第七章 氧化還原滴定法

,主要內(nèi)容,第七章氧化還原滴定法,第一節(jié)氧化還原反應(yīng)基本知識(shí)第二節(jié)氧化還原滴定曲線第三節(jié)氧化還原滴定中的指示劑第四節(jié)常用氧化還原滴定法,2020/4/27,.,1.反應(yīng)基礎(chǔ)：氧化還原反應(yīng)2.標(biāo)準(zhǔn)溶液：氧化劑或還原劑3.滴定方式：直接滴定，間接滴定（不具有氧化還原性的物質(zhì)）,4.分類:(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液不同)-常用方法如下：(1)KMnO4法：以KMnO4為標(biāo)準(zhǔn)溶液,基本單元：1/5KMnO4(2)K2Cr2O7法：以K2Cr2O7為標(biāo)準(zhǔn)溶液,基本單元：1/6K2Cr2O7,概述,(3)碘量法：,直接碘量法：I2的氧化性，測(cè)強(qiáng)還原劑,間接碘量法：I-的還原性，測(cè)氧化性物質(zhì),5.特點(diǎn)：OR反應(yīng)歷程復(fù)雜，反應(yīng)速率慢（注意滴定速率與反應(yīng)速率相適應(yīng)），嚴(yán)格控制反應(yīng)條件（即不同條件副反應(yīng)大小不同）,2020/4/27,.,第一節(jié)氧化還原反應(yīng)基本知識(shí),一、條件電極電勢(shì),1.能斯特（Nernst）方程式,對(duì)于電極反應(yīng)：,Ox+ne-=Red,當(dāng)T=298.15K,P=100KPa,c=1mol/L,2020/4/27,.,可逆電對(duì)：反應(yīng)的任一瞬間，能建立起平衡，符合能斯特方程。如：Fe3+/Fe2+，I2/I-，F(xiàn)e(CN)63-/Fe(CN)64-不可逆電對(duì)：不能在反應(yīng)的任一瞬間建立起平衡，實(shí)際電勢(shì)與理論電勢(shì)相差較大。以能斯特公式計(jì)算所得的結(jié)果，僅作參考。如：MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-,幾個(gè)概念說(shuō)明,對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同。如：Fe3+e=Fe2+MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O不對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同。如：I2+2e=2I-Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,2020/4/27,.,2、條件電極電勢(shì),a(Ox)=Ox(Ox)a(Red)=Red(Red):活度系數(shù),1)考慮到離子強(qiáng)度的影響,2)考慮到副反應(yīng)的影響（副反應(yīng)系數(shù)）,2020/4/27,.,條件電極電勢(shì)它是在給定實(shí)驗(yàn)條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為1molL-1時(shí)的實(shí)際電極電勢(shì)。,一定條件，氧化態(tài)總濃度c(Ox)=還原態(tài)總濃度c(Red)=1mol/L時(shí)，,一定條件，和為定值，以表示：,2020/4/27,.,二、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度,對(duì)于氧化還原反應(yīng):,z:為兩個(gè)電對(duì)得失電子數(shù)z1和z2的最小公倍數(shù)。,2020/4/27,.,條件電極電勢(shì)差,反應(yīng)可用于滴定分析,2020/4/27,.,1、反應(yīng)物濃度（增加反應(yīng)物濃度可以加速反應(yīng)的進(jìn)行）,2、反應(yīng)溫度(溫度每升高10度,反應(yīng)速度可提高2-4倍),3、催化作用和誘導(dǎo)反應(yīng)對(duì)反應(yīng)速率的影響（改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)的活化能）,（1）自動(dòng)催化反應(yīng),三、氧化還原反應(yīng)速率及影響因素,反應(yīng)開(kāi)始慢，越來(lái)越快，因?yàn)楫a(chǎn)生的Mn2+催化作用。這種由生成物本身引起的催化作用稱為自動(dòng)催化作用。,2020/4/27,.,KMnO4（作用體）氧化Cl-（受導(dǎo)體）的速率很慢，但當(dāng)溶液中同時(shí)存在Fe2+（誘導(dǎo)體）時(shí)，KMnO4與Fe2+的反應(yīng)可以加速KMnO4與Cl-的反應(yīng)。這種由于一個(gè)反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)另一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用。產(chǎn)生誤差，所以KMnO4不能在HCl中滴定Fe2+。,（2）誘導(dǎo)反應(yīng),2020/4/27,.,第二節(jié)氧化還原滴定曲線,氧化還原滴定過(guò)程中存在著兩個(gè)電對(duì)：滴定劑電對(duì)和被滴定物電對(duì)。隨著滴定劑的加入，兩個(gè)電對(duì)的電極電勢(shì)不斷發(fā)生變化，并隨時(shí)處于動(dòng)態(tài)平衡中。可由任意一個(gè)電對(duì)計(jì)算出溶液的電極電勢(shì)值，對(duì)應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。滴定等量點(diǎn)前，常用被滴定物(大量)電對(duì)進(jìn)行計(jì)算；等量點(diǎn)后，常用滴定劑(大量)電對(duì)進(jìn)行計(jì)算。,2020/4/27,.,一、滴定曲線的繪制,例：0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定20.00ml，0.1000mol/LFe2+的酸性溶液(1.0mol/L硫酸)滴定反應(yīng):Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+,(1)滴定前(二價(jià)鐵反應(yīng)了0.1%時(shí))溶液電位:,(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，當(dāng)二價(jià)鐵反應(yīng)了99.9%時(shí)(即19.98ml):,2020/4/27,.,(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電位：,2020/4/27,.,對(duì)稱型：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電勢(shì)通式：,*不對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同。Cr2O72-+6Fe2+14H+6e=2Cr3+7H2O+6Fe3+,(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，溶液中四價(jià)鈰過(guò)0.1%(20.02ml),為氧化劑和還原劑電對(duì)的條件電勢(shì),z1、z2為氧化劑和還原劑得失電子數(shù),2020/4/27,.,滴定突躍范圍從滴定分析的誤差要求小于0.1%出發(fā)，可以由能斯特公式導(dǎo)出滴定的突躍范圍。取決于兩電對(duì)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)與電勢(shì)差，與濃度無(wú)關(guān)。,1、滴定突躍大小與氧化劑和還原劑的濃度無(wú)關(guān),與pH介質(zhì)有關(guān)。2、兩電對(duì)條件電勢(shì)差越大，滴定突躍越長(zhǎng)。,二、影響氧化還原滴定突躍范圍的因素,2020/4/27,.,0.2V才有明顯的突躍；為0.20.4V之間，可用電位法確定終點(diǎn)；0.4V時(shí)，用電位法和指示劑法3、計(jì)量點(diǎn)在突越范圍內(nèi)的位置（1）z1=z2時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)為滴定突躍的中點(diǎn)。例如：Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+突躍范圍：0.861.26V，計(jì)量點(diǎn)1.06V。（2）z1z2時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向電子轉(zhuǎn)移多大一方偏。如：2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+突躍范圍：0.230.50V，等量點(diǎn)0.32V，(Sn4+/Sn2+),2020/4/27,.,以標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物自身顏色變化指示滴定終點(diǎn)。例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過(guò)量的高錳酸鉀自身的紫紅色來(lái)指示滴定終點(diǎn)。,本身無(wú)氧化還原性，可與其中一成分作用，產(chǎn)生特殊顏色指示終點(diǎn)。例如：淀粉與游離碘生成深藍(lán)色絡(luò)和物，以藍(lán)色出現(xiàn)或消失可判斷終點(diǎn)。,第三節(jié)氧化還原滴定中的指示劑,一自身指示劑,二特殊（專屬）指示劑,2020/4/27,.,三、氧化還原指示劑,InOx(氧化型色)+ze=InRed(還原型色),若反應(yīng)中沒(méi)有H+，則氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示：,1、變色原理,本身具有氧化還原性質(zhì)，其氧化型和還原型具有不同的顏色。,是多大的時(shí)候才能分辨出是氧化色還是還原色呢？,2020/4/27,.,指示劑的變色點(diǎn)與滴定的等量點(diǎn)盡量接近或氧化還原指示劑的變色范圍落在滴定突躍范圍之內(nèi)。,2、氧化還原指示劑的選擇原則,2020/4/27,.,3、常見(jiàn)的氧化還原指示劑,1)降低Fe3+/Fe2+電對(duì)電勢(shì)值，使突躍起點(diǎn)降低，指示劑變色點(diǎn)落入突躍之內(nèi)；(0.68-1.26即降下限)2)形成Fe(HPO4)+無(wú)色，消除Fe3+黃色對(duì)滴定終點(diǎn)的干擾,說(shuō)明：,（2）條件電極電勢(shì)0.85V，z=2，變色范圍:0.82-0.88,（3）Ce4+測(cè)Fe2+，Cr2O72-測(cè)Fe2+(突躍范圍：0.86-1.26)產(chǎn)生的誤差大，故加入磷酸。,加入H3PO4的目的：,二苯胺磺酸鈉,（1）氧化型紫色；還原型無(wú)色,2020/4/27,.,鄰二氮菲亞鐵指示劑,（1）在1mol/L的H2SO4變色點(diǎn)(In)=1.06V,說(shuō)明：,（2）氧化態(tài)時(shí)為紅色還原態(tài)時(shí)為淺藍(lán)色,2020/4/27,.,第四節(jié)常用氧化還原滴定法,一、高錳酸鉀法,用KMnO4作氧化劑c(H2SO4)=1mol/L,直接滴定:如Fe2+、H2O2、C2O42-、Sn2+等,間接測(cè)定:如Ca2+、Ba2+、Zn2+等,返滴定：MnO2、PbO2、CrO42-、ClO3-等,1、方法簡(jiǎn)介,2020/4/27,.,KMnO4法的特點(diǎn),氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛,KMnO4可作為自身指示劑,不穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)溶液不能長(zhǎng)期保存,不宜在HCl介質(zhì)中進(jìn)行滴定,干擾比較嚴(yán)重,2、KMnO4溶液的標(biāo)定,配制：加熱煮沸暗處保存（棕色瓶）過(guò)濾除去MnO2標(biāo)定,標(biāo)定:基準(zhǔn)物有Na2C2O、H2C2O2H2O、As2O和純鐵絲等。,2020/4/27,.,3應(yīng)用示例,(1)軟錳礦中MnO2含量的測(cè)定(返滴定),(2)高錳酸鉀法測(cè)鈣(間接滴定方式),Ca2+C2OCaC2O陳化處理過(guò)濾、洗滌酸解（熱的稀硫酸）H2C2O滴定（KMnO標(biāo)液）,2020/4/27,.,二、重鉻酸鉀法,1、方法簡(jiǎn)介,1.易提純（99.9%）可以直接配制成標(biāo)液,2.標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定,3.當(dāng)c(HCl)2mol/L時(shí)可以在HCl介質(zhì)中進(jìn)行滴定。,優(yōu)點(diǎn)：,缺點(diǎn)：,1.氧化能力不如高錳酸鉀強(qiáng)，應(yīng)用范圍小。,2.需外加指示劑：二苯胺磺酸鈉。,2020/4/27,.,2應(yīng)用示例與計(jì)算,(1)重鉻酸鉀法測(cè)定礦石中全鐵量,加入H3PO4的主要作用：與黃色的Fe3+生成無(wú)色Fe(HPO4)2-絡(luò)離子，使終點(diǎn)容易觀察；降低鐵電對(duì)電位，使指示劑變色點(diǎn)電位更接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位。,2020/4/27,.,()土壤中有機(jī)物的測(cè)定,土壤中有機(jī)質(zhì)含量的高低，是判斷土壤肥力的重要指標(biāo)。土壤中的有機(jī)質(zhì)的含量，是通過(guò)測(cè)定土壤中碳的含量而換算的。即在濃H2SO4的存在下，加K2Cr2O7溶液，并在一定溫度下(170180)使土壤里的碳被K2Cr2O7氧化成CO2，剩余的K2Cr2O7，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，再用還原劑FeSO4滴定。其反應(yīng)如下：Cr2O72-(過(guò)量)+H+CCr3+CO2+H2O+Cr2O72-(剩余)Cr2O72-+Fe2+H+Cr3+Fe3+H2O,2020/4/27,.,三、碘量法,1、方法簡(jiǎn)介,碘量法是基于I2氧化性及I的還原性所建立起來(lái)的氧化還原分析法。I3+2e=3I，(/-)0.535VI2是較弱的氧化劑，I是中等強(qiáng)度的還原劑，用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘量法;利用I與強(qiáng)氧化劑作用生成定量的I2，再用還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與I2反應(yīng)，測(cè)定氧化劑的方法稱為間接碘量法(亦稱碘量法)。,2020/4/27,.,標(biāo)準(zhǔn)溶液：I2I-測(cè)比(I2/I-)小的強(qiáng)還原劑:As2O3,S2O32-,SO32-，S2-等指示劑：淀粉（終點(diǎn)：藍(lán)色出現(xiàn)）條件：不能在堿性條件，中性或弱酸條件下滴定。,(1)直接碘法(碘滴定法)應(yīng)用范圍窄,標(biāo)準(zhǔn)溶液：NaS2O3氧化劑+KI+H+I2（析出碘的反應(yīng)）I2+2S2O32-(標(biāo)準(zhǔn)溶液)=2I-+S4O62-(滴定碘的反應(yīng))測(cè)比(I2/I-)大的氧化劑(置換滴定方式):指示劑：淀粉（終點(diǎn)：藍(lán)色消失）條件：中性或弱酸條件下滴定。,(2)間接碘法(滴定碘法)應(yīng)用廣泛,2020/4/27,.,滴定時(shí)注意事項(xiàng),I2+2S2O32-=2I-+S4O62-反應(yīng)介質(zhì)條件(中性或弱酸條件),b.堿性強(qiáng)：I2歧化和副反應(yīng)：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O部分副反應(yīng)S2O32-+I2+OH-=SO42-+I-+H2O(不定量反應(yīng)),a.酸性強(qiáng)：I-氧化和S2O32-分解：4I-+4H+O2=2I2+2H2OS2O32-+2H+=H2SO3+S,a.配制I2標(biāo)液，加過(guò)量的KI，使生成I3-，增大溶解度；b.在室溫下進(jìn)行；c.滴定勿劇烈震蕩，最好在碘量瓶中進(jìn)行；,防止I2的揮發(fā)、I-被空氣氧化：,防止I2的揮發(fā),2020/4/27,.,指示劑（淀粉）使用時(shí)注意事項(xiàng),b.在滴定臨近終點(diǎn)時(shí)加淀粉，否則藍(lán)色不宜消失，正誤差大。,a.酸度適當(dāng),pH9時(shí),I2發(fā)生岐化反應(yīng)生成IO3不顯色。,c.一定要使用新配制的淀粉。,d.反應(yīng)在避光處進(jìn)行e.酸度不能高f.適當(dāng)加快滴定,防止I-被空氣氧化,2020/4/27,.,1)Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定,2、Na2S2O3和I2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定,2020/4/27,.,標(biāo)定Na2S2O3所用基準(zhǔn)物有K2Cr2O7，KIO3等。采用間接碘法標(biāo)定。在酸性溶液中使K2Cr2O7與KI反應(yīng)，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3溶液滴定。,析出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定:,2020/4/27,.,2）I2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定,用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)標(biāo)定(二級(jí)標(biāo)定或間接標(biāo)定),用As2O3直接標(biāo)定（有劇毒）,升華法制得純碘，直接法配制，但通常不用。一般都用間