鈉電池正極材料PPT課件

.,鈉離子電池正極材料,2014.6,.,1概述,2鈉電池,3主要鈉離子電池正極材料分類介紹,本幻燈片結構,4總結,.,概述為什么會選擇鈉離子電池？,鋰Vs鈉,.,電池開發(fā)路線圖,.,鈉離子電池簡介,鈉離子電池實際上是一種濃差電池，正負極由兩種不同的鈉離子嵌入化合物組成。充電時，Na+從正極脫嵌經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負極，負極處于富鈉態(tài)，正極處于貧鈉態(tài)，同時電子的補償電荷經(jīng)外電路供給到極，保證正負極電荷平衡。放電時則相反，Na+從負極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入正極，正極處于處于富鈉態(tài)。,鈉離子電池工作原理示意圖,.,2熔融鈉電池（Moltensodiumcells),.,2.1Na-S電池,(a)鈉硫電池原理圖熔融鈉做負極，其外層被熔融硫的氧化鋁管包圍。放電時：開路電壓會在2.075V1.74V之間，鈉放電產(chǎn)生Na+和管壁中的熔融S反應在不同的電壓下生成不同的Na2Sx。,Na-S電池示意圖,.,1Na-S電池,（b）不同階段相Na-S電池電壓曲線圖,.,放電過程,.,存在的問題,這種電池需要在高溫（270到350）下才能正常運行，人們希望能夠在較低溫度下使其正常運行以節(jié)約成本、提高容量、確保安全。這些低容量裝置可能是可溶性硫化物的形成所造成的結果。理論比容量是1672mAh/g，但一般只能達到三分之一。,.,2.2鈉-空氣（Na-O2）電池,空氣電極的運行機制是通過氧與堿金屬離子的反應而產(chǎn)生堿性氧化物。正極采用多孔碳和/或多孔金屬作為氧氣的消耗和產(chǎn)物的運載的即時傳送系統(tǒng)。放電反應使氧化產(chǎn)物和廢料填充了這些原本不是空隙的空隙。氧的氧化和減少是使用的催化劑帶來的好結果。Na+O2+e-NaO2E=2.263V(1)2Na+O2+2e-Na2O2E=2.330V(2)4Na+O2+4e-Na2OE=1.946V(3),放電原理圖,.,Na-O2電池首次充放電曲線,含鈉金屬陽極在鈉的熔點（98）下運行電池Na-O2電池在放電電位在2.9V和1.8V之間時展現(xiàn)出充電的潛能。當放電電位處在2.3-2.4V之間時，對于此Na-O2電池低放電電壓傳達出一個動能超電勢的問題，這可能是由于高分子電解質(zhì)造成的。,Na-O2電池首次充放電曲線,.,2.3ZEBRA電池,ZEBRA電池是在上世紀80年代被開發(fā)的，它含有液態(tài)鈉負電極和金屬氯化物正極（通常氯化鎳）。鈉在負電極的氧化而產(chǎn)生的鈉離子通過固體鈉-氧化鋁電解質(zhì)并被二次電解質(zhì)（NaCl和三氯化鋁的低共熔混合物）運送到氯化鎳處。工作電壓低于2.35伏時，電池具有其最小的電阻。當工作電壓恢復上述2.35V時，產(chǎn)生的鐵然后再氧化成氯化亞鐵，剩余的氯化鎳和氯化亞鐵足以接受下一步將要出現(xiàn)的高電流放電。,ZEBRA電池的一個優(yōu)點是它們可以在放電的狀態(tài)下用氯化鈉、鋁，鎳和鐵粉末組裝。,.,鈉離子電池正極材料,.,鈉離子電池材料正負極,鈉離子電池主要的正負極材料：藍色橢圓內(nèi)是不同材料的理論容量，灰色柱子是實際容量,.,3.1過渡金屬氧化物,.,1錳的氧化物,Na0.44MnO2垂直于ab平面Na離子通道,.,2層狀氧化物,堿金屬陽離子是可逆嵌脫是在過渡金屬MO6八面體上的電化學循環(huán)的二維層之間NaxMO2形成“理想的”嚴格遵守O3結構，當x=1時，-NaMnO2具有O3層狀結構的單斜晶，而高溫斜方晶系-NaMnO2是雙疊片狀結構。前者更為穩(wěn)定。NaMnO2的電壓分布在脫出時顯示出非常明顯的結構性轉(zhuǎn)變。50的NaMnO2的脫出最終導致容量的逐漸衰減。鈉離子在Na0.5MnO2的中間層有的高得多的相對穩(wěn)定位置，而它們抑制了鈉離子的遷移，使得材料具有了良好的可循環(huán)性。,.,3鈷氧化物,NaxCoO2既可以作為O3、P2也可以作為P3類型存在，這取決于鈉的插入量的多少。晶格在40攝氏度下保持最穩(wěn)定的電化學性質(zhì)，也保持了鈉的更大流動性。,.,3.2聚陰離子化合物,.,橄欖石結構,（a）橄欖石FePO4嵌入鈉離子的電化學曲線（b）Na(Fe0.5Mn0.5)FePO4在鈉離子電池中的循環(huán)電化學曲線,.,橄欖石結構,.,鈉釩氟磷酸鹽,NaVPO4F在鈉離子電池中鈉的脫出出現(xiàn)于兩個不同的電壓平臺，分別為3.0V和3.7V，這表明其中有結構的轉(zhuǎn)變。Sauvage等合成了Na3(VO)2(PO4)2F，這種新的化合物對鈉有兩個不同的電壓平臺3.6V和4.0V，并產(chǎn)生了87mAh/g的可逆容量。Na3V2(PO4)2F3是在以石墨為負極、鋰鹽為電解液一個特殊的混合Na/Li離子電池中循環(huán)的。0.5C和2C的充放電數(shù)據(jù)表現(xiàn)出原始正極材料有一個115-120mAh/g的可逆容量。Na/Li離子的交換是在溶液中發(fā)生的，因此即是鋰離子而非鈉離子嵌入石墨層。顯而易見，當鈉離子嵌入石墨時是不可逆脫嵌的。,asd,（a）Na2FePO4F/Na電池C/15下的循環(huán)性能,.,層狀鈉離子氟磷酸鹽,層狀Na2FePO4F二維離子磷酸鹽含有兩個Na+：（1）Na精確的位于層狀結構間，（2）Na留在靠近磷酸鹽的地方。因為Fe3+/4+對的電勢很高很難達到，并在層間保持為支柱來支撐他們分開，所以其電化學性質(zhì)不會隨著氧化物改變。當Na2FePO4F對Li/Li+循環(huán)時其電化學性質(zhì)很不同。,（b）Na2FePO4F在鋰離子電池中0.1C下的首次（灰）和第二次循環(huán)曲線（黑）,.,Tavorite鈉離子氟磷酸鹽,鈉離子嵌入硬碳結構中的典型形式,.,Tavorite鈉離子氟磷酸鹽,.,Nasicon型,J.B.Goodenough等合成了具有三維骨架結構的Na+導體Na3Zr2Si2PO12，稱為Nasicon。在Nasicon結構中，八面體和四面體的陽離子可以被多種離子所取代，而取代化合物被統(tǒng)稱為Nasicon型鈉離子導體。Z.L.Jian等對Nasicon型Na3V2(PO4)3進行碳包覆并組裝成電池。碳包覆后的Na3V2(PO4)3擁有3.4V和1.6V兩個電壓平臺，對應V4+/V3+和V3+/V2+的兩個氧化還原電位。以0.05C在2.73.8V循環(huán)，首次放電比容量為93.0mAh/g，第10次循環(huán)時仍有91.8mAh/g，1.00C時，首次放電比容量只有29.0mAh/g;以0.025C在1.03