第二章氧化工藝

.,第二章：氧化工藝,.,本章主要內(nèi)容:氧化工藝的概念、目的SiO2的性質(zhì)及主要作用SiO2的結(jié)構(gòu)SiO2的制備方法_熱氧化法(氧化機(jī)理)氧化工藝及氧化設(shè)備氧化層質(zhì)量評(píng)估與C-V測(cè)試重點(diǎn)、難點(diǎn)硅的熱氧化生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué),.,引言,氧化工藝在硅集成電路制作中有重要作用，這是由于它形成的SiO2有特殊的性質(zhì)。首先，硅表面生成的SiO2膜相當(dāng)致密，與硅緊密附著，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性及電絕緣性，因此可制作MOS器件的柵氧化層，MOS電容的介質(zhì)層。其次，SiO2對(duì)某些雜質(zhì)能起到掩蔽作用，即對(duì)某些雜質(zhì)來(lái)說(shuō)，在SiO2擴(kuò)散系數(shù)與Si中擴(kuò)散系數(shù)之比非常小，從而可以實(shí)現(xiàn)選擇擴(kuò)散。,.,最后，雖然SiO2是堅(jiān)固的，但是它容易被氫氟酸所分解，這樣只要用抗氫氟酸的掩膜把SiO2掩蔽起來(lái)，就只有在暴露出SiO2的窗口區(qū)把SiO2去掉，而掩蔽起來(lái)的SiO2不被氫氟酸腐蝕，仍然保持堅(jiān)固的特性。SiO2的這些特性是造成硅集成電路迅速發(fā)展的重要條件，相反Ge,GaAs正是缺少這樣特性的保護(hù)膜。,.,由圖可以看出，SiO2在CMOS電路中用于柵絕緣層（Gox），及絕緣隔離作用的場(chǎng)氧化層（Fox）。場(chǎng)氧化層較厚，而柵氧化層很薄。,.,在MOS電路中作為MOS器件的絕緣柵介質(zhì)，器件的組成部分?jǐn)U散時(shí)的掩蔽層，離子注入的(有時(shí)與光刻膠、Si3N4層一起使用)阻擋層作為集成電路的隔離介質(zhì)材料作為電容器的絕緣介質(zhì)材料作為多層金屬互連層之間的介質(zhì)材料作為對(duì)器件和電路進(jìn)行鈍化的鈍化層材料,在集成電路制作中的主要作用,.,氧化膜(層)應(yīng)用,.,2.1SIO2的結(jié)構(gòu)及性質(zhì),2.1.1結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)分析：SIO2是由Si-O四面體組成，中心是硅原子，四個(gè)頂角是氧原子。從頂角上的氧到中心的硅，再到另一個(gè)頂角的氧，稱為O-Si-O鍵橋。,.,連接兩個(gè)Si-O四面體的氧，稱為橋鍵氧。只與一個(gè)Si-O四面體連接的氧，稱為非橋鍵氧。如果SIO2晶體中所有的氧都是橋鍵氧，那么這就是結(jié)晶形SIO2。如果SIO2晶體中大部分氧是橋鍵氧，一部分是非橋鍵氧，那么這就是無(wú)定形SIO2。,.,結(jié)晶形,無(wú)定形,規(guī)則排列,無(wú)規(guī)則連接,網(wǎng)絡(luò)是疏松的,不均勻的,存在孔洞,.,無(wú)定形與結(jié)晶形比較：1橋鍵氧與非橋鍵氧的連接。2有無(wú)規(guī)則的排列連接。無(wú)定形晶體的網(wǎng)絡(luò)是疏松的.不均勻的,存在孔洞.3硅要運(yùn)動(dòng)必須打破四個(gè)Si-O鍵，而氧只需打破兩個(gè)Si-O鍵。因此氧的運(yùn)動(dòng)比硅容易，所以硅在SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)比氧的擴(kuò)散系數(shù)小幾個(gè)數(shù)量級(jí)。因此,在熱氧化法制備SiO2的過(guò)程中,是氧化劑穿過(guò)SiO2層,到達(dá)硅表面與硅反應(yīng)生成SiO2,而不是硅向SiO2表面運(yùn)動(dòng).,備注：在硅集成電路中，經(jīng)常采用熱氧化方法制備SiO2，是無(wú)定形的。,.,2.1.2SiO2的性質(zhì),SiO2密度：密度大，即致密度高，約2.20g/cm3(無(wú)定形)，計(jì)算密度方法：稱出氧化前后硅的質(zhì)量，測(cè)出SiO2的厚度和樣品的面積。折射率:表征SiO2薄膜光學(xué)性質(zhì)的一個(gè)重要參數(shù),約1.46(=5500埃)，與密度有關(guān),密度大的折射率大電阻率：1016cm，與制備方法、所含雜質(zhì)數(shù)量有關(guān)。介電強(qiáng)度：擊穿電壓，即薄膜的耐壓能力介電常數(shù)：表征電容性能參數(shù)，SiO2=3.9抗腐蝕性：只與氫氟酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)SiO2+6HF=H2(SiF6)+2H2O,.,2.2SiO2的掩蔽作用,2.2.1雜質(zhì)在SiO2中的存在形式,SiO2的性質(zhì)與所含雜質(zhì)的種類,數(shù)量,缺陷等多種因素有關(guān).概念：本征二氧化硅：不含雜質(zhì)的二氧化硅。非本征二氧化硅：含雜質(zhì)的二氧化硅。根據(jù)雜質(zhì)在網(wǎng)絡(luò)中（晶體中）所處的位置，可以分為：網(wǎng)絡(luò)形成者和網(wǎng)絡(luò)改變者,.,1網(wǎng)絡(luò)形成者,摻入的雜質(zhì)替代硅的位置，就構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)形成者雜質(zhì)。,摻入三價(jià)的硼,摻入五價(jià)的磷,結(jié)論：摻三價(jià)元素雜質(zhì)，由于增加非橋鍵氧，所以強(qiáng)度降低；摻五價(jià)元素雜質(zhì)，由于增加橋鍵氧，所以增加強(qiáng)度。,.,2網(wǎng)絡(luò)改變者,在網(wǎng)絡(luò)間隙中摻入雜質(zhì)，稱為網(wǎng)絡(luò)改變者。這些雜質(zhì)往往以氧化物的形式進(jìn)入雜質(zhì)。,Na2O+Si-O-SiSi-O-+O-Si+2Na+,由于網(wǎng)絡(luò)中氧的增加，使得非橋鍵氧增加，使得網(wǎng)絡(luò)得強(qiáng)度降低。,.,2.2.2雜質(zhì)在SiO2中的擴(kuò)散系數(shù),SiO2在集成電路制造中的重要用途之一就是為選擇擴(kuò)散的掩蔽膜。說(shuō)SiO2能掩蔽雜質(zhì)擴(kuò)散只是把某些雜質(zhì)在SiO2中的擴(kuò)散遠(yuǎn)小于在Si中擴(kuò)散而忽略而已。實(shí)際上，雜質(zhì)在Si中擴(kuò)散的同時(shí)，在SiO2中也有擴(kuò)散。雜質(zhì)在SiO2中的擴(kuò)散與在硅中一樣，服從擴(kuò)散規(guī)律，即DSiO2=D0exp(-E/KT)D0為該雜質(zhì)的表觀擴(kuò)散系數(shù)；DSiO2為該雜質(zhì)在SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)。E為雜質(zhì)在SiO2中的擴(kuò)散激活能。T為溫度K為玻茲曼常數(shù),.,在1180下硼在SiO2中擴(kuò)散系數(shù)為410-15cm2/sec(Si中為1.210-12)在1150下磷在SiO2中擴(kuò)散系數(shù)為710-15cm2/sec(Si中為2.210-12)可見其擴(kuò)散系數(shù)很小，但雜質(zhì)Ga在SiO2擴(kuò)散系數(shù)很大，雜質(zhì)Na在SiO2擴(kuò)散系數(shù)也很大。因此,用作預(yù)擴(kuò)散和主擴(kuò)散爐管必須保持清潔,當(dāng)硅片推進(jìn)爐中以后,不論氧化層是否開了窗口,都應(yīng)避免與其他工序產(chǎn)生交叉感染.,.,2.2.3作為擴(kuò)散雜質(zhì)掩蔽層的SiO2厚度確定,盡管擴(kuò)散雜質(zhì)在SiO2中擴(kuò)散系數(shù)較之在Si中要小得多（差103）。但為了保證SiO2能掩蔽住，SiO2層必須有厚度要求，太厚耗工耗料且使器件特性變差，太薄又不能有效掩蔽。雜質(zhì)在硅中和在SiO2中的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)都服從擴(kuò)散規(guī)律，如果雜質(zhì)是恒定源（雜質(zhì)源厚度不變），那么擴(kuò)散符合余誤差函數(shù)分布（erfc-余誤差函數(shù)），如果雜質(zhì)是有限源(雜質(zhì)源濃度隨擴(kuò)散而減少)，那么擴(kuò)散符合高斯函數(shù)分布(e-x2)。,.,對(duì)于余誤差函數(shù)分布情況，雜質(zhì)在SiO2中擴(kuò)散深度式中x為在SiO2中雜質(zhì)擴(kuò)入深度，DSiO2為雜質(zhì)在SiO2中擴(kuò)散系數(shù)。t為擴(kuò)散時(shí)間。C(x)為深度為x時(shí)雜質(zhì)濃度，Cs為表面恒定源濃度。當(dāng)C(x)/Cs10-3時(shí)，可以認(rèn)為掩蔽成功。將C(x)/Cs10-3代入計(jì)算得x為雜質(zhì)擴(kuò)入SiO2的深度，亦即作為掩蔽的SiO2最小厚度。從上式可見，x與擴(kuò)散溫度、擴(kuò)散時(shí)間有關(guān)，因?yàn)闇囟壬邤U(kuò)散系數(shù)DSiO2也增大。實(shí)際應(yīng)用中，作為掩蔽的SiO2厚度要比x大一些。,.,以P2O5源為例來(lái)說(shuō)明SiO2的掩蔽過(guò)程,磷源分解為P2O5P2O5與Si反應(yīng)釋放出P元素P元素向Si內(nèi)擴(kuò)散P2O5碰到SiO2,SiO2轉(zhuǎn)變成含磷的玻璃體整個(gè)SiO2都轉(zhuǎn)變成含磷的玻璃體SiO2就失去了遮蔽作用見圖2.6,.,2.3硅的熱氧化生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué),2.3.1硅的熱氧化1干氧氧化Si+O2SiO2（高溫下）干氧氧化生成的SiO2結(jié)構(gòu)致密、均勻、干燥、重復(fù)性好。掩蔽能力強(qiáng)，與光刻膠粘附好。但是生長(zhǎng)速率慢。2水汽氧化Si+2H2OSiO2+2H2（高溫下）3濕氧氧化2Si+O2+2H2O2SiO2+2H2(高溫下),.,水汽氧化、濕氧氧化生成的SiO2結(jié)構(gòu)不夠致密，但生長(zhǎng)速率快。常用干氧濕氧干氧相結(jié)合。,.,4硅的熱氧化特點(diǎn),1.硅的熱氧化是將硅自身消耗而生長(zhǎng)出的SiO2層，因此是越氧化，硅表面越低。2.0.44體積的Si可生成1個(gè)體積的SiO2,因?yàn)楸砻娣e相同，故消耗0.44單位厚度的Si可生長(zhǎng)1個(gè)單位厚度的SiO2。,.,TSi=0.44TSiO2TSi消耗掉Si的厚度TSiO2生長(zhǎng)的SiO2厚度,.,2.3.2熱氧化生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué),氧氣或者水汽穿過(guò)SiO2層到達(dá)硅表面并與Si發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成SiO2。迪爾（deal）格羅夫（Grove）模型討論了這一具體過(guò)程。,.,熱氧化過(guò)程：,1）氧化劑從氣體內(nèi)部以擴(kuò)散形式穿過(guò)附面層運(yùn)動(dòng)到氣體SiO2界面,2）氧化劑以擴(kuò)散形式穿過(guò)SiO2層，到達(dá)SiO2-Si界面,3)氧化劑在Si表面與Si反應(yīng)生成SiO2,4)反映的副產(chǎn)物離開界面,硅熱氧化存在兩種極限：1）當(dāng)氧化劑在SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)很小時(shí)，到達(dá)SiO2-Si界面的氧化劑數(shù)量極少，這樣SiO2的生長(zhǎng)速率由擴(kuò)散速率所決定，稱這種情況為擴(kuò)散控制2）當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)很大時(shí)，氧化劑快速擴(kuò)散到達(dá)SiO2-Si界面，而在界面處氧化劑與Si反應(yīng)速度慢，造成氧化劑的堆積，這時(shí)的氧化速率由化學(xué)反映速率決定，稱這種情況為反應(yīng)控制,.,2.3.3熱氧化生長(zhǎng)速率,硅的熱氧化生長(zhǎng)SiO2層厚度可用下式表示式中A2DSiO2(1/Ks+1/h)B2DSiO2C*/N1TSiO2(O)+ATSiO2(O)/BDSiO2氧化劑（O2,H2O）在SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)。Ks氧化劑與Si反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)常數(shù)。H氣相質(zhì)量輸運(yùn)系數(shù)。C*平衡時(shí)SiO2中氧化劑的濃度。N1每生成一個(gè)單位體積的SiO2所需的氧化劑的分子個(gè)數(shù)。,.,(a)當(dāng)氧化時(shí)間很長(zhǎng)，即t,tA2/4B時(shí)，SiO2生長(zhǎng)厚度有公式（拋物線型氧化規(guī)律，B為拋物線型速率常數(shù)）(b)當(dāng)氧化時(shí)間很短，即(t+)A2/4B；SiO2生長(zhǎng)厚度公式(線性型氧化規(guī)律,B/A為線性常數(shù)),SiO2生長(zhǎng)的快慢將由氧化劑在SiO2中的擴(kuò)散速度與Si反應(yīng)速度中較慢的一個(gè)因數(shù)所決定,擴(kuò)散控制,反應(yīng)控制,TSiO2(O)氧化起始t=0時(shí)已有SiO2的厚度,.,.,2.3.4影響氧化速率的因素,溫度濕氧或干氧厚度壓力圓片晶向(或)硅中雜質(zhì),.,氧化速率與溫度,氧化速率對(duì)溫度很敏感，指數(shù)規(guī)律溫度升高會(huì)引起更大的氧化速率升高物理機(jī)理：溫度越高，O與Si的化學(xué)反應(yīng)速率越高；溫度越高，O在SiO2中的擴(kuò)散速率越高。,.,氧化速率與圓片晶向,表面的氧化速率高于表面表面的Si原子密度高,.,氧化速率與氧化劑分壓,氧化劑分壓對(duì)氧化速率的影響：氧化劑分壓提高，氧化速率加快。,B2DSiO2C*/N1C*Hpg,.,氧化速率與雜質(zhì)摻有硼磷等高濃度雜質(zhì)的硅其氧化速率明顯變大。對(duì)于干氧氧化，水汽是該工藝中的雜質(zhì)，水汽會(huì)增加氧化速率。Si+2H2OSiO2+2H2Na會(huì)使氧化速率增加，破壞橋鍵氧。Cl1.會(huì)使Na+離子鈍化；2.增加氧化層下硅中少數(shù)載流子壽命；3.減少SiO2中的缺陷，提高了氧化層的抗擊穿能力；4.會(huì)降低界面態(tài)密度及表面固定電荷密度；5.減少氧化層下硅的氧化層錯(cuò),線性速率,拋物線速率,.,2.4氧化工藝氧化設(shè)備,干氧氧化，薄氧化層?xùn)叛趸瘜右r墊氧化層，屏蔽氧化層，犧牲氧化層，等等濕氧氧化，厚氧化層場(chǎng)氧化層擴(kuò)散掩膜氧化層,.,.,.,PyrogenicSteamSystem,.,濕氧氧化設(shè)備,.,干氧設(shè)備,.,.,WetOxideInstructions,1)PurgefurnacewithArgonorNitrogengas.a)Turnonthegasintothesystemfromthetanks.b)Makesurethatnitrogenisflowingstraightintothefurnace(seefigure).c)Turnthegasflowingthroughthefurnaceuptoabout10SCFH(turnbackdownafterabout10minutes-seestep6).,2)Turnonthebubbler.a)Turnonswitch1totheactualbubblerandmakesurethereisadequatewaterinthebowl.b)Turnonswitch2totheentrancetubeandmakesurethatthepowerdoesgouptosomewhatlessthan100.c)Makesurethereisadequatewaterintheinthebowl.Useonly18Mdeionizedwatertofillbowl.,.,3)Loadthewafer.a)Placethewaferintooneoftheappropriateslotsinthequartztray.b)Loadthewafersintothefurnacerightaway;noappreciableoxidewillgrowat400C,anditsagoodideatocontinuethepurgeafterthewafersareinside.Gentlyloadthetrayintothefurnacewiththealuminiumfoiltrayholderandslideitintothecenterthirdofthefurnacewiththequartzrod.c)Placethecapontheendofthefurnace.,4)Turnupthefurnace.a)Afterthefurnacehasbeenpurgedofgasesotherthannitrogen(about10minutes),turnthefurnaceuptothedesiredtemperaturerememberingthatT(desired)-200C=T(dial).b)Makesurethattheoutputpowergoesto5and+/-50dialsaresetat200and500.,.,5)TurndowntheN2gasflowtoabout1SCFH.6)Startthewetoxideprocess.a)Oncethefurnaceisuptothedesiredtemperature(theoutputpowerfluctuatesaboutthecenterofthedial),makesurethatthebubblerhasreachedthesetpointat202Fb)TurntheN2gasflowrateuptoabout4.5SCFH.c)SwitchtheN2inputsothatitgoesthroughthebubblerbyswitchingthetubetothenorthernvalveonthebackofthecleanbox.d)StartthetimerassoonassoonastheN2startsbubblingthroughthewater.7)TurndowntheN2gasflow.a)Oncethefurnaceispurgedwiththesteam(about10mintues),turntheN2gasflowratedowntoabout1SCFH.(Unlessyouaredoingaveryshortruninwhichcaseyouwilldothisstepasstep9b.)b)Ifnecessary,checkthewaterlevelinthebubblerbowlandfillasappropriate.,.,8)Turnoffthebubbler.a)Oncethetimergoesoffattheapprovedtimeswitchthenitrogeninputfromthebubblerbacktostraightintothefurnace.b)Turnthenitrogenflowbackuptoabout4.5SCFHorwhateverflowrateitwaswhenitinitiallyfirstflowedthroughthebubbler.c)Turnoffswitch1and2.9)Turndownthefurnace.a)Afterthefurnaceisagainpurgedwithnitrogen,turndownthefurnacetotheOFFtemperatureof400A1C.b)TurndowntheN2flowto1SCFH.,.,10)Unloadthefurnace.a)Oncethefurnaceisbelow500C(about60-90minutes),usetheglovestotakethecapoffoftheendofthefurnacetube.b)Takingthequartzrod,slidethetrayouttotheendofthetube.c)Wait5minutes.d)UsingtheglovesANDthealuminumtrayholder,slidethetraycompletelyoutofthefurnacetubeandintotheglasscoolingtubetotherightofthefurnace.e)Wait5minutesoruntilthetrayiscool.f)Slidethetrayoutofthecoolingtubeandsetitdownonthealuminumsheets.g)Usingtweezers,removethewaferfromthetray.11)TurnofftheN2gas.a)Turntheflowrateintothefurnaceoffb)TurntheN2flowintothesystemoff.,.,2.5熱氧化過(guò)程中的雜質(zhì)再分布,氧化中雜質(zhì)再分布是指摻有雜質(zhì)的硅在熱氧化中出現(xiàn)了在靠近Si-SiO2界面處，雜質(zhì)在Si和SiO2重新分配的現(xiàn)象。這時(shí)的再分布會(huì)使原來(lái)硅中雜質(zhì)的表面濃度發(fā)生變化。,.,2.5.1分凝現(xiàn)象,分凝現(xiàn)象:任何一種雜質(zhì)在不同相中的溶解度是不同的，硅在熱氧化時(shí)所形成的界面隨熱氧化而不斷向硅中推進(jìn)，原存于Si中的雜質(zhì)將在界面兩邊Si-SiO2進(jìn)行重新分布，直到達(dá)到界面兩邊化學(xué)勢(shì)相同，這就是分凝現(xiàn)象。,.,分凝系數(shù)：摻有雜質(zhì)的硅在熱氧化中，在Si-SiO2界面上，兩相中平衡雜質(zhì)濃度之比定義為分凝系數(shù)m。雜質(zhì)硼的分凝系數(shù)一般為m0.11；雜質(zhì)磷的分凝系數(shù)一般m為10左右。,.,由此可見，在擴(kuò)有雜質(zhì)硼的硅熱氧化中，Si表面的硼雜質(zhì)濃度會(huì)下降，而大量雜質(zhì)會(huì)分凝到Si-SiO2的SiO2中。相反，在擴(kuò)有雜質(zhì)磷的硅熱氧化中，Si表面的磷雜質(zhì)濃度會(huì)增加，這是因?yàn)榇罅侩s質(zhì)將從SiO2中分凝到Si中。,.,硅中雜質(zhì)硼磷在Si-SiO2界面的分凝現(xiàn)象,.,分凝現(xiàn)象的應(yīng)用：利用硼的分凝系數(shù)mCo,所以C達(dá)到最高。,在BD段隨著上極板所加電壓逐漸增加，CsC。當(dāng)?shù)搅薊F段，隨著V的進(jìn)一步增大空間電荷區(qū)基本上認(rèn)為處于耗盡，空間電荷區(qū)厚度達(dá)到最大，CCo。,.,2.BT(BiasVoltage-Temperature)C-V法首先對(duì)MOS電容進(jìn)行一次C-V測(cè)試，獲得如上頁(yè)圖所式的C-V曲線，然后在柵極(上極板)加約1MV/cm的正向偏壓電場(chǎng)(10v/1000)，同時(shí)把器件加熱到200300，強(qiáng)制將SiO2可移動(dòng)離子驅(qū)趕到Si-SiO2界面，然后保持偏壓，使器件冷卻到室溫。,.,開始再進(jìn)行一次C-V曲線作對(duì)