精細有機合成化學及工藝學ppt課件

.,精細有機合成化學及工藝學,主講教師：劉鴻,.,第一章緒論,1.1精細化工的范疇精細化工：生產(chǎn)精細化學品的工業(yè)。精細化學品：一般指批量小，純度或質(zhì)量要求高，而且潤高的化學品,涂料,顏料,試劑和高純物,農(nóng)藥,染料,信息用化學品,催化劑和各種助劑,食品和飼料添加劑,功能高分子材料,日用化學品,膠粘劑,.,1.2精細化工的特點1高技術密集度2多品種3綜合生產(chǎn)流程和多用途，多功能生產(chǎn)設備4商品性強，市場競爭激烈5新產(chǎn)品開發(fā)成功率低，時間長，費用高6技術壟斷性強，銷售利潤高，附加值高1.3精細化工在國民經(jīng)濟中的作用1.直接用作最終產(chǎn)品或它的主要成分，如醫(yī)藥，農(nóng)藥等。2.增加或賦予各種材料以特性。3.增進和保障農(nóng)，林，牧，漁業(yè)的豐產(chǎn)豐收。4.豐富人民生活。,.,5.促進技術進步。6.高經(jīng)濟效益1.4本書的討論范圍有機化工產(chǎn)品：基本有機原料，有機中間體和有機產(chǎn)品?；居袡C原料：指從石油，天然氣或煤等天然資源經(jīng)過一次或次數(shù)較少的化學加工而制得的結構比較簡單的有機物，如乙烯，苯，甲苯等。中間體：指將基本原料經(jīng)進一步加工而制得的結構比較復雜但還不具有特定用途的有機物，如甲醇，乙酸，環(huán)氧乙烷等。有機化工產(chǎn)品：指將有機中間體加工制得有特定用途的有機物，如醫(yī)藥，塑料，合成橡膠等。,.,1.5精細有機合成的單元反應,1.6精細有機合成的原料資源1.煤的加工,.,2.石油加工包括：1）催化重整2）熱裂解3）催化裂解4）臨氫脫烷基化3.天然氣的利用天然氣主要是甲烷，可用來制碳黑，乙炔，氫氰酸，甲醇，甲醛等。4.農(nóng)林牧漁副產(chǎn)品的利用含糖或淀粉的農(nóng)副產(chǎn)品經(jīng)水解可得到各種單糖，經(jīng)適當?shù)奈⑸锩赴l(fā)酵，可分別得到乙醇，乳酸，葡萄糖酸等物質(zhì)。,.,第2章精細有機合成的理論基礎,2.1反應試劑的分類1.極性試劑(a)親電試劑：從基質(zhì)上取走一對電子形成共價鍵的試劑，這種試劑電子云密度低，在反應中進攻其他分子的高電子云密度中心，具有親電性。,(b)親核試劑：把一對電子提供給基質(zhì)以形成共價鍵的試劑，這種試劑具有較高的電子云密度，與其他分子作用時將進攻該分子的低電子云密度中心，具有親核性。,.,2.自由基試劑：含有未成對單電子的自由基或是在一定條件下可產(chǎn)生自由基的化合物。2.2親電取代反應通式：,1.芳香族配合物與配合物,.,2.芳香族親電取代定位規(guī)律1.影響定位的主要因素：芳環(huán)已有一個或幾個取代基，若再引入新取代基時，其進入的位置和反應進行的速度，主要取決于以下因素：（1）已有取代基的性質(zhì)，包括極性效應和空間效應，如果已有幾個取代基，則決定于它們的性質(zhì)和相對位置。（2）親電試劑的性質(zhì)，也包括極性效應和空間效應。（3）反應的條件，主要是溫度，催化劑和溶劑的影響。2.兩類定位基第一類定位基：,.,第二定位基：,3.苯環(huán)的定位規(guī)律（1）已有取代基的定位規(guī)律,.,（1）取代基只有正的誘導效應（+I），如烷基，可使苯環(huán)活化，且是鄰，對定位。其中甲基還具有超共軛效應，其活化作用大于其它烷基。（2）取代基中同苯環(huán)相連的原子具有未共用電子對，如等，其未共用電子對和苯環(huán)形成正的共軛效應（+T或+C），它們是鄰，對定位，同時它們也具有誘導效應，如氨基和羥基，其（+T）大于（-I），所以它們使苯環(huán)活化。對于鹵素，其正的共軛效應小于負的誘導效應，所以使苯環(huán)稍稍鈍化。,.,（3）取代基具有負的誘導效應，且同苯環(huán)相連的原子沒有共用電子對，如其中某些取代基除誘導效應外，還有負的共軛效應，它們使苯環(huán)鈍化，是間位取代。（2）已有取代基的空間效應表1單烷基苯一硝基化時異構產(chǎn)物比率,.,3.親電試劑的極性效應表2四種鹵代苯一硝化時異構產(chǎn)物比率,4.新取代基的空間效應如表1中，甲苯的C-烷基化中的叔丁基化，幾乎沒有鄰位取代，主要生成對位產(chǎn)物。,.,5.反應條件的影響（1）溫度的影響,（2）催化劑的影響：催化劑可改變親電試劑的極性效應和空間效應。（3）介質(zhì)的影響：主要是介質(zhì)酸度的影響，如乙酰苯胺的硝化，用乙酐比用硫酸作介質(zhì)將生成更多的鄰位異構體。,.,6.已有兩個取代基的定位規(guī)律（1）當兩個取代基屬于同一類型，并處于間位，其定位作用是一致的,（2）當兩個取代基屬于不同類型并處于鄰位或對位時，其定位作用也是一致的。,.,（3）當兩個取代基屬于不同類型并處于間位時，其定位作用就是不一致的，這時新取代基進入第一類定位基的鄰位或對位。（4）當兩個取代基屬于同一類型并處于鄰位或對位，則新取代基進入的位置決定于定位能力較強的取代基。,.,4.萘環(huán)的定位規(guī)律萘環(huán)的位通常比位活波，親電試劑一般比較容易進入萘環(huán)的位。,當萘環(huán)上已有了一個第一類取代基時，新取代基進入它的同環(huán)，如已有取代基在位，則新取代基進入它的鄰位或對位，并且常常以其中一個位置為主。,.,當已有取代基是第二類定位基，新取代基通常進入沒有取代基的另一環(huán)上，并且主要是位取代。,習題練習一,.,2.3親核取代反應通式：,1.脂肪族親核取代反應歷程（1）雙分子歷程（SN2）,.,（2）單分子歷程（SN1）,2.反應的影響因素作用物結構的影響SN2歷程：伯鹵烷仲鹵烷叔鹵烷SN1歷程：伯鹵烷仲鹵烷H2SO4,.,特點：（1）易水解；（2）價格貴，應用少；（3）產(chǎn)品純度高。,用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45主要應用：制備磺酰胺類化合物,.,置換磺化,反應試劑：NaHSO3，Na2SO3實例,.,脂肪烴的磺化,脂肪族烷烴的磺化（1）氧磺化RHSO2O2RSO3HRSO3Na（2）氯磺化RHSO2Cl2RSO2ClRSO3Na,加成磺化,高級脂肪酰胺磺酸鹽,高級脂肪酸酯磺酸鹽,.,置換磺化：利用亞硫酸鹽與鹵代烴反應，使磺酸基置換鹵原子而生成烷基磺酸鹽。,.,醇和烯烴的硫酸酯化,制備烷基化試劑硫酸單烷基酯(ROSO2OH)：C2H5OSO2OH硫酸雙烷基酯(RO)2SO2：(CH3O)2SO2，(C2H5O)2SO2生產(chǎn)硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑（ROSO3Na）如十二烷基硫酸鈉：C12H25SO4Na,.,表4醇和烯烴的硫酸酯化反應,.,第六章硝化及亞硝化,定義：向有機物分子的碳原子上引入硝基，生成C-NO2鍵的反應叫硝化。,硝化反應的目的,將硝基轉化為其它基團（-NH2）,提高親核置換反應活性,.,滿足產(chǎn)品性能要求,.,（m.p.=254257）,（m.p.=210）,硝化反應的特點,反應不可逆反應速度快，無需高溫放熱量大，需要及時移除反應熱,.,多數(shù)為非均相反應，需要加強傳質(zhì)空間位阻效應不明顯,硝化試劑及性質(zhì),濃硝酸（93%）稀硝酸（70%）混酸（H2SO4-HNO3-H2O）,濃硝酸（濃HNO3）,3HNO3NO2+2NO3-H2O,2HNO3H2NO3+NO3-NO2+NO3-H2O,.,稀硝酸（稀HNO3）,HNO3H2ONO3-H3O+,HNO2NO+H2O,.,混酸（H2SO4-HNO3-H20）,表5混酸組成與NO2+濃度的關系,HNO32H2SO4NO2+H3O+2HSO4-,硝化方法,稀硝酸硝化（1）進攻質(zhì)點為NO+；（2）硝化劑通常過量1065；,.,（3）應用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基團。,濃硝酸硝化（1）硝酸過量很多倍，需回收利用；（2）應用范圍不廣。,濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化（1）只需使用過量很少的HNO3；（2）產(chǎn)品收率高，應用廣(反應溫度下為固態(tài))；（3）有廢酸產(chǎn)生。,非均相混酸硝化（1）反應溫度下為互不相溶的兩相；,.,（2）反應活性高，應用范圍廣；（3）有廢酸產(chǎn)生。,有機溶劑中硝化（1）避免使用大量硫酸作溶劑，減少或消除了廢酸量；（2）選擇合適的溶劑可以得到特定異構體的產(chǎn)品。（3）溶劑：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。,硝化反應影響因素,被硝化物的性質(zhì),表6取代基對硝化反應速度的影響,.,不同硝化劑對硝化產(chǎn)物異構體比例的影響,表7硝化劑對乙酰苯胺一硝化產(chǎn)物的影響,對選擇性的影響,.,特殊硝化劑（1）HNO3-H2SO4(H3PO4):增加p-位異構體收率。（2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化劑量，減少水的積累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。（3）HNO3-(CH3CO)2O:無氧化性，與酚醚或N-酰芳胺反應，可提高o/p。（4）RONO2：堿性條件的硝化劑。,反應介質(zhì),.,表8反應介質(zhì)對硝化產(chǎn)物異構體比例的影響,.,溫度,反應溫度升高，硝化反應速度加快。,表9溫度對硝化反應速度的影響,反應溫度升高，硝酸分解和氧化副反應速度加快。,反應溫度升高，反應選擇性下降。,.,表10、氯苯硝化溫度對反應選擇性的影響,容易進行的硝化反應：1090較難進行的硝化反應：30130,攪拌,提高傳熱：及時移除反應熱提高傳質(zhì)：增加反應界面,相比和硝酸比,相比：混酸與被硝化物的質(zhì)量比叫做相比，也叫酸油比。,.,提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；增加反應界面，加快反應；控制反應溫度，使反應平穩(wěn)。,硝酸比（）：硝酸與被硝化物的摩爾比叫做硝酸比,容易進行的硝化反應：過量15較難進行的硝化反應：過量1020,加料方式,制備二硝基物：將被硝化物加入酸和硝化劑中。,.,硝化副反應,硝酸分解氧化：生成硝基酚類多硝化形成黑色絡合物（C6H5CH32ONOSO3H3H2SO3）,混酸硝化,優(yōu)點：（1）硝化能力強，反應速度快，生產(chǎn)能力高；（2）硝酸用量接近理論量，硝化廢酸可回收利用；（3）硝化反應可以平穩(wěn)地進行；（4）可采用普通碳鋼、不銹鋼或鑄鐵設備。,.,混酸的硝化能力,硫酸脫水值（D.V.S.，簡稱脫水值）,硝化終了時廢酸中硫酸和水的質(zhì)量比，叫做硫酸脫水值（DehydratingValueofSulfuricacid）。,.,廢酸計算含量（F.N.A.，廢酸計算質(zhì)量分數(shù),硝化終了時廢酸中硫酸的質(zhì)量百分數(shù)叫做廢酸計算含量（質(zhì)量分數(shù)），也叫做硝化活性因數(shù)。,.,D.V.S.與F.N.A.的關系（1）,.,混酸組成的選擇和配制,表氯苯一硝化時采用三種不同混酸的計算數(shù)據(jù),.,選擇混酸的原則（1）使反應容易進行，副反應少；（2）原料酸易得；（3）生產(chǎn)能力適宜。,配酸工藝（1）使用耐酸設備；（2）有良好攪拌；（3）需要冷卻設備；（4）注意加料順序。,配酸計算（1）用已知濃度的原料酸配制混酸；（2）調(diào)整混酸濃度；（3）已知D.V.S.、相比、，計算混酸組成。,.,硝化工藝和設備,圖混酸硝化的流程示意圖,.,工藝過程,設備（1）材質(zhì)：不銹鋼、鋼板；（2）冷卻裝置：夾套、蛇管；（3）攪拌：推進式、渦輪式、漿式（4）導流桶,.,圖連續(xù)硝化釜,圖環(huán)形連續(xù)硝化器1-下彎管，2-勻流折板，3-換熱器，4-伸縮節(jié)，5-上彎管，6-攪拌軸，7-彈性支承，8-攪拌器，9-底支承,.,硝化產(chǎn)物的分離和后處理,硝化產(chǎn)物的分離廢酸處理（1）作為硝化底酸直接循環(huán)套用；（2）用被硝化物萃取有機物后濃縮至9095的硫酸用于配酸；（3）多硝化的廢酸用于下一批單硝化生產(chǎn)中；（4）凈化后加氨水制化肥。,硝化異構產(chǎn)物的分離,（1）化學精制法,.,，,，,，,（2）物理分離法,，,，,組成，333416566m.p.,3233448384b.p.(0.1MPa),245.7235.6242.0,.,硝化實例,硝基苯鄰、對硝基氯苯1-硝基蒽醌,2,5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺二硝基甲苯,.,硝基苯的生產(chǎn),多鍋串聯(lián)連續(xù)硝化工藝,圖苯連續(xù)一硝化流程示意圖1,2-硝化鍋3,5,9,11-分離器4-萃取器6,7-泵8,10-文丘里管混合器,.,絕熱硝化工藝,圖苯的絕熱硝化流程示意圖1,2,3,4-硝化器5-酸槽6-閃蒸器7-除沫器8-分離器9-熱交換器10-泵,.,絕熱硝化工藝：（1）混酸：HNO358，H2SO45868%，H2O25;（2）苯過量510；（3）硝化溫度：132136；（4）無冷卻；（5）利用反應熱閃蒸廢酸。,絕熱硝化優(yōu)點：（1）反應溫度高，硝化速度快;（2）硝酸反應完全，副產(chǎn)物少；（3）混酸含水量高，酸濃度低，酸量大，安全性好；（4）利用反應熱濃縮廢酸并循環(huán)利用，無需加熱、冷卻，能耗低；,.,（5）設備密封，原料消耗少；（6）廢水和污染少。存在的問題：對設備要求高（密封、防腐）,亞硝化,向有機物分子的碳原子上引入亞硝基，生產(chǎn)C-NO鍵的反應叫做亞硝化反應。,反應歷程：雙分子親電取代反應反應質(zhì)點：NO+亞硝化劑：NaNO2HX(HCl,H2SO4),ArH+NaNO2+HClArNO+NaCl+H2O,.,酚類的亞硝化,仲芳胺的亞硝化,.,叔芳胺的亞硝化,習題練習4,.,第7章氫化與還原,概述定義：廣義地講，在還原劑的參與下，能使某原子得到電子或電子云密度增加的反應稱為還原反應。狹義地講，在有機分子中增加氫或減少氧的反應，或者兼而有之的反應稱為還原反應。反應的重要性：,得到具有特定性能的產(chǎn)品制備N-取代產(chǎn)物Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(ArNR2)將氨基轉變?yōu)槠渌〈鵄r-NH2Ar-N2+Cl-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H,.,還原劑：,還原方法,.,催化氫化,在催化劑的存在下，有機物與氫氣（H2)發(fā)生的反應叫做催化氫化。,催化加氫（催化氫化）,含有不飽和鍵的有機物分子，在催化劑的存在下，與氫分子反應，使不飽和鍵全部或部分加氫的反應，叫做催化加氫（氫化）。,.,芳雜環(huán),催化氫解,在催化劑存在下，含有碳雜鍵的有機物分子與氫氣反應，發(fā)生碳雜鍵斷裂，分解成兩部分氫化產(chǎn)物的反應叫做催化氫解。,.,優(yōu)點：反應易于控制，產(chǎn)品純度較高，收率較高，三廢少，在工業(yè)上應用廣泛。,.,缺點：需要使用帶壓設備，安全措施要求高，催化劑的選擇要求嚴格。,非均相催化氫化反應歷程：,+,+,+,+,.,催化劑,催化劑的類型：,一般金屬系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb貴金屬系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re,還原型純金屬粉：Pt、Pd、Ni等，如骨架鎳、骨架銅化合物型：氫氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS載體型：如Pt/C、Pd/C,催化劑的選擇（1）活性和選擇性,.,（2）幾何形狀微球形、顆粒型、擠條形等,催化劑的性能（1）活性（負荷）（kg/Lh，kg/kgh）（2）選擇性（3）強度（4）壽命（5）穩(wěn)定性,催化劑的制備（1）骨架鎳（2）Pd/C,反應的影響因素,催化劑,種類,.,VA醋酸酯,(1)CH3COCl(2)HBr(3)HBr,重排,羥基去氫維生素A,.,用量,RaneyNi:1015%5%Pd/C:110%PtO2:12%CuCr2O4:1020%,被氫化物的結構與性能,空間效應越大，越不易靠近催化劑，需要強化反應條件，如升高溫度、增加壓力、提高催化劑活性等。分子結構不同，催化氫化的難易程度不同：Ar-NO2-C=C-C=O,R-NO2ArH直鏈烯烴環(huán)狀烯烴萘苯烷基苯芳烷基苯,.,溫度和壓力,9.8104Pa,2.9105Pa,室溫,室溫,+,溶劑的極性與酸堿度,.,溶劑的作用（1）溶解被氫化物；（2）有利于傳熱；（3）便于催化劑的回收利用；（4）改變反應的選擇性。,對溶劑要求（1）沸點高于反應溫度；（2）對產(chǎn)物有較大的溶解度，有利于解析。,溶劑的種類CH3COOHH2OCH3CH2OHCH3COOC2H5高壓反應使用溶劑：H2O，介質(zhì)的酸堿度,.,+,表溶劑酸堿度對產(chǎn)品收率的影響,.,反應溶劑順式比例，反式比例，C2H5OH5347C2H5OH/HCl/H2O937C2H5OH/KOH35506550,攪拌和裝料系數(shù),攪拌的作用：（1）影響催化劑在反應介質(zhì)中的分布情況、面積和催化效果；（2）有利于傳熱，防止局部過熱。,裝料系數(shù)：0.350.5,.,液相催化氫化,芳香族硝基化合物的催化氫化,腈的還原,.,芳環(huán)的氫化,氣固相催化氫化,特點優(yōu)點：（1）不使用溶劑；（2）可在常壓、低壓下反應；（3）催化劑價格低廉；（4）成本低；（5）三廢少。缺點：要求被氫化物容易汽化。,.,催化劑Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3工藝200300固定床、流化床實例,化學還原,電解質(zhì)溶液中的鐵屑還原,特點：,.,以金屬鐵為還原劑，反應在電解質(zhì)溶液中進行選擇性好（硝基或其它含氮的基團）工藝成熟、簡單，適用范圍廣副反應少對設備要求低產(chǎn)生大量的含胺鐵泥和廢水,反應歷程：,.,反應影響因素,被還原物結構鐵屑的質(zhì)量和用量質(zhì)量：含硅的鑄鐵或潔凈、質(zhì)軟的灰鑄鐵；粒度：60100目；用量：34mol/molArNO2。,電解質(zhì),活性：NH4ClFeCl2(NH4)2SO4BaCl2CaCl2；,.,用量：0.10.2mol/molArNO2；濃度：3。,水量作用：（1）提供質(zhì)子；（2）有利于攪拌；（3）有利于傳熱和傳質(zhì)。用量：80100mol/molArNO2。攪拌,還原過程的控制,中間控制（1）pH值：弱酸性（2）Fe2+：使硫化鈉試劑變黑終點控制,.,適用范圍及產(chǎn)品的分離方法,水溶性小、且易隨水蒸氣蒸出的芳胺如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺分離方法：水蒸氣蒸餾法水溶性大、且可以蒸餾的芳胺如：間苯二胺、對苯二胺、2,4-二氨基甲苯分離方法：過濾、濃縮母液、減壓蒸餾,溶于熱水、但在冷水中溶解度低的芳胺如：鄰苯二胺、氨基苯酚分離方法：熱過濾、冷卻結晶含-SO3H和-COOH的芳胺如：周位酸、老倫酸分離方法：調(diào)節(jié)pH至堿性，過濾，酸化或鹽析,.,難溶于水、且揮發(fā)性很小的芳胺如：2,4,6-三甲基苯胺分離方法：萃取,鋅粉還原,特點（1）用于還原硝基、亞硝基、腈基、羰基、碳-碳不飽和鍵、碳-鹵鍵、碳-硫鍵等；（2）還原能力與反應介質(zhì)的酸堿性有關；（3）多數(shù)反應在堿性介質(zhì)中進行。,在堿性介質(zhì)中對硝基化合物的雙分子還原,.,第一階段：100105，堿濃度1213,第二階段：9095，堿濃度,第三階段：酸性條件,Ar-NH-NH-ArH2N-Ar-Ar-NH2,.,硫化堿還原,特點及應用范圍：,反應緩和主要應用于多硝基物的部分還原,還原劑,硫化鈉（Na2S）4ArNO2+6Na2S+7H2O4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH二硫化鈉（Na2S2）Na2S+SNa2S2ArNO2+Na2S2+H2OArNH2+Na2S2O3,.,多硫化鈉（Na2Sx）ArNO2+Na2Sx+H2OArNH2+Na2S2O3+(x-2)S硫氫化物（NaHS,NH4HS）NaS+H2S2NaHSNaOH+H2SNaHS+H2ONH4OH+H2SNH4HS+H2O,反應歷程：,ArNO2+3S2-+4H2OArNH2+3S0+6OH-,總反應：ArNO2+S22-+H2OArNH2+S2O32-,4S0+6OH-S2O32-+S2-+3H2O,S0+S2-S22-,.,反應的影響因素,被還原物的性質(zhì)反應介質(zhì)的酸堿性MgSO4+2NaOHNa2SO4+Mg(OH)2,還原條件及應用范圍,多硝基物的部分還原還原劑：Na2S2，NaHS還原劑用量：過量510還原溫度：4080實例：,.,硝基化合物的完全還原特點：（1）用于易與Na2S2O3分離的芳胺；（2）易使芳胺中毒。還原劑：Na2S，Na2S2還原劑用量：過量約1020還原溫度:60100實例：,其它化學還原方法,金屬復氫化合物還原,.,主要使用的是LiAlH4和NaBH44LiH+AlCl3LiAlH4+3LiCl特點：反應速度快，副反應少，選擇性好，產(chǎn)品收率高，反應條件較溫和。主要應用：-COOH-CH2OH-C=O-C-OH價格高，工業(yè)上應用較少,醇鋁還原,有機還原劑，如乙醇鋁Al(OC2H5)3和異丙醇鋁Al(OCHCH3)3,.,2Al+6C2H5OH2Al(OC2H5)3+3H2特點：作用溫和，選擇性高，反應速度快，副反應少，產(chǎn)率高。只能將羰基還原為羥基,錋烷（B2H6）還原,屬于有機還原劑3NaBH4+4BF32B2H6+3NaBF4是一種親電試劑主要用于將羧酸還原為醇,.,重氮化反應概述：,第8章重氮化和重氮基的轉化,定義,芳香族伯胺與亞硝酸作用，生產(chǎn)重氮鹽的反應叫做重氮化反應。,HXHCl、HBr、濃H2SO4、稀H2SO4、HNO3等,.,用途,特點（1）酸要過量理論量：n(HX):n(ArNH2)=2:1實際比:n(HX):n(ArNH2)=2.54:1,.,酸的作用:溶解芳胺:ArNH2+HClArNH3+Cl-產(chǎn)生HNO2：HCl+NaNO2HNO2+NaCl維持反應介質(zhì)強酸性ArN2+ArNH2Ar-N=N-NHAr,(重氮氨基化合物),反式重氮酸鹽,.,（2）NaNO2微過量,Ar-N=N-NHAr,0.52秒,使淀粉碘化鉀試紙變藍,（3）低溫反應：010,.,（4）重氮鹽不穩(wěn)定,重氮化反應動力學,ArNH2+HClArNH3+Cl-HNO2H+NO2-HNO2H2O+N2O3HNO2+HClNOCl+H2O,總=k1ArNH2HNO22+k2ArNH2HNO2H+Cl-,(N2O3)=k1ArNH2HNO22,(NOCl)=k2ArNH2HNO2H+Cl-,(k2k1),.,重氮化反應歷程：,重氮化反應影響因素：,.,芳胺堿性,ArNH2+HClArNH3+Cl-,無機酸性質(zhì),表不同無機酸中重氮化親電質(zhì)點,無機酸濃度HX增加：重氮化質(zhì)點濃度增加ArNH2降低；HX降低：ArNH2增加重氮化質(zhì)點濃度降低。,.,重氮化方法：,堿性較強的芳胺特點：帶供電基，銨鹽穩(wěn)定，不易水解為游離胺方法：,銨鹽溶于水：慢速正法重氮化法銨鹽不溶于水：快速正法重氮化法,.,堿性較弱的芳胺特點：（1）帶一個強吸電基或多個-Cl；（2）難成銨鹽，且銨鹽難溶于水；（3）易生成游離胺；（4）反應速度快。方法：加熱溶解，冷卻析出；快速正法重氮化法,弱堿性芳胺特點：（1）有兩個或兩個以上強吸電基；（2）不溶于稀酸。方法：以濃H2SO4或CH3COOH為介質(zhì)；亞硝基硫酸法（NO+HSO4-)。,.,氨基磺酸或氨基羧酸特點：（1）易形成內(nèi)鹽，在酸性介質(zhì)下不溶；（2）可以溶于堿。方法：堿溶酸析;正法重氮化法,.,容易被氧化的氨基酚類的重氮化此類芳胺有鄰位、對位氨基酚及其硝基、氯基衍生物。它們都可以采用通常的重氮化法。但該類中某些芳胺在無機酸中易被亞硝酸氧化成醌亞胺型化合物。如2-氨基-4、6-二硝基苯酚，其重氮化是先將其溶于苛性鈉水溶液中，然后加鹽酸以細顆粒形式析出，再加亞硝酸鈉進行重氮化。,.,二胺類化合物重氮化的三種情況鄰二胺類的重氮化：它和亞硝酸作用時一個氨基先被重氮化，然后該重氮基又與未重氮化的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。,間二苯胺類的重氮化：其特點是極易重氮化及與重氮化合物偶合。,.,氨基偶氮化合物特點：在酸中易形成醌腙體，無法重氮化。方法：堿熔鹽析；反式重氮化法。,對二胺類的重氮化該類化合物用正法重氮化可順利將其中一個氨基重氮化，得到對胺基重氮苯。,.,重氮基的轉化反應,+,保留氮的重氮基轉化反應放出氮的重氮基轉化反應,保留氮的重氮基轉化反應,.,偶合反應,定義,重氮鹽與芳環(huán)、雜環(huán)或具有活潑亞甲基的化合物反應，生成偶氮化合物的反應叫做偶合反應。,偶合組分（1）酚類：（2）胺類,2-羥基-3-萘甲酰胺,.,（3）氨基萘酚磺酸H酸J酸酸,（4）含有活潑亞甲基的化合物,乙酰乙酰芳胺,吡唑酮衍生物,吡啶酮衍生物,.,偶合反應歷程：,反應影響因素（1）偶合組分性質(zhì)（2）重氮組分性質(zhì),.,（3）介質(zhì),圖pH值對酚和芳胺偶合速度的影響,.,重氮鹽還原為芳肼,在亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽1:1的混合物的作用下，重氮鹽可以還原芳肼。,.,放出氮的重氮基轉化反應,.,.,.,蓋特曼(Gattermann)反應,.,脂環(huán)族重氮化合物的擴環(huán)和縮環(huán)反應,.,重氮基轉化例題,.,.,-,習題練習六,.,第9章氨解和胺化,概述定義：,有機化合物與氨發(fā)生復分解而生成伯胺的反應，叫做氨解反應。,R烷基、芳基；YOH,Cl,SO3H,NO2,氨與雙鍵（或環(huán)氧化合物）加成生成胺的反應叫做胺化反應。,.,反應的目的,制備脂肪族伯、仲、叔胺及季銨鹽,.,制備芳胺,引入氨基的方法,（1）硝化還原：（2）氨解法：,.,（3）Hoffmann降解法（4）羧酸還原法,氨基化試劑（氨解劑）,液氨氨水氨氣銨鹽有機胺（伯、仲、叔胺）,表不同溫度下氨在水中的溶解度,.,醇羥基的氨解,ROH：醇、酚和羥基蒽醌,醇類的氨解,.,氣固相接觸催化氨解法（1）應用：甲醇氨解制二甲胺；（2）催化劑：SiO2/Al2O3；（3）溫度：350500；（4）壓力：0.55MPa。,高壓液相氨解（1）用于C810醇的氨；（2）催化劑：金屬合金，如Cu-Al,Ni-Al,Cu-Ni-Al,Cu-Cr-Al等。,.,催化醇脫氫,催化加氫,氣固相臨氫接觸催化胺化氫化,.,羥基化合物的胺化氫化醛和酮等羰基化合物在加氫催化劑的存在下，與氨和氫反應可以得到脂胺，其反應過程與醇的胺化氫化相同。環(huán)氧烷烴的加成胺化1）乙醇胺的制備2）乙二胺的制備,.,鹵基的氨解,=kRXNH3,反應物RX：RCOX,RX,ArX,.,脂肪族鹵化物的氨解,.,.,芳環(huán)上鹵基的氨解,1）氨解劑：25氨水2）反應歷程：親核置換反應,.,v非催化氨解=kArXNH3v催化氨解=kArXCu+,催化劑：,.,表二價銅鹽與一價銅鹽催化劑的比較,反應影響因素（1）鹵化物的性質(zhì)：苯系：有吸電基對反應有利萘系：很少用蒽醌系：主要用于制-取代物,.,（2）氨解劑用量理論量：2molNH3/molArX實際量：間歇操作：615molNH3/molArX連續(xù)操作：1017molNH3/molArX,過量氨解劑的作用：提高鹵化物和氨解產(chǎn)物的溶解度減少芳胺和酚副產(chǎn)物的生成,減少對設備的腐蝕,.,（3）溫度：溫度升高反應速度加快氧化副反應速度加快；NH3的溶解度降低，反應壓力增加。（4）攪拌：非均相反應，加速攪拌有利于傳質(zhì)。,生產(chǎn)實例（1）硝基苯胺類的制備,.,（2）2-氨基蒽醌,.,酚類的氨解,苯酚及其衍生物的氨解,.,萘酚衍生物的氨解,-萘胺,在亞硫酸鹽的存在下，萘酚磺酸衍生物與氨水反應生成相應的萘胺磺酸衍生物的反應叫Bucherer反應。,.,適用范圍：Bucherer反應主要用于從-萘酚磺酸制備相應的-萘胺磺酸，但不是所有萘酚磺酸的羥基都容易地置換成氨基，通過實驗總結出以下規(guī)律：1）羥基處于1位時，2和3位的磺基對胺解反應有阻礙作用，而4位的磺基則使氨基反應容易。2）羥基處于2位時，3和4位磺基對胺解反應有阻礙作用，而1位磺基則使胺解反應容易進行。3）羥基和磺基不在同一環(huán)上時，磺基對這個羥基的胺解影響不大。,.,.,吐氏酸,J-酸,.,-酸,習題練習七,.,第10章烴化,概述定義,在有機化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烴基的反應，叫做烴化反應。,烴基：烷基（-R）烯基（-C=C-）、炔基（-CC-）芳基（-Ar）取代烴基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN),.,烴化劑：,（1）鹵烷：CH3Cl,CH3I,C2H5Cl,C2H5Br,ClCH2COOH,Ph-CH2Cl;（2）酯類：(RO)2SO2,PhSO2OR,CH3-Ph-SO2OR,(RO)3PO;（3）醇類和醚類：CH3OH,C2H5OH,n-C4H9OH,C12H25OH,CH3OCH3,C2H5OC2H5;（4）環(huán)氧化合物：,；（5）烯烴和炔烴：CH2=CH2,CH3CH=CH2,R-CH=CH2,CH2=CHCN,CH2=CHCOOCH3,CHCH;（6）羰基化合物：HCHO,CH3CHO,C3H7CHO,Ph-CHO,CH3COCH3,.,C-烴化：,有機化合物分子中碳原子上的氫被烴基所取代的反應叫做C-烴化反應。,反應歷程：酸催化的親電取代反應。,烴化劑：烯烴；鹵烷；醇、醛、酮。,用鹵烷作烷化劑的C-烷化反應,反應歷程,.,在Lewis酸催化作用下，芳烴及其衍生物與烯烴、鹵烷、酰鹵、酸酐等活性組分反應形成新的C-C鍵的反應，叫做傅氏反應。引入烷基的反應叫做傅氏烷基化反應；引入酰基的反應叫做傅氏?；磻?反應的影響因素（1）烷基化試劑的活性,.,（2）芳香族化合物的活性,（3）催化劑的影響作用：將烷化試劑轉化為R+種類：質(zhì)子酸、Lewis酸、酸性氧化物、烷基鋁AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4TiCl4ZnCl2HFH2SO4P2O5H3PO4,.,（4）溶劑的影響,生產(chǎn)實例,用烯烴作烷化劑的C-烷化反應,反應歷程,.,重要品種介紹（1）異丙苯,AlCl3：67195100，0.20.3MPaH3PO4(固）170-190，24MPa,.,（2）間異丙基甲苯,（3）十二烷基苯（4）酚類的C-烷化,（5）2,6-二乙基苯胺,.,用醇作烷化劑的C-烷化反應,反應歷程,生產(chǎn)實例,（1）芳胺的C-烷化,.,（2）酚類的C-烷化,（3）萘的C-烷化,用醛、酮作烷化劑的C-烷化反應,反應歷程,.,生產(chǎn)實例（1）DDT滴滴涕(1,1,1-三氯-2,2-雙(對氯苯基)乙烷),.,（2）雙酚A（2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷）,C-烷化反應的特點,連串反應可逆反應,.,烷化質(zhì)點和芳環(huán)上的異構化,.,N-烴化,氨基上的氫原子被烴基取代的反應叫做N-烴化反應。,烴化試劑：醇、鹵代烷、酯、烯烴、醛和酮、環(huán)氧乙烷等。,用途：（1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN極性、非水溶性基團；（2）制備季銨鹽型陽離子化合物；（3）其它助劑、醫(yī)藥中間體。,用醇類作烷化劑的N-烷化反應,反應歷程,.,特點（1）以R+為活性質(zhì)點的親電取代反應；,.,（2）使用強酸性催化劑以提供質(zhì)子；（3）連串反應；（4）受空間效應的影響，以高碳醇對芳胺進行N-烷化時，只得到一烷苯胺（5）可逆反應。,K2/K1=1000,K2/K1=1/4,.,重要品種（1）N,N-二甲基苯胺,（2）N-甲基苯胺,用鹵烷作烷化劑的N-烷化反應,烷化劑R-IR-BrR-Cl,.,主要產(chǎn)品：N-乙基-N-芐基苯胺,用酯作烷化劑的N-烷化反應,硫酸二烷基酯,芳磺酸酯,磷酸單酯,.,用硫酸酯的N-烷化（1）可在-NH2的N上烷基化而不影響-OH；（2）有多個氨基時，可根據(jù)N原子的堿性，選擇性地對一個N烷基化；（3）缺點：毒性大。用芳磺酸酯的N-烷化,用環(huán)氧乙烷作烷化劑的N-烷化反應,特點（1）反應活性高，在N上引入CH2CH2OH；（2）連串反應；,K1與K2相差不大,.,（3）酸催化反應。,用烯烴作烷化劑的N-烷化反應,酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、FeCl3堿:三甲胺，三乙胺,+,.,用醛、酮作烷化劑的N-烷化反應,.,N-芳基化（芳氨基化）,用芳鹵化合物作烴化試劑,用芳伯胺作烴化試劑,用酚類為烴化試劑,.,O-烴化,醇羥基（R-OH）或酚羥基（Ar-OH）上的氫原子被烴基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反應叫做O-烴化反應。,烷化試劑：醇（R-OH）、鹵化烷（R-X）、環(huán)氧烷類等。,產(chǎn)物：,二烷基醚(R-O-R)：R-OH的H被烷基取代（O-烷基化）烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化）R-OH的H被芳基取代（O-芳基化)二芳基醚(Ar-O-Ar)：Ar-OH的H被芳基取代（O-芳基化，芳氧基化),.,O-烷基化,用醇類的O-烷化,+,.,用鹵烷的O-烷化,+,.,用環(huán)氧烷類的O-烷化,（2）特點：連串反應,RO(CH2CH2O)nH,O-芳基化,.,O-芳基化試劑：（1）芳香族鹵素化合物,（2）硝基蒽醌,.,第11章酰化,概述定義：,有機化合物分子中與碳原子、氮原子、氧原子或硫原子相連的氫被?；〈姆磻凶鲺；磻?。,酰基指的是從含氧的無機酸和有機酸的分子中除去一個或幾個羥基后剩余的基團。,.,硫酸,硫?；?砜基,羰基,碳?；然?碳酸,甲酰基（醛基）,甲酸,乙?；?乙酸,苯磺酰基,苯甲?；?酰化試劑及反應的活潑性,常用?；瘎?.,（1）羧酸,RCOOHHCOOHCH3COOHHOOCCOOH2H2O,（2）酸酐,CO2(碳酸酐),CO(甲酸酐),（3）酰氯,.,（4）羧酸酯ClCH2COOC2H5,CH3COCH2COOC2H5,（5）酰胺（6）其他：如雙乙烯酮、二硫化碳,不同類型?；噭┑幕钚?1+,2+,3+,1+2+3+,.,N-酰化,N-?；哪康?永久性酰化過渡性?；?過渡性N-酰化要考慮：（1）酰氨基對下一步反應具有良好的效果；（2）酰化劑價格低廉；（3）酰化反應容易進行，收率高，質(zhì)量好；（4）酰氨基易水解。,.,反應歷程：,+,用不同?；噭┑腘-?；磻?羧酸：如乙酸（1）?；芰θ酰ㄓ糜趬A性強的芳胺）；（2）反應可逆,.,酸酐：如乙酐，鄰苯二甲酸酐,（1）酰化活性較高；（2）反應溫度較低（2090）；（3）?；瘎┻^量較少（510）；（4）反應不可逆。,.,酰氯,（1）酰化能力強；（2）反應不可逆；（3）溫度低（0或更低）；,.,（4）?；瘎┯昧可伲唬?）反應需加縛酸劑。,光氣（碳酰氯）（1）酰化活性很高；（2）有劇毒。,異氰酸酯,.,脲類化合物,三聚氯氰(三聚氰酰氯）,.,雙乙烯酮,（1）?；钚愿撸唬?）?；瘎┏杀镜土?；（3）?；章矢撸a(chǎn)品質(zhì)量好；（4）雙乙烯酮生產(chǎn)工藝復雜，設備投資高。,.,O-酰化（酯化）,醇或酚分子中的羥基氫原子被?；〈甚サ姆磻凶鯫-?；磻步凶鲺セ磻?。,?；噭呼人?；酸酐；酯（酯交換）,用羧酸的酯化,反應歷程質(zhì)子酸催化下的雙分子歷程,.,反應特點：可逆提高酯收率的方式：（1）用過量的低級醇（2）從反應混合物中蒸出水（3）從反應混合物中蒸出酯,.,用酸酐的酯化,酸酐是較強的?；噭?，往往要加入酸或堿催化劑，酸的催化作用比堿強。,.,酯交換（用酯的酯化）,酯醇交換法（最常用）,酯酸交換法,.,酯酯交換法,C-酰化,C-?；磻饕糜谥苽浞纪既┖头剪人?。,.,傅氏?；磻品纪?酸化劑：酸酐或酸氯催化劑：酸性催化劑AlCl3反應歷程：親電取代反應Freedel-Crafts反應，親電質(zhì)點：,以酰氯為酰化劑,.,每1mol酰氯理論上要消耗1molAlCl3，實際上過量105。,以酸酐作?；瘎?.,總反應方程式：,C-羧化反應,水楊酸及其衍生物,.,2,3酸,C-甲酰化制芳醛,Vilsmeier反應,.,Reimer-Tiemann反應,.,.,第12章氧化,概述定義：,廣義地講，凡是失電子的反應都屬于氧化反應。,狹義地講，有機物的氧化反應主要是指在氧化劑的存在下，有機物分子中增加氧或減少氫的反應。,氧化反應的目的,利用氧化反應可以制備：（1）醇、酚；,.,（2）醛、酮、醌；（3）羧酸；（4）環(huán)氧化合物；（5）過氧化合物；（6）腈等。,氧化劑,空氣（O2）：價廉易得，應用廣泛化學氧化劑（1）非金屬元素高價化合物：HNO3,NaClO3,NaClO（2）金屬元素高價化合物：高價金屬鹽：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7高價金屬氧化物：MnO2，CrO3（3）過氧化物：H2O2（4）專用氧化劑,.,氧化方法和工藝,空氣氧化法化學氧化法：使用化學氧化劑（液相）電化學氧化法：在電極上發(fā)生電子轉移，綠色工藝,氧化劑和氧化方法的選擇依據(jù),選擇性好收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好成本低，工藝簡單,.,空氣液相氧化,反應歷程,鏈的引發(fā),鏈的傳遞,.,無-H，穩(wěn)定，可分離出來。,當有機過氧化物有-H時，不穩(wěn)定，容易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。,.,醛、酮,.,鏈的終止,.,生產(chǎn)實例,