標準曲線的繪制

標準曲線繪制在分析化學實驗中，常用標準曲線法進行定量分析，通常情況下的標準工作曲線是一條直線。 標準曲線的橫坐標(X)表示可以精確測量的變量(如標準溶液的濃度)，稱為普通變量，縱坐標(Y)表示儀器的響應值(也稱測量值，如吸光度、電極電位等)，稱為隨機變量。當X取值為X1, X2, Xn時，儀器測得的Y值分別為Y1, Y2, Yn。將這些測量點Xi, Yi描繪在坐標系中，用直尺繪出一條表示X與Y之間的直線線性關系，這就是常用的標準曲線法。用作繪制標準曲線的標準物質(zhì)，它的含量范圍應包括試祥中被測物質(zhì)的含量，標準曲線不能任意延長。用作繪制標準曲線的繪圖紙的橫坐標和縱坐標的標度以及實驗點的大小均不能太大或太小，應能近似地反映測量的精度。由于誤差不能完全避免，實驗點完全落在工作曲線的的情況是極少的，尤其是在誤差較大時，實驗點比較分散，它們通常并不在同一條直線上，這樣憑直覺很難判斷怎樣才能使所連接的直線對于所有實驗點來說誤差是最小的，目前較好的方法是對實驗點(數(shù)據(jù))進行回歸分析。研究隨機現(xiàn)象中變量之間相關關系的數(shù)理統(tǒng)計方法稱為回歸分析，當自變量只有一個或X與Y在坐標圖上的變化軌跡近似一直線時，稱為一元線性回歸。2.6.1一元線性回歸方程的求法確定回歸直線的原則是使它與所有測量數(shù)據(jù)的誤差的平方和達到極小值，設回歸直線方法為 (215)式中a表示截距，b表示斜率。假設Xi和Yi (i=1,2,3,n)是變量X和Y的一組測量數(shù)據(jù)。對于每一個Xi值，在直線( )上都有一個確定的 值。但 值與X軸上Xi處的實際測定值Yi是不相等的， 與Yi之差為： (216)上式表示 與直線()的偏離程度，即直線的誤差程度。如果全部n個測定引起的總偏差用 表示，則偏差平方和s為 (217)在所有直線中，偏差平方和s最小的一條直線就是回歸直線，即這條直線的斜率b和截距a應使s值達到最小，這種要使所有數(shù)據(jù)的偏差平方和達到最小的求回歸直線法稱為最小二乘法。根據(jù)數(shù)學分析的極值原理，要使s達到最小，對式(217)中的a、b分別求偏微分后得到 (218) (219)是所有變量Xi和Yi的平均值。由于計算離均差較麻煩，可將式(218)變換為 (220)n是測量的次數(shù)，也就是坐標圖中實驗點的數(shù)目。當Y隨X的增加而增加時，b0，反之b0。求出a和b值后代入式(215)，即得到一元線性回歸方程。【例題211】用比色法測定的含量時得到下表數(shù)據(jù)，試求標準曲線的斜率和未知試液的含量。 測定 含量時的實驗數(shù)據(jù)解： 由式(220)計算標準曲線的斜率b值，將有關數(shù)據(jù)列表如下所以由式(219)知道故標準曲線的回歸方程為2.6.2相關系數(shù)和相關關系一組自變量 與因變量 之間，用回歸的方法總可以配出一條直線，但也只有在 與 之間確實存在線性相關的關系時，回歸方程才具有實際意義，因此得到的回歸方程必須進行相關性檢驗。在分析測試中，一元回歸分析通常采用相關系數(shù)r這一統(tǒng)計量來檢驗X與Y是否確實相關以及相關的程度如何。相關系數(shù)統(tǒng)計量r為 (221)或 (222)相關系數(shù)r的值總是在1與1之間。下面對相關系數(shù)r分別進行討論：1. 當r1時，所有的點都落在一條直線即回歸直線上，此時稱Y與X完全線性相關，如圖27中的(a)和(f)所示，表明Y與X之間存在著確定的線性函數(shù)關系，而且實驗誤差等于0；2. 當1|r|0 時(絕大多數(shù)下的情況)，X與Y之間存在著一定的線性相關關系。當r 0時，b 0，Y值隨X值增大而增大，此時稱Y與X屬正相關關系，如圖27中(b)所示。當r