的溶液。Scatchard和Hildebrand都領(lǐng)悟到如果能擺脫范德華方程的限制，vanLaar理論就能得到很大的改進(jìn)，為此定義參數(shù)c：式中，完全蒸發(fā)能，即飽和液體恒溫蒸發(fā)到理想氣體狀態(tài)的能量變化；c內(nèi)聚能密度。,5.4溶液理論（模型）,5.4.2Scatchard-Hildebrand理論,內(nèi)聚能密度,（5-7）,將式（5-7）推廣到二元液體混合物，按每摩爾混合物計：為了簡化符號，引進(jìn)符號和表示組分1和組分2的體積分?jǐn)?shù)，定義為：式（5-8）變?yōu)椋?5.4溶液理論（模型）,5.4.2Scatchard-Hildebrand理論,（5-8）,（5-9）,摩爾混合內(nèi)能（混合時的過量內(nèi)能）定義為：將式（5-7）（對每個組分）和（5-9）代入式（5-10）；此外，對于理想氣體，我們利用關(guān)系式：經(jīng)過整理得到：,5.4溶液理論（模型）,5.4.2Scatchard-Hildebrand理論,（5-10）,（5-11）,Scatchard-Hildebrand理論中最重要的假設(shè)：代入式（5-11），得：式中，,5.4溶液理論（模型）,5.4.2Scatchard-Hildebrand理論,溶解度參數(shù),相似相溶,Scatchard-Hildebrand又假設(shè)恒溫恒壓下混合時的過量熵和過量體積等于零：利用式（5-5），可導(dǎo)得活度系數(shù)為：上面兩式即為正規(guī)溶液方程。正規(guī)溶液總是預(yù)測，即正規(guī)溶液只能揭示對于拉烏爾定律的正偏差。（內(nèi)聚能密度的幾何平均假設(shè)的結(jié)果）,5.4溶液理論（模型）,5.4.2Scatchard-Hildebrand理論,（5-13）,（5-12）,溶解度參數(shù)和是溫度的函數(shù)，但是這兩個溶解度參數(shù)之差，往往與溫度無關(guān)。由于正規(guī)溶液模型假設(shè)過量熵為零，因此恒定組成下各活度系數(shù)的對數(shù)必然與熱力學(xué)溫度成反比，所以這個模型事實上假設(shè)：對于許多非極性液體，只要溫度范圍不大，溶液遠(yuǎn)離臨界狀態(tài)，上述兩式是比較合理的近似。,5.4溶液理論（模型）,5.4.2Scatchard-Hildebrand理論,觀察不同液體的溶解度參數(shù)，完全可能對某些混合物偏離理想的情況作出定性的判斷。,5.4溶液理論（模型）,5.4.2Scatchard-Hildebrand理論,所謂無熱溶液指的是混合焓等于零，而混合熵不等于零的溶液。即。一般是小分子和大分子或兩種大分子形成的溶液。下面用似晶格模型理論對無熱溶液的性質(zhì)進(jìn)行討論。溶液是短程有序的，類似于晶體；每個鏈節(jié)之間的相互作用是相等的，只是空間排布引起能量的變化；完全隨機的無規(guī)則排列形成理想溶液。把大分子看成小分子，有鏈節(jié)的排列的混合熵比隨機排列獲得的混合熵要小，即：。,5.4溶液理論（模型）,5.4.3無熱溶液,聚合物超過鏈節(jié)的配位數(shù),考慮一種開鏈?zhǔn)酱蠓肿雍鸵环N小分子的混合物，其中大分子是小分子的r倍長。（1）格子中坐席總數(shù)為Ns，小分子數(shù)為N1，大分子數(shù)為N2，（2）格子的配位數(shù)為z，小分子的鄰座數(shù)（或稱接觸數(shù)）也是z，大分子的鄰座數(shù)為zq。對于一個開鏈?zhǔn)酱蠓肿?，其首尾兩?jié)各有z-1個鄰座，中間各節(jié)各有z-2個鄰座。,5.4溶液理論（模型）,5.4.3無熱溶液,（3）定義Nq為：體積分?jǐn)?shù)為：接觸分?jǐn)?shù)為：,5.4溶液理論（模型）,5.4.3無熱溶液,推廣至兩種大分子各有r1節(jié)與r2節(jié)的情況：,5.4溶液理論（模型）,5.4.3無熱溶液,坐席總數(shù)：,接觸總數(shù)：,體積分?jǐn)?shù)：,接觸分?jǐn)?shù)：,具體的推導(dǎo)是基于統(tǒng)計力學(xué)方法和許多假設(shè)，在此不再贅述，直接給出結(jié)果：,無熱溶液的混合自由能和過量自由能：,5.4溶液理論（模型）,5.4.3無熱溶液,接觸分?jǐn)?shù)與體積分?jǐn)?shù)之比引起的非理想性,體積分?jǐn)?shù)與摩爾分?jǐn)?shù)之比引起的非理想性,接觸分?jǐn)?shù)與體積分?jǐn)?shù)之比引起的非理想性,ni為摩爾量,著名的Flory-Huggins公式：,5.4溶液理論（模型）,5.4.3無熱溶液,多組分：,非隨機混合的無熱溶液混合過程的表達(dá)式：,5.4溶液理論（模型）,5.4.3無熱溶液,小分子一個鏈節(jié)和大分子r個鏈節(jié)形成的溶液：,溶劑1的活度系數(shù),沃爾提出了一個總包性的過量自由能表達(dá)式：,5.5活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式,5.5.1沃爾型模型,式中，qi稱為有效摩爾體積，zi為有效體積分?jǐn)?shù)，它的定義：,aij、aijk分別為度量相應(yīng)下標(biāo)的分子對，三分子集團(tuán)相互作用的參數(shù)。,在本節(jié)課里，我們討論略去四分子集團(tuán)以上相互作用的二元系的情況，此時：,5.5活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式,5.5.1沃爾型模型,令：,由以上各式可得活度系數(shù)的關(guān)聯(lián)式如下：,（5-15）,（5-14）,1）兩參數(shù)的Margules式,5.5活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式,5.5.1沃爾型模型,設(shè)：這時：代入式（5-15），得：,2）兩參數(shù)的vanLaar式,5.5活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式,5.5.1沃爾型模型,設(shè)：這時：代入式（5-15），得：,3）溶解度參數(shù)式,5.5活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式,5.5.1沃爾型模型,設(shè)：引入體積分?jǐn)?shù)，所以：令：,又：,故：,1）Wilson方程,5.5活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式,5.5.2局部組成型,Wilson在建立方程時，使用了局部組成的概念，他將局部分子分?jǐn)?shù)取代了Flory-Huggins公式中的分子分?jǐn)?shù)，就得到Wilson方程。局部分子分?jǐn)?shù)的符號用xji表示，代表i分子周圍j分子的局部分子分?jǐn)?shù)。對于二元體系：,1,1,1,2,2,2,2,1）Wilson方程,5.5活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式,5.5.2局部組成型,Flory-Huggins公式：局部體積分?jǐn)?shù)：取代Flory-Huggins公式中的體積分?jǐn)?shù)，得：,1）Wilson方程,5.5活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式,5.5.2局部組成型,xji與xi的關(guān)系：代入局部體積分?jǐn)?shù)中：,ij是i-j相互作用的能量參數(shù),1）Wilson方程,5.5活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式,5.5.2局部組成型,令：則：,1）Wilson方程,5.5活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式,5.5.2局部組成型,特點：是由實驗數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)得到，是溫度T的函數(shù)；在關(guān)聯(lián)時有技術(shù)上的關(guān)聯(lián)現(xiàn)象，對同一組實驗數(shù)據(jù)用不同的方法可得到不同的參數(shù)對，參數(shù)對之間存在相關(guān)性；不能用于液液部分互溶的場合。,2）NRTL方程（NonrandomTwo-Liquids）,5.5活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式,5.5.2局部組成型,可同時適用于部分互溶及完全互溶系統(tǒng)。式中：,gij是i-j相互作用的能量參數(shù),組合部分和剩余部分：,5.5活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式,5.5.3UNIQUAC方程,對于二元混合物：,鏈段分?jǐn)?shù)：面積分?jǐn)?shù)：,可調(diào)參數(shù)：,5.5活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式,5.5.3UNIQUAC方程,活度系數(shù)：,5.5活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式,5.5.3UNIQUAC方程,式中：優(yōu)點：一是（相對來說）比較簡單，僅用了兩個可調(diào)參數(shù)；二是應(yīng)用范圍廣闊。,5.5活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式,5.5.4基團(tuán)貢獻(xiàn)法UNIFAC方程,基團(tuán)貢獻(xiàn)法：化學(xué)物質(zhì)的種類雖然很多，但是，組成它們的基團(tuán)數(shù)目是有限的。故有可能從現(xiàn)有實驗數(shù)據(jù)，總結(jié)出有關(guān)的基團(tuán)參數(shù)和不同基團(tuán)之間的相互作用參數(shù)，進(jìn)而從基團(tuán)的角度推算未知