鈉電池正極材料PPT課件

.,鈉離子電池正極材料,2014.6,.,1概述,2鈉電池,3主要鈉離子電池正極材料分類介紹,本幻燈片結(jié)構(gòu),4總結(jié),.,概述為什么會(huì)選擇鈉離子電池？,鋰Vs鈉,.,電池開(kāi)發(fā)路線圖,.,鈉離子電池簡(jiǎn)介,鈉離子電池實(shí)際上是一種濃差電池，正負(fù)極由兩種不同的鈉離子嵌入化合物組成。充電時(shí)，Na+從正極脫嵌經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鈉態(tài)，正極處于貧鈉態(tài)，同時(shí)電子的補(bǔ)償電荷經(jīng)外電路供給到極，保證正負(fù)極電荷平衡。放電時(shí)則相反，Na+從負(fù)極脫嵌，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入正極，正極處于處于富鈉態(tài)。,鈉離子電池工作原理示意圖,.,2熔融鈉電池（Moltensodiumcells),.,2.1Na-S電池,(a)鈉硫電池原理圖熔融鈉做負(fù)極，其外層被熔融硫的氧化鋁管包圍。放電時(shí)：開(kāi)路電壓會(huì)在2.075V1.74V之間，鈉放電產(chǎn)生Na+和管壁中的熔融S反應(yīng)在不同的電壓下生成不同的Na2Sx。,Na-S電池示意圖,.,1Na-S電池,（b）不同階段相Na-S電池電壓曲線圖,.,放電過(guò)程,.,存在的問(wèn)題,這種電池需要在高溫（270到350）下才能正常運(yùn)行，人們希望能夠在較低溫度下使其正常運(yùn)行以節(jié)約成本、提高容量、確保安全。這些低容量裝置可能是可溶性硫化物的形成所造成的結(jié)果。理論比容量是1672mAh/g，但一般只能達(dá)到三分之一。,.,2.2鈉-空氣（Na-O2）電池,空氣電極的運(yùn)行機(jī)制是通過(guò)氧與堿金屬離子的反應(yīng)而產(chǎn)生堿性氧化物。正極采用多孔碳和/或多孔金屬作為氧氣的消耗和產(chǎn)物的運(yùn)載的即時(shí)傳送系統(tǒng)。放電反應(yīng)使氧化產(chǎn)物和廢料填充了這些原本不是空隙的空隙。氧的氧化和減少是使用的催化劑帶來(lái)的好結(jié)果。Na+O2+e-NaO2E=2.263V(1)2Na+O2+2e-Na2O2E=2.330V(2)4Na+O2+4e-Na2OE=1.946V(3),放電原理圖,.,Na-O2電池首次充放電曲線,含鈉金屬陽(yáng)極在鈉的熔點(diǎn)（98）下運(yùn)行電池Na-O2電池在放電電位在2.9V和1.8V之間時(shí)展現(xiàn)出充電的潛能。當(dāng)放電電位處在2.3-2.4V之間時(shí)，對(duì)于此Na-O2電池低放電電壓傳達(dá)出一個(gè)動(dòng)能超電勢(shì)的問(wèn)題，這可能是由于高分子電解質(zhì)造成的。,Na-O2電池首次充放電曲線,.,2.3ZEBRA電池,ZEBRA電池是在上世紀(jì)80年代被開(kāi)發(fā)的，它含有液態(tài)鈉負(fù)電極和金屬氯化物正極（通常氯化鎳）。鈉在負(fù)電極的氧化而產(chǎn)生的鈉離子通過(guò)固體鈉-氧化鋁電解質(zhì)并被二次電解質(zhì)（NaCl和三氯化鋁的低共熔混合物）運(yùn)送到氯化鎳處。工作電壓低于2.35伏時(shí)，電池具有其最小的電阻。當(dāng)工作電壓恢復(fù)上述2.35V時(shí)，產(chǎn)生的鐵然后再氧化成氯化亞鐵，剩余的氯化鎳和氯化亞鐵足以接受下一步將要出現(xiàn)的高電流放電。,ZEBRA電池的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們可以在放電的狀態(tài)下用氯化鈉、鋁，鎳和鐵粉末組裝。,.,鈉離子電池正極材料,.,鈉離子電池材料正負(fù)極,鈉離子電池主要的正負(fù)極材料：藍(lán)色橢圓內(nèi)是不同材料的理論容量，灰色柱子是實(shí)際容量,.,3.1過(guò)渡金屬氧化物,.,1錳的氧化物,Na0.44MnO2垂直于ab平面Na離子通道,.,2層狀氧化物,堿金屬陽(yáng)離子是可逆嵌脫是在過(guò)渡金屬M(fèi)O6八面體上的電化學(xué)循環(huán)的二維層之間NaxMO2形成“理想的”嚴(yán)格遵守O3結(jié)構(gòu)，當(dāng)x=1時(shí)，-NaMnO2具有O3層狀結(jié)構(gòu)的單斜晶，而高溫斜方晶系-NaMnO2是雙疊片狀結(jié)構(gòu)。前者更為穩(wěn)定。NaMnO2的電壓分布在脫出時(shí)顯示出非常明顯的結(jié)構(gòu)性轉(zhuǎn)變。50的NaMnO2的脫出最終導(dǎo)致容量的逐漸衰減。鈉離子在Na0.5MnO2的中間層有的高得多的相對(duì)穩(wěn)定位置，而它們抑制了鈉離子的遷移，使得材料具有了良好的可循環(huán)性。,.,3鈷氧化物,NaxCoO2既可以作為O3、P2也可以作為P3類型存在，這取決于鈉的插入量的多少。晶格在40攝氏度下保持最穩(wěn)定的電化學(xué)性質(zhì)，也保持了鈉的更大流動(dòng)性。,.,3.2聚陰離子化合物,.,橄欖石結(jié)構(gòu),（a）橄欖石FePO4嵌入鈉離子的電化學(xué)曲線（b）Na(Fe0.5Mn0.5)FePO4在鈉離子電池中的循環(huán)電化學(xué)曲線,.,橄欖石結(jié)構(gòu),.,鈉釩氟磷酸鹽,NaVPO4F在鈉離子電池中鈉的脫出出現(xiàn)于兩個(gè)不同的電壓平臺(tái)，分別為3.0V和3.7V，這表明其中有結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。Sauvage等合成了Na3(VO)2(PO4)2F，這種新的化合物對(duì)鈉有兩個(gè)不同的電壓平臺(tái)3.6V和4.0V，并產(chǎn)生了87mAh/g的可逆容量。Na3V2(PO4)2F3是在以石墨為負(fù)極、鋰鹽為電解液一個(gè)特殊的混合Na/Li離子電池中循環(huán)的。0.5C和2C的充放電數(shù)據(jù)表現(xiàn)出原始正極材料有一個(gè)115-120mAh/g的可逆容量。Na/Li離子的交換是在溶液中發(fā)生的，因此即是鋰離子而非鈉離子嵌入石墨層。顯而易見(jiàn)，當(dāng)鈉離子嵌入石墨時(shí)是不可逆脫嵌的。,asd,（a）Na2FePO4F/Na電池C/15下的循環(huán)性能,.,層狀鈉離子氟磷酸鹽,層狀Na2FePO4F二維離子磷酸鹽含有兩個(gè)Na+：（1）Na精確的位于層狀結(jié)構(gòu)間，（2）Na留在靠近磷酸鹽的地方。因?yàn)镕e3+/4+對(duì)的電勢(shì)很高很難達(dá)到，并在層間保持為支柱來(lái)支撐他們分開(kāi)，所以其電化學(xué)性質(zhì)不會(huì)隨著氧化物改變。當(dāng)Na2FePO4F對(duì)Li/Li+循環(huán)時(shí)其電化學(xué)性質(zhì)很不同。,（b）Na2FePO4F在鋰離子電池中0.1C下的首次（灰）和第二次循環(huán)曲線（黑）,.,Tavorite鈉離子氟磷酸鹽,鈉離子嵌入硬碳結(jié)構(gòu)中的典型形式,.,Tavorite鈉離子氟磷酸鹽,.,Nasicon型,J.B.Goodenough等合成了具有三維骨架結(jié)構(gòu)的Na+導(dǎo)體Na3Zr2Si2PO12，稱為Nasicon。在Nasicon結(jié)構(gòu)中，八面體和四面體的陽(yáng)離子可以被多種離子所取代，而取代化合物被統(tǒng)稱為Nasicon型鈉離子導(dǎo)體。Z.L.Jian等對(duì)Nasicon型Na3V2(PO4)3進(jìn)行碳包覆并組裝成電池。碳包覆后的Na3V2(PO4)3擁有3.4V和1.6V兩個(gè)電壓平臺(tái)，對(duì)應(yīng)V4+/V3+和V3+/V2+的兩個(gè)氧化還原電位。以0.05C在2.73.8V循環(huán)，首次放電比容量為93.0mAh/g，第10次循環(huán)時(shí)仍有91.8mAh/g，1.00C時(shí)，首次放電比容量只有29.0mAh/g;以0.025C在1.03