Dmol3、Castep的基本原理和參數(shù)設(shè)置

.,DMol3基本原理和參數(shù)設(shè)置,.,SCF(DFT),制備材料,表征材料,各種性能參數(shù),制備工藝,結(jié)構(gòu),能量,電子波函數(shù),能帶，態(tài)密度，電荷密度,一階導數(shù),應力，彈性力常數(shù)，體模量.,二階導數(shù),聲子頻率，散射譜,H=E,力場,怎么使SCF收斂？如何使SCF的結(jié)果準確？,.,DensityFunctionalTheory,WalterKohn,Hohenberg-Kohntheorem,Kohn-Shamequations,ExactonlyforgroundstateNeedsapproximationtoExc,Kohn-Shamtheorem,.,基于DFT的自洽計算過程,生成KS勢,求解KS方程,得到新nout(r),和之前的n(r)比較,收斂與否?,nstart(r),輸出結(jié)果,),(,),(,),(,2,r,r,r,n,v,k,i,k,i,k,i,eff,r,r,r,r,r,r,j,e,j,=,+,),(,r,n,v,eff,r,.,DFT和磁學性能,電荷密度依據(jù)電子自旋方向的不同，一分為二：自旋密度定義為:總的磁矩定義為:存在自旋極化的體系中，交換相關(guān)勢也相應的變?yōu)椴煌孕较螂姾擅芏鹊暮瘮?shù):PS：由于在自洽計算中需要分別考慮電荷密度和自旋密度的收斂，因此計算時間會延長，收斂難度會增加。,.,Dmol3的基本原理和參數(shù)設(shè)置,.,DMol3:原子軌道線形組合法(LCAO),適合于分子、團簇、分子篩、分子晶體、聚合物等“開放類結(jié)構(gòu)”Tips：對于空體積較大的晶體，使用DMol3的效率要高于Castep,周期性和非周期性體系,RadialportionatomicDFTeqs.numerically,AngularPortion,.,在DMol3模塊中，電子密度實際上由各個原子軌道的平方和來確定：,在這里，電子密度實際上是由所有占據(jù)的分子軌道i.來決定。分子軌道可能由上自旋電子(Alpha電子)和下自旋電子(Beta電子)占據(jù)。當Alpha電子和Beta電子的數(shù)目相等的時候，我們可以用單一的分子軌道i.來進行表述，這類體系稱為閉殼層體系(Closed-shell)，在DMol3中不需要選中Spinrestricted前面的選項。當Alpha電子和Beta電子的數(shù)目不相等的時候，我們將會使用不同的i.來表述Alpha電子和Beta電子，這類體系稱之為開殼層體系(Opened-shell)或者自旋極化。在DMol3計算的時候需要選中Spinrestricted的選項，并指定自旋數(shù)目。在開殼層體系中，會有兩個不同的電子密度：一個是Alpha電子的電子密度，一個是Beta電子的電子密度。它們的和就是整個體系的總電荷，它們的差就是自旋密度。,.,其中，動能項的方程為：注意，動能項實際上是一個常數(shù)項，在第一次計算完成后，該數(shù)值基本上可以確定，后繼計算中，則可以忽略這一步驟。勢能項處理：,當我們確定了電子密度之后，傳統(tǒng)的薛定諤方程會從對電子波函數(shù)的處理轉(zhuǎn)換為對電子密度進行處理的函數(shù)。,.,需要注意的是，在勢能項中的電子-電子相互作用，指的是兩個電子間的相互作用。但是，在整個體系中，還有三電子、四電子之間的相互作用，這一部分的內(nèi)容從數(shù)學上是沒有辦法得到精確解的，在密度泛函理論中，將這一部分的內(nèi)容歸入了Exc這一項。對這一項的處理，才是密度泛函理論處理的核心。針對不同的體系，有LDA和GGA兩種處理方法。LDA(Localdensityapproximation)局域密度近似方法假定在原子尺度電子密度變化非常緩慢，也就是說，在整個分子區(qū)域內(nèi)，整個體系表現(xiàn)為連續(xù)的電子氣狀態(tài)。那么，整個電子交換-相關(guān)能就可以表示為對整個電子氣的積分。在DMol3模塊中，常用的兩種LDA方法是VWN和PWC：VWN：最常用的LSD(Localspindensity)相關(guān)勢函數(shù)。用來擬和電子氣的精確數(shù)值結(jié)果。PWC：近期發(fā)展PWC泛函是在對VWN泛函的某些錯誤校正后的結(jié)果，是DMol3模塊的默認泛函。LSD方法可以精確預測共價體系的結(jié)構(gòu)預測、頻率計算和相關(guān)能量。但是，鍵能往往會高估。LDA方法不能用于處理弱健體系，如氫鍵。LDA的這些缺陷，可以使用更大展開的Exc處理來校正。也稱之為梯度校正方法。,.,GGA(Generalgradient-corrected)也成為NLSD(Non-localspindensity)方法，近二十年來的計算工作表明，使用梯度校正交換-相關(guān)能Exc,d()可以很好的描述分子體系的熱力學性質(zhì)。需要注意的是，GGA方法實際上是一種經(jīng)驗性的描述函數(shù)。對于不同的研究體系，計算所使用的泛函的精確度實際上是不一樣的。如果要求計算的結(jié)果準確可靠，則需要對相關(guān)的函數(shù)進行查閱，或者從相關(guān)文獻中查找所使用的泛函。P91,BP,BLYP,BOP：也稱為廣義梯度近似方法。一般是Becke交換函數(shù)(B88)與Perdew-Wang相關(guān)函數(shù)(BP)或者Lee-Yang-Parr相關(guān)函數(shù)(BLYP)組合使用。PBE：PBE(Perdew,Burke和Enzerhof)泛函具有較強的物理背景，主要用于固體計算，可靠的數(shù)值計算性能，在DFT計算中經(jīng)常被使用。交換項與Becke相類似，相關(guān)項與Pedew-Wang函數(shù)相接近。RPBE：在PBE的基礎(chǔ)上修改得到，對熱力學計算結(jié)果較為可靠。HCTH：對無機物和氫鍵體系的熱力學計算結(jié)果較為可靠。VWN-BP：COSMO或者COSMO-RS計算推薦使用。盡管NLSD計算比起LSD計算有很大的改善，但是，在計算反應能壘的時候，得到的能壘數(shù)據(jù)和實驗結(jié)果相比仍任會有所低估。,.,GeneralizedGradientApproximation(GGA),.,當我們確定了如何處理電子的交換-相關(guān)能作用后，我們就可以將初始的薛定諤方程進行轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換后的Kohn-Sham方程就可以用下式來進行描述：這里的Et是整個分子的總能量。而如果要精確的確定整個分子的總能量，就必須通過改變體系的電子密度，并由此得到不同的能量數(shù)值，當體系的能量不再發(fā)生變化的時候，就可以認為整個體系趨于穩(wěn)定，最終得到的能量，就是整個體系的最終能量。,獲得最終能量的一系列計算工作我們稱之為SCF(Self-Consistentfield自洽反應場)計算，整個SCF迭代的計算流程，如下圖所示：,.,選擇初始的Ci。根據(jù)Ci構(gòu)建初始的分子軌道i。構(gòu)建電子密度。使用電子密度，計算電子間的勢能項，并考察Exc。計算整個體系的哈密頓能量。解自洽方程以獲得新的一組Ci系數(shù)。構(gòu)建新的分子軌道i和電子密度如果new=old，那么通過新的薛定諤方程計算總能量，并結(jié)束。如果newold，那么返回步驟4。對于有機分子，一般10部左右可以保證整個newold10-6，整個體系能量收斂。但是對于金屬體系，一般需要更多的迭代來確保體系收斂。,DMol3中的SCF迭代過程,.,DMol3:參數(shù)控制Setup,Task:Energy,geometryoptimization,TS-search,OverallqualitycontrolXC-Option:LDA,GGASpinoptionChargedsystems(addorremoveelectrons),.,DMol3:參數(shù)控制,Task：Energy：直接進行SCF迭代計算，迭代的結(jié)果就是體系的總能量。GeometryOptimization：求解體系的勢能與坐標的一階導數(shù)，當該數(shù)值為0時，各個原子受力為零，此時的結(jié)構(gòu)為能量最低結(jié)構(gòu)。Dynamics：考慮為各個原子分配速率，模擬體系在外界溫度場作用下的動力學行為；TSSearch、TSOptimization、TSConformation：對反應體系的計算工作。TSSearch是尋找反應過程中的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，并給出反應的能壘和反應熱；TSOptimization是對過渡態(tài)結(jié)構(gòu)進行進一步處理，尋找真實的一階鞍點；TSConformation則是對搜索到的反應過渡態(tài)進行進一步確認，搜索可能的中間體和過渡態(tài)。,.,結(jié)構(gòu)優(yōu)化在DMol3計算中，采用的是BFGS計算方法。BFGS計算是進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化的標準算法。此方法適合于獲得能量最低的結(jié)構(gòu)優(yōu)化算法。Tips：單擊More后，可以看到OptimizeCell選項，只有當整個晶胞的晶胞參數(shù)都需要優(yōu)化時，才可以選擇此選項。孤立體系無此選項。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化中，可以勾中UsestartingHessian來指定各個原子的受力方向。,.,DMOL:參數(shù)設(shè)置Electronicoptions,Integration:各個基函數(shù)的精度SCFtolerance：SCF迭代誤差K-points：布里淵區(qū)采樣Coretreatment(allelectron,PP,)Basisset：基組選擇Orbitalcutoffquality：各個原子軌道的半徑設(shè)置More,.,CoreTreatment?,AllElectron不對內(nèi)核電子進行特殊處理，所有的電子都被包含在計算體系中進行處理。EffectiveCorePotentials(ECP)使用單個有效勢替代內(nèi)核電子，以縮減計算成本。ECPs會在內(nèi)核處理中引入相對論校正。AllElectronRelativistic處理體系中的所有電子，并在內(nèi)核電子的處理中引入相對論效應。此方法更為精確，但是計算成本最長。DFTSemi-corePseudopots(DSPP)使用單個有效勢替代內(nèi)核電子，以縮減計算成本。DSPPS會在內(nèi)核處理中引入相對論校正。注意：ECP和DSPP都是對21號以后的重元素進行處理，如果體系內(nèi)包含C、H、O、Zn，那么程序?qū)⒅粫紤]Zn的相對論效應，其它元素則使用全電子進行處理。其中，DSPP特別針對DMol3模塊開發(fā)，而ECP則來源于Hartree-Fock勢。,Coretreatment參數(shù)控制那些原子軌道上的電子需要進行處理。默認的設(shè)置是對于所有的電子進行處理。對于重原子而言，內(nèi)核電子的速率接近光速，就必須考慮到相對論效應。,.,基組設(shè)置,Min一個占位原子軌道之使用一個數(shù)值軌道基組。速度更快，精度最低。DN雙數(shù)值軌道基組。在Min基組的基礎(chǔ)上加入了第二組價電子原子軌道。DND雙數(shù)值軌道基組+d軌道極化函數(shù)。與DN基組類似，但是為所有非氫原子加入了d軌道函數(shù)極化。為DMol3模塊默認基組，在可接受的計算時內(nèi)，確保精度在可接受的范圍內(nèi)。也是DMol3計算的最低可信精度基組。DNP雙數(shù)值軌道基組+軌道極化函數(shù)。與DND基組類似，但是為所有氫原子加入了p軌道函數(shù)極化。精度更高，計算時間更長。對于氫鍵計算更為重要。TNP三數(shù)值軌道基組+軌道極化函數(shù)。與DNP基組類似，為所有原子加入極化函數(shù)。目前只能夠使用與H到Cl的元素，且不包括He和Ne。精度更高，計算時間更長。,.,基組設(shè)置,.,軌道半徑設(shè)置,從理論上講，體系的電子密度和相關(guān)函數(shù)都是針對整個空間來進行處理的。由于電子密度在遠離原子核的時候迅速衰減，因此，可以限制積分的范圍。這一設(shè)置能夠大大減少計算的時間，但不會影響到計算的精度。注意，全局半徑要按照體系內(nèi)具有最大半徑的元素標準進行設(shè)置。,.,SCFtolerance：SCF迭代中，兩次能量之間的差值，以電子密度的差異為評判標準Smearing:選中后，意味著將熱拖尾效應應用到軌道占據(jù)上，來加速收斂速度(SCF迭代失敗后，第一項需要調(diào)的參數(shù))Densitymixing(SCF迭代失敗后，第二項需要調(diào)的參數(shù)),DMOL:參數(shù)設(shè)置SCF選項,.,Smearing-Fermi(thermal)occupancy,Smearing參數(shù)允許電子在所有軌道中按照指定的能量差E進行拖尾。類似于物理上的熱占位現(xiàn)象。此方法能夠通過允許軌道馳豫而大大加速SCF迭代的收斂速度。會導致虛軌道與占據(jù)軌道進行混合，因此，會有一些軌道出現(xiàn)分數(shù)占位。,.,Smearing熱占位模式的效果,初始結(jié)構(gòu)紅色為未占據(jù)軌道,“Madevisible”bysmearing,默認值!,最終結(jié)構(gòu)紅色為發(fā)生占據(jù),.,DensityMixing,DensityMixing參數(shù)控制體系中，如何根據(jù)特征方程來如何構(gòu)造新的電子密度。在整個體系中，通過加入阻尼振蕩來確保整個體系的平滑收斂。對于一個最簡單的阻尼方法，遵循如下方程：,A就是阻尼系數(shù)。in是當前前一步SCF迭代計算得到的電子密度，根據(jù)這一項來構(gòu)建特征矩陣。out是沒有考慮阻尼系數(shù)，根據(jù)新的分子軌道系數(shù)構(gòu)建得到的電子密度。而new則是真正用于下一步迭代的電子密度。,DIIS(directinversioninaniterativesubspace)：也稱為Pulaymixing方法，由PeterPulay發(fā)展得到，是一種外推方法。用于Harter-FockSCF迭代方法的加速并穩(wěn)定體系的收斂過程中。當選中時，能夠加速整個體系的SCF迭代速度。,.,.,DMOL:參數(shù)設(shè)置K-points,專門針對周期性體系需要針對不同布里淵區(qū)的K點路徑進行設(shè)置(如果不確定，可以使用程序默認參數(shù))K點路徑間隔或者格點設(shè)置(同一系列體系需要使用相同的格點間隔),.,在數(shù)學和固體物理學中，第一布里淵區(qū)（Brillouinzone）是動量空間中晶體倒易點陣的原胞。在點陣空間中，作某一個陣點與其所有相鄰陣點的垂直平分面，這些平面包圍的空間就是包含前述陣點的第一布里淵區(qū)；亦可等價地定義為：在k空間（即波矢空間或倒易空間）中，從原點出發(fā)，不穿越任何布拉格衍射面所能到達的點的集合，就是第一布里淵區(qū)。,FCC晶體的第一布里淵區(qū),.,與計算的全局精度設(shè)置相關(guān)可以按照globally或者elementspecific來進行選擇需要調(diào)整不同的Rcut設(shè)置來驗證OribtalCutoff是否合理,DMOL:參數(shù)設(shè)置OrbitalCutoff,.,DMol3性質(zhì),BandStructureDensityofstatesElectrondensityElectrostaticsFrequencyFukuifunctionOrbitalsPopulationanalysisThermodynamicProperties,.,ElectronDensity,Totaldensity:整個體系的電子密度Deformationdensity:與單個原子的電子密度相比較，整個分子的電子密度變化值。計算方法是總電子密度減去單個原子的密度差。Spindensity:a-自旋和b-自旋電子的電子密度差。,Electrostatics,ElectrostaticpotentialElectrostaticmoments:dipole,quadrupole,octupole,andhexadecapoleNuclearelectricfieldgradients,.,FukuiFunctions-預測反應性,FFs提供了親電或者親核攻擊的相關(guān)信息那個區(qū)域反應更易發(fā)生？FF可以繪制出3D圖，以顯示反應區(qū)域。這些類似結(jié)構(gòu)，那個更有反應性？濃縮的FFs顯示方式，可以以原子為中心的等勢面，定量對比不同區(qū)域的反應性能。,親核攻擊親電攻擊,.,Fukuiindexfore-Caprolactone,Od-attack,Ald+attack,.,Orbitals-預測反應性,對于使用數(shù)值軌道的DMol3模塊，在計算后能夠給出整個體系的分子軌道信息。對于單個分子而言，這些分子能夠幫助我們判斷電子的可能躍遷(需要用到群論知識)；對于反應而言，也可以使用福井謙一的前線軌道對稱守恒原理，判斷反應發(fā)生的區(qū)域。,LUMO,HOMO,.wherereactiontakesplace!,.,Frequency-熱力學性質(zhì)計算,分子的振動頻率在實驗上是通過IR和Raman譜圖來進行觀測的。這些技術(shù)能夠幫助我們觀察到分子的結(jié)構(gòu)和化學環(huán)境。不同的振動模式對應了不同的峰。一般而言，鍵的伸縮具有最高能量的振動頻率，而彎曲振動的能量較低，扭轉(zhuǎn)振動會更低一些。能量最低的那些振動方式，對應了剛性體系的扭動或者大分子的呼吸效應。DMol3通過對能量梯度的有限差值分析來獲得相應的頻率。通過對能量對位移的一階導數(shù)分析，可以得到整個體系中各個原子的受力狀況，而二階導數(shù)分析則對應了相應的振動模式。譜圖中峰的強度，對應了特定波長的光子被吸收或者Raman散射的幾率。在量子力學計算中，需要通過對躍遷偶極矩的計算得到的波函數(shù)進行分析得到這種幾率數(shù)值。這種計算得到的強度往往只是相對數(shù)值，且具有較大的誤差。經(jīng)過計算得到的能量，往往與真實能量有一定的誤差。這是由于真實體系往往都具有一定的振動模式。通過頻率計算后，可以將得到的最低能量振動得到的零點能校正加入到之前計算的能量數(shù)值來獲得較為可靠的能量數(shù)值。而體系的熵、焓數(shù)值，則可以分解為由分子平動、振動和轉(zhuǎn)動帶來的能量變化。,.,TransitionStateSearch,TSSearchTSOptimizationTSConformation,.,.,過渡態(tài)計算方法一覽,局域法:(EF,ScanPES)從單一結(jié)構(gòu)出發(fā)計算勢能面TS計算較為準確插值方法:(LST/QST,Ridge,NEB)需要給定初始反應物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)計算單個結(jié)構(gòu)的能量和能量梯度一般需要作更進一步的驗證,.,LSTlinesearchmaximum,QSTlinesearchmaximum,AschematicviewoftheLSTandQSTapproach,.,LSTMaximum：執(zhí)行單個LST極大值化計算。找到反應物和產(chǎn)物之間的能量最高點結(jié)構(gòu)。Halgren-Lipscomb：執(zhí)行單個LST極大值化計算，并使用單線搜索最小點方法進行后繼處理。LST/Optimization：執(zhí)行單個LST極大值化計算，并使用完全共軛梯度法對結(jié)構(gòu)進行后繼處理。CompleteLST/QST：執(zhí)行單個LST極大值化計算，并重復使用共軛梯度法優(yōu)化和QST極大值方法進行后繼處理，直到確定過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。QST/Optimization：從QST路徑出發(fā)，重復使用共軛梯度法優(yōu)化和QST極大值方法進行后繼處理，直到確定過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。,.,ReactionPath,Energy(Ha),LSTPlusCGPeakRefinement:RingopeningofCaprolactone,LSTMaximization,ConjugateGradientMinimization,Reactant,Product,.,過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的頻率分析,真實的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)應該是一個鞍點，反映在頻率計算上，應該只有一個虛頻率虛頻率的振動模式，應當是在反應物和產(chǎn)物之間發(fā)生震蕩，由此保證反映過程的一致性。,.,當過渡態(tài)結(jié)構(gòu)中存在多個虛頻，有時候就需要使用TSOptimization方法將多余的虛頻消除，以獲得真正的一階鞍點。,在使用TSOptimization的時候，首先需要使用Tools|VibrationalAnalysis對整個體系的Hessian矩陣進行計算處理。在設(shè)置參數(shù)的時候，需要將VibrationalAnalysis的窗口激活，并選中最小的正頻率，之后開始DMol3計算。當體系發(fā)生震蕩的時候，可以將Max.Stepsize的數(shù)值調(diào)小，以確保收斂。,.,假定反應路徑,ABinvolves2unexpectedminima,.,假定QST路徑點,能否在反應物、產(chǎn)物和TS2之間找到其他能量最小的結(jié)構(gòu)？,A,M1,M2,B,TS1,TS2,.,過渡態(tài)驗證的方法,傳統(tǒng)方法:由TS出發(fā)執(zhí)行最陡下降法計算簡單的最陡下降法優(yōu)化阻尼MD計算要求大量的步驟二階導數(shù)法要求進行大量的Hessian矩陣計算在第一個找到的最小點處結(jié)束NEB方法.搜索完整的反應路徑需要計算的步數(shù)少不需要計算Hessian矩陣依賴于離域內(nèi)坐標優(yōu)化和QST算法,.,NEB思路描述,由TSSearch計算得到的QST路徑出發(fā)在QST路徑上設(shè)定“映像結(jié)構(gòu)”,考察反應路徑AC反應路徑未知ABC,1),.,TSConformation,在執(zhí)行TSConformation的時候，需要注意，一定要將TSSearch中得到的xtd軌跡激活，并在這一窗口下執(zhí)行TSConformational工作。,.,TS計算的完整流程,執(zhí)行TSSearch計算工作在TSSearch得到的xtd路徑上，進行TSConformaiton工作完成后會給出IRP路徑，可能有一些局域最小點對新找到的最小點結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化如果必須，在新得到的最小點結(jié)構(gòu)之間執(zhí)行TSSearch計算工作,.,CASTEP的基本原理和參數(shù)設(shè)置,.,CASTEP平面波贗勢法(Planewave-Pseudopotential),CASTEP將電子波函數(shù)通過平面波函數(shù)展開,贗勢,有效的減少平面波數(shù)目,只適用于周期性體系,.,CASTEP的參數(shù)設(shè)置Setup,計算任務(wù)(Task)Energy,Geometryoptimization,Elasticconstant,TSsearch,Properties精度控制(Quality)交換相關(guān)函數(shù)(Functional)LDA:CA-PZGGA:PBE,RPBE,PW91,WC,PBEsolB3LYP0PBEHF,HF-LDAsX,sX-LDA自旋極化(Spinpolarized)初始自旋值(Initialspin)體系電荷,.,CASTEP的參數(shù)設(shè)置Electronic,動能截斷值(Energycutoff)自洽計算收斂精度(SCFtolerance)K點設(shè)置(k-pointset)贗勢(Pseudopotential)Ultrasoft,Normconserving,Onthefly贗勢的表達，實空間or倒空間Corehole的選擇More,.,CASTEP的參數(shù)設(shè)置Electronic-More,Basis基組的相關(guān)參數(shù)設(shè)置動能截斷值的設(shè)定FFT格子設(shè)定基組的測試(Finitebasiscorrection)SCF自洽計算的相關(guān)參數(shù)設(shè)置k-pointsPotential選擇贗勢,.,CASTEP的參數(shù)設(shè)置Electronic-More,Basis基組的相關(guān)參數(shù)設(shè)置SCF自洽計算的相關(guān)參數(shù)設(shè)置收