納米材料導(dǎo)論

納米材料導(dǎo)論,主講教師：丁秉鈞,西安交通大學(xué)，理學(xué)院,XIANJIAOTONGUNIVERSITY,.,第八章碳納米材料納米材料中的變臉,andgraphene,提綱,第一節(jié)碳，納米材料中不可或缺的一員第二節(jié)金剛石，富勒烯C60(DiamondScience275,19221925(1997),力學(xué)性能,碳納米管的彈性模量在1TPa左右以上，約為鋼的5倍，與金剛石的彈性模量幾乎相同碳納米管的彈性應(yīng)變約為5，其斷裂過(guò)程不是脆性斷裂，具有一定的塑性，能承受大于40的應(yīng)變，理論計(jì)算的泊松比在0.150.28之間,AFM測(cè)量力學(xué)性能,CNT的性能小結(jié),CNT的可能應(yīng)用領(lǐng)域,金剛石薄膜,大多數(shù)金剛石膜是采用化學(xué)氣相沉積法合成，這種金剛石膜是由微米級(jí)多晶組成，膜面粗糙，韌性較差，由于其高硬度及極高的電阻率，使得后續(xù)加工難度很大。納米金剛石膜除了具有微米金剛石膜的性能外，還表現(xiàn)出一些新的優(yōu)異性能，如，較高的韌性、高的光潔度、低場(chǎng)發(fā)射開(kāi)啟電壓等。應(yīng)用前景非常廣闊。,微米和納米金剛石薄膜,CVD法以氫氣作為主要反應(yīng)氣體合成金剛石膜的方法有：微波等離子增強(qiáng)CVD（MPECVD）、熱絲CVD（HFCVD）、直流電弧等離子體CVD、電子回旋共振CVD（ECRCVD）法等等。以氫氣和另一種碳源（甲烷、丙酮等）為主要反應(yīng)氣體生成的金剛石膜是微米級(jí)的多晶用甲烷或C60為碳源，當(dāng)氬氣或氮?dú)鉂舛瘸^(guò)大約90時(shí)，可以生長(zhǎng)出納米金剛石膜,Chem.Soc.Rev.,23,21-30(1994),CVD法制備的微米和納米金剛石薄膜,石墨烯(Graphene),僅還有一個(gè)原子層，呈六角形排布它最有可能替代硅，成為下一代高性能半導(dǎo)體材料擁有奇特的物理性能，將在后面的第四節(jié)詳細(xì)介紹特點(diǎn)：能帶結(jié)構(gòu),/als/science/sci_archive/154graphene.html,無(wú)定形碳（AmorphousCarbon）,無(wú)定形碳是無(wú)序或短程有序三維材料，其中既有SP2也有SP3雜化的碳原子。無(wú)定形碳中具有石墨層形結(jié)構(gòu)的有序范圍有大有小，通常只有幾十個(gè)周期。無(wú)定形碳的存在形式很多，日常生活中的各種炭材料都是它的主要存在形式，如木炭、焦炭、玻璃炭、煙炱、炭黑等。,第二節(jié)納米金剛石和C60,納米金剛石薄膜的歷史,1950s，人們預(yù)期可以采用高溫高壓法制造人造金剛石出現(xiàn)同一時(shí)期，W.G.Eversole預(yù)言可以在常壓下制造金剛石。1952年，他成功制造了世界上第一塊人造金剛石，比通用電氣(GE)的結(jié)果早3年。比用高溫高壓法成功制備早1年。但他并未發(fā)表任何結(jié)果，只是申請(qǐng)了一些專(zhuān)利1958年，Eversole發(fā)表專(zhuān)利，用碳?xì)浠衔锍晒铣山饎偸?0年代中期，蘇聯(lián)和美國(guó)科學(xué)家均成功在常壓、不使用金剛石作為晶核的條件下合成了金剛石。但由于冷戰(zhàn)，大家對(duì)彼此的研究結(jié)果均未知80年代，日本采用CVD法（包括HotfilamentCVD,RFPCVD,MPCVD等）在非金剛石基底上合成了金剛石1993年，Wilson總結(jié)了制備金剛石薄膜的兩大定律,Wilson金剛石薄膜兩大定律,生成激發(fā)態(tài)的碳原子，該原子所攜帶的能量足以形成碳鍵激發(fā)態(tài)的碳原子需要有足夠長(zhǎng)的壽命、或者反應(yīng)速度要足夠快，讓其能形成碳鍵,兩大定律的解決方案,Wilson解決“生成高能C原子”的方法(1973)分解碳化合物法、放電法、電子轟擊法、沖擊反應(yīng)法、x射線(xiàn)或者UV照射法Spitsyn等解決“延長(zhǎng)激發(fā)態(tài)C原子壽命”的方法(1981)實(shí)時(shí)生成氫原子(insitugenerationofatomichydrogen)，極大地增加反應(yīng)速度（如上頁(yè)圖所示）,金剛石薄膜的結(jié)構(gòu),金剛石薄膜是指厚度在毫米或者納米量級(jí)，但長(zhǎng)和寬比厚度高好幾個(gè)數(shù)量級(jí)的結(jié)構(gòu),單晶金剛石薄膜DiamondRelat.Mater.2005,14,255260,多晶金剛石薄膜DiamondRelat.Mater.2005,14,302307,單晶的晶體結(jié)構(gòu),金剛石常見(jiàn)的晶面是(100)面，(111)不常見(jiàn)，(110)面更不常見(jiàn)生長(zhǎng)參數(shù)定義為，其中u就是對(duì)應(yīng)晶面的生長(zhǎng)速度。那么生長(zhǎng)后的形狀為,生長(zhǎng)參數(shù)a不同，生長(zhǎng)后的形狀也不同，生長(zhǎng)后晶面的形狀主要由生長(zhǎng)參數(shù)決定，而不是單純由基底的晶向決定,多晶的晶體結(jié)構(gòu),多晶不同于單晶，它含有大量的sp2雜化原子，這些原子主要集中在晶界處，從而影響金剛石膜的表面導(dǎo)電性,超微納米晶金剛石薄膜的正視和橫截面SEM照片,晶粒尺寸為3-10nm,J.Appl.Phys.99,124302(2006),金剛石膜的缺陷和摻雜,金剛石薄膜中常出現(xiàn)不飽和鍵，特別是在邊界和晶體臺(tái)階處常見(jiàn)缺陷有空位、位錯(cuò)、無(wú)序堆垛和孿晶孿晶是金剛石薄膜中最常見(jiàn)的缺陷，其中以?xún)蓚€(gè)相鄰晶粒共享111軸為最常見(jiàn)生長(zhǎng)中用硼作p摻雜，用氮作n摻雜,金剛石薄膜中的位錯(cuò)示意圖,Phil.Mag.B2001,81,18791891,由于鍵位旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的位錯(cuò),孿晶,金剛石薄膜的生長(zhǎng),金剛石薄膜主要采用CVD法生長(zhǎng)，其中包括多種不同的生長(zhǎng)工藝，如HotFilamentCVDCVDatSimultaneousElectricDischargeMicrowaveCVD,HotFilamentCVD,燈絲（通常是鎢絲）被加熱到2000C高溫?zé)艚z破壞碳?xì)浠衔镏械幕瘜W(xué)鍵，為生長(zhǎng)提供激發(fā)態(tài)的C原子和提高反應(yīng)速度的H原子通常還可以在燈絲和基底之間加一個(gè)偏壓熱燈絲法的主要優(yōu)點(diǎn)就是設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度快；缺點(diǎn)是缺陷多，生長(zhǎng)不均勻,CVDatSimultaneousElectricDischarge,同步放電CVD法，又稱(chēng)為弧光噴射或者等離子噴射法它擁有兩個(gè)電極，通過(guò)弧光或者輝光放電，將通入的C-H化合物，例如甲烷等，分解成為C原子和H原子基底溫度800C電流密度4A/cm2,偏壓1000V成核速率108/cm-2生長(zhǎng)速率20mm/h,MicrowaveCVD,采用微波輻射激發(fā)的等離子，可以極大地提高金剛石薄膜生長(zhǎng)所需的H原子的產(chǎn)率。通常所采用的微波頻率為2.5GHz優(yōu)點(diǎn)：基底可以獨(dú)立加熱，可重復(fù)性好缺點(diǎn)：均勻性差該工藝已經(jīng)商業(yè)化,物理性質(zhì)-光學(xué),表征方法常用的表征有Raman光譜，XRD，電子能量損失譜。其他還有紅外光譜（IR）和x射線(xiàn)光電子譜(XPS)。另外顯微表征也常被用到，如AFM、STM等IR和RamanIR和Raman一般都是反射模式，當(dāng)然，如果有獨(dú)立的薄膜，也可以用投射模式。主要用來(lái)表征成鍵、應(yīng)力和表面吸附原子或分子等信息,IR譜,單聲子模式的峰看不見(jiàn)，因?yàn)樗缓p極子。雙聲子模式在16702500cm1，三聲子模式3700cm1摻雜讓單聲子模式的峰出現(xiàn)在10001400cm1.,APL,66,616-618(1995),J.Vac.Sci.Technol.A10,31433148(1992),Raman譜,含大量sp2鍵,含少量sp2鍵,金剛石薄膜的Raman譜也會(huì)隨激發(fā)激光能量的變化而變化,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.437,211218(1996),Phil.Trans.R.Soc.A362,25372565(2004),金剛石的吸收率和透射率,PhysicaB1993,185,284296,SyntheticDiamond:EmergingCVDScienceandTechnology,WileyInterscience,NewYork,1994,S.405.,金剛石膜因?yàn)槿毕莼蛘邠诫s的不同，其光學(xué)性質(zhì)差別非常大,吸收譜,缺陷導(dǎo)致的熒光特征峰,透射譜,XRD,XPS和EELS,XRD,XPS,EELS,Appl.Phys.Lett.61,1629631,(1992),J.Appl.Phys.1994,75,53755381.,DiamondRelat.Mater.2005,14,470475;Nature1993,366,725727,物理性質(zhì)-電學(xué),金剛石，如果它處于無(wú)摻雜時(shí)，它是很好的絕緣體。因?yàn)槌叵滤哪芟禐?.46eV即使到了700C的高溫，它的能系還是5.34eV電子的本征態(tài)密度為10-27cm-3，即全世界所有的純凈金剛石加起來(lái)中間也只有一個(gè)電子實(shí)驗(yàn)測(cè)得的電阻為1016。因此，本征導(dǎo)電性對(duì)于金剛石薄膜，其電阻率要小得多，大約為106cm，但回火后會(huì)回到1013-1014cm，經(jīng)過(guò)H等離子處理后又變成106cm，因此，該現(xiàn)象被稱(chēng)為表面導(dǎo)電性,表面導(dǎo)電的原理,金剛石薄膜的表面導(dǎo)電性被深入的研究積累在薄膜表面附近的載流子是空穴，而不是電子原因薄膜含有大量的H，在真空中時(shí)，H盡管飽和，但是無(wú)法發(fā)生反應(yīng)當(dāng)與空氣接觸時(shí)，會(huì)在薄膜的表面形成一層水膜，該水膜會(huì)導(dǎo)致下面的反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)耗盡薄膜中大量的電子，導(dǎo)致空穴積累,費(fèi)米能級(jí)與吸附層化學(xué)勢(shì),空穴積累后，電子耗盡。表面附近的能帶就會(huì)發(fā)生彎曲。這樣形成了一個(gè)導(dǎo)電層而導(dǎo)致電子耗盡最主要的原因就是金剛石薄膜的費(fèi)米能級(jí)很特殊。它比吸附層的化學(xué)勢(shì)要高。這樣金剛石的價(jià)帶電子就會(huì)躍遷到吸附層，直到吸附層與費(fèi)米能級(jí)平行,Phys.Rev.Lett.2000,85,34723475,場(chǎng)發(fā)射效應(yīng)(FieldEmission),由于金剛石是寬禁帶材料，其導(dǎo)帶非常接近于真空能級(jí)，甚至比真空能級(jí)高。該現(xiàn)象叫做負(fù)電子親和勢(shì)。電子甚至不需要?jiǎng)莶罹涂梢噪x開(kāi)金剛石表面,金剛石電子發(fā)射器陣列,DiamondRelat.Mater.2005,14,685690,只需要很小的電場(chǎng)強(qiáng)度金剛石就能發(fā)射電子,金剛石薄膜的力學(xué)性能,金剛石薄膜的突出力學(xué)性能眾所周知，其中包括高強(qiáng)度是最硬的材料低摩擦力因?yàn)槠渲旅軉?wèn)題：為什么很多材料的表面，比如說(shuō)數(shù)碼相機(jī)、攝像機(jī)的顯示屏，都鍍有金剛石薄膜呢？為什么金剛石薄膜能阻止劃痕的產(chǎn)生呢？它自己難道不會(huì)產(chǎn)生劃痕？,力學(xué)分析與解釋,摩擦的產(chǎn)生都是在表面進(jìn)行從微觀的角度看，其接觸面的形態(tài)應(yīng)該是如右圖所示，也只有接觸的地方才會(huì)有力的作用摩擦力的大小跟表面的粗糙度有很大的關(guān)系，粗糙度越大，單位接觸面積上的力也就越大，那對(duì)晶體破壞的可能性也就提高了由于C-C鍵能很大，比較難破壞，所以不管晶粒的大小和位置，其抗破壞能力都比較強(qiáng),金剛石膜的熱學(xué)和化學(xué)性質(zhì),金剛石的熱導(dǎo)率在65K時(shí)達(dá)到極限，為175Wcm-1K-1，常溫下也有15-30Wcm-1K-1，比銀或者銅都要高由于C-C共價(jià)鍵鍵能很大，所以金剛石的化學(xué)性能很穩(wěn)定。常見(jiàn)用來(lái)修飾金剛石表面的化學(xué)方法有氫化、鹵化、氧化、射線(xiàn)和光化學(xué)，及環(huán)加成反應(yīng)等,金剛石的應(yīng)用,力學(xué)性能的應(yīng)用：可以用做耐磨、鉆探等電學(xué)應(yīng)用：利用場(chǎng)發(fā)射性能可以用來(lái)做顯示器、燈絲和柵電極等生物和化學(xué)應(yīng)用：其穩(wěn)定的表面可以用來(lái)做生物分子吸附，其生物兼容性可以用來(lái)做DNA切片、核糖核酸、肽等的固定裝置電化學(xué)應(yīng)用：用來(lái)做有毒物品例如疊氮化物的分析。也可以做氮化物、金屬原子和有機(jī)分子的電化學(xué)分析其他方面，如作為熱導(dǎo)材料、光學(xué)材料等,富勒烯的物理性質(zhì),前面已經(jīng)簡(jiǎn)單介紹過(guò)富勒烯的發(fā)展歷史、結(jié)構(gòu)、制備和應(yīng)用，本部分主要介紹富勒烯的物理、化學(xué)性質(zhì)，并介紹哪些應(yīng)用是基于什么樣的性質(zhì)富勒烯是單個(gè)獨(dú)立分子，所以它跟其他碳族單質(zhì)的性能有很大的區(qū)別因?yàn)镃60和C70是被研究最多最徹底的分子，我們將首先討論這兩種分子的性能,C60和C70的溶解性,因?yàn)楦焕障┖苌偕踔翈缀醪蝗苡趯こ５挠袡C(jī)溶劑，因此研究它們的溶解性對(duì)于以后的分析和應(yīng)用工作非常有必要,C60于25C在不同的溶劑中的溶解度,C60于25C在芳香劑和CS2中的溶解度,M.V.Korobov,A.L.Smith,SolubilityofFullerenes,in:K.M.Kadish,R.S.Ruoff(editors),Fullerenes,WileyInterscience,NewYork,2000.,芳香族類(lèi)溶劑，例如苯、甲苯或者氯化芳香劑等能溶解少量的富勒烯。CS2也能溶解但不常用，因?yàn)閯《緋-p鍵相互作用有助于富勒烯的溶解富勒烯不溶于水富勒烯呈電負(fù)性，因此它在能提供配對(duì)電子的溶液中溶解性很好,C60于25C在芳香劑和CS2中的溶解度,富勒烯的光譜特性,在有機(jī)溶劑中，C60呈深紫色，而C70為深紅色,該圖為C60中常見(jiàn)的光電轉(zhuǎn)化，A為入射光子，B為熒光，C為感光，D為磷光。所有的反應(yīng)均由A激發(fā)決定，而激發(fā)波長(zhǎng)為UV范圍,C60,C70的吸收和透射譜,J.Phys.Chem.1990,94,86308633,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1991,412413,熱力學(xué)性質(zhì),因?yàn)槭亲匀唤缱匀环€(wěn)定存在的結(jié)構(gòu)，所以可以以石墨為基準(zhǔn)，假設(shè)石墨烯的形成焓為0金剛石中每個(gè)原子的生成焓為1.7kJ/mol，它在自然界中為亞穩(wěn)態(tài)，只要稍微加熱金剛石就可以變成石墨C60是富勒烯中最不穩(wěn)定的，它的生成焓為42.5kJ/mol，C70的生成焓比C60低，約為40.4kJ/molC原子越多的富勒烯，其形成焓就越低富勒烯的尺寸決定了它的熱力學(xué)穩(wěn)定性,化學(xué)性質(zhì),富勒烯由C-C單鍵和CC雙鍵交替相接，整個(gè)碳籠表現(xiàn)出缺電子性，可以在籠內(nèi)、籠外引入其它原子或基團(tuán)。它和其它芳香烴不同，分富勒烯子中不含氫原子和其它基團(tuán)，所有的C-C鍵都固定在球殼上，不能發(fā)生取代反應(yīng)，但是其衍生物則可以。C60在一定條件下，能發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，如親核加成反應(yīng)、自由基加成反應(yīng)、光敏化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、氫化反應(yīng)、鹵化反應(yīng)、聚合反應(yīng)以及環(huán)加成反應(yīng)等，其中環(huán)加成反應(yīng)是富勒烯化學(xué)修飾的重要途徑,迄今為止有關(guān)這一反應(yīng)的報(bào)道在所有富勒烯化學(xué)修飾反應(yīng)中是最多的,通過(guò)它可以合成多種類(lèi)型的富勒衍生物。,富勒烯的加成反應(yīng),區(qū)域選擇性加成反應(yīng),二次加成的位置與一次加成位置的關(guān)系,電化學(xué)性質(zhì),由于C60最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)為三重簡(jiǎn)并，它可容納最多6個(gè)電子C70,C76,C78,C82和C84的離子化勢(shì)（還原勢(shì)）和電子親和勢(shì)（氧化勢(shì)）為,循環(huán)伏安法得到的C60的六個(gè)氧化臺(tái)階,OrganicElectrochemistry,4thed.,MarcelDekker,NewYork2001.,J.Am.Chem.Soc.1992,114,39783980,富勒烯的氧化反應(yīng),內(nèi)嵌金屬富勒烯,富勒烯為中空的分子。有可能使其中間含有一個(gè)或多個(gè)金屬原子通常采用弧光放電法（與金屬氧化物或者金屬碳化物反應(yīng)），也有采用離子注入法（如LiC60）常見(jiàn)的金屬原子有：堿金屬類(lèi)Li,Ca,Sr,和Ba鈧族元素如Sc,Y,La，可能出現(xiàn)多個(gè)原子在同一個(gè)籠子里鑭族元素如Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu其他元素如Ti,Fe,Ur,常見(jiàn)內(nèi)嵌金屬富勒烯的成鍵焓變,如何證明金屬是內(nèi)嵌的,如何才能證明金屬是內(nèi)嵌，而不是在籠子的表面呢？有以下方法可以證明氣態(tài)下用C2單元撞擊“內(nèi)嵌”分子，看金屬原子是否會(huì)離開(kāi)表面形成單一的巴基球用STM或者TEM直接觀察用同步輻射X射線(xiàn)散射法。該法不僅能夠觀察金屬原子是在籠內(nèi)還是籠外，還能觀察金屬原子在籠內(nèi)的具體位置及價(jià)態(tài)。實(shí)驗(yàn)證明金屬原子不處于中心位置,Fullerenes,WileyInterscience,NewYork2000,pp.272273,非金屬類(lèi)內(nèi)嵌,富勒烯也可以?xún)?nèi)嵌非金屬類(lèi)原子，特別是惰性氣體原子,Nature1994,367,256258,核磁共振譜顯示He原子可存在于富勒烯籠子內(nèi),富勒烯的化學(xué)反應(yīng),主要由氫化反應(yīng)、鹵化反應(yīng)、親和加成反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)、光化學(xué)反應(yīng)和射線(xiàn)化學(xué)反應(yīng),Science1991,253,330331,氫化反應(yīng),鹵化反應(yīng),加成反應(yīng),富勒烯本身就缺電子，因此，只要能給整個(gè)分子補(bǔ)充電子，加成反應(yīng)就可以發(fā)生加成反應(yīng)可以產(chǎn)生很多有趣的產(chǎn)物，為應(yīng)用提供更多的資源,C60與氨基的加成反應(yīng)例,環(huán)加成反應(yīng),環(huán)加成反應(yīng)是在籠子的雙鍵上產(chǎn)生，它是富勒烯有機(jī)反應(yīng)的重要組成部分前面提過(guò)富勒烯是缺電子的聚烯烴，它需要電子，可以發(fā)生多種環(huán)加成反應(yīng)，如2+1,2+2,3+2,4+2等,2+1,2+2,3+2,4+2,光化學(xué)和射線(xiàn)化學(xué)反應(yīng),前面我們已經(jīng)提過(guò)，富勒烯家族是處于不穩(wěn)定態(tài)，很小的能量經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的變化，例如，UV光的照射有個(gè)最簡(jiǎn)單的反應(yīng)，2+2加成反應(yīng)，就可以靠光照發(fā)生，從而將兩個(gè)C60原子連接到一起其他提供能量的方式如射線(xiàn)也可以幫助富勒烯的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,富勒烯的超分子化學(xué),富勒烯本身就是一個(gè)比較大的分子，它既可以作主分子，來(lái)附加其他的單元，又可以作“客分子”，來(lái)附加到其他的大分子或超分子上,富勒烯的應(yīng)用,從富勒烯被發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在，沒(méi)有人認(rèn)為富勒烯能真正用到商業(yè)上富勒烯的價(jià)格隨著生產(chǎn)工藝的提高，已經(jīng)降低到100歐元每克C60在生物科學(xué)方面的應(yīng)用潛力很大，它能用來(lái)做傳感器，甚至可以檢測(cè)到單個(gè)氧原子它還可以用來(lái)打斷DNA或者腫瘤分子的結(jié)構(gòu)因?yàn)樗那冯娦?，用?lái)做活性還原基底或者表面膜功能化后的富勒烯可以用來(lái)做作多項(xiàng)醫(yī)學(xué)工具，如HIV的檢測(cè)，光力學(xué)理療等,第三節(jié)碳納米管的物理和化學(xué)性能,CNT的能帶結(jié)構(gòu),CNT的直徑很小，可視為準(zhǔn)一維分子線(xiàn)，它具有很強(qiáng)的量子效應(yīng)同時(shí)，它又是由石墨烯彎曲而成，因此它除了具有類(lèi)似于二維的石墨烯性質(zhì)外，又會(huì)有很多自身的特殊結(jié)構(gòu),石墨烯的第一布里淵區(qū)圖。下圖為能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度半導(dǎo)體性CNTm-n3q金屬性CNTm-n=3q,Chem.Phys.Chem.2004,5,619624,為何n-m和3q,石墨烯的結(jié)構(gòu)很特殊，它是由六個(gè)向下的軌道（-pz）圍著一個(gè)向上的軌道（+pz）。根據(jù)原子軌道線(xiàn)性疊加理論（LCAO）及石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)，當(dāng)兩個(gè)相同的軌道由于卷曲石墨烯而重合時(shí)，它的周期性將不會(huì)改變。根據(jù)Woodward-Hoffmann理論，在費(fèi)米能級(jí)上將存在允態(tài)，正如圖（a）所示。但如果一個(gè)向上的和一個(gè)向下的發(fā)生重疊，則會(huì)出現(xiàn)帶隙，如圖（b）所示。而n-m及3q剛好是pz周期性結(jié)構(gòu)的表征。（q為非負(fù)整數(shù)）,Chem.Phys.Chem.2004,5,619624,CNT的導(dǎo)電原理,Science1998,280,17441746,CNT導(dǎo)電性測(cè)量裝置,CNT的導(dǎo)電能力隨著溫度的升高而下降。這是因?yàn)槁曌由⑸湓陔妼?dǎo)中的作用溫度升高時(shí)，由于熱激發(fā)的作用，聲子散射效率變得更高了CNT的電導(dǎo)率隨著雜質(zhì)原子或者缺陷的增加而降低CNT的電導(dǎo)是量子化的當(dāng)在CNT上加一個(gè)持續(xù)增大的電壓源時(shí)，電流不是線(xiàn)性增加的，而是呈臺(tái)階狀逐步上升的CNT中的電子輸運(yùn)為彈道式輸運(yùn),CNT的場(chǎng)發(fā)射,優(yōu)點(diǎn)包括：低溫低電場(chǎng)下可發(fā)射電子。普通的材料電場(chǎng)強(qiáng)度需要達(dá)到幾千伏每微米，或者要上千度的高溫，而CNT只需要幾伏每微米。普通材料由于尖端受到離子轟擊或者高電流密度的加熱，其尖端容易鈍化，導(dǎo)致發(fā)射效應(yīng)消失。而CNT即使尖端被消耗掉，其剩余部分的性能跟初始尖端性能一致，還是可以繼續(xù)發(fā)射,CNT的拉曼特性,CNT的拉曼譜包含兩個(gè)特征峰，G帶和D帶G帶與CNT的尺寸有關(guān)，而與它的手性無(wú)關(guān)D帶與CNT的缺陷有關(guān),J.Am.Chem.Soc.2004,126,60956105,拉曼和紅外,半徑呼吸模帶(RBM),鋸齒形碳納米管有一個(gè)IR-activeA2u-和兩個(gè)E1u模扶手椅型碳納米管有三個(gè)E1u-模螺旋型碳納米管有一個(gè)A2-和五個(gè)E1-模,Phil.Trans.R.Soc.A2004,362,20652098,Chem.Commun.2005,32833285,拉曼和紅外,由拉曼光譜和熒光譜來(lái)決定SWNT的結(jié)構(gòu)（m和n的值）,Chem.Phys.Chem.2005,6,577582.,吸收譜和發(fā)射譜,（a）半導(dǎo)體型碳納米管和（b）金屬型碳納米管的態(tài)密度，以及二極允許的電子遷移圖。吸收譜峰值決定于很多因素，如CNT的尺寸，螺旋性等。,Chem.Phys.Chem.2005,6,577582,吸收譜和發(fā)射譜,單根CNT的吸收譜與團(tuán)簇式CNT的吸收譜不一樣。CNT的發(fā)射譜特性也受激發(fā)波長(zhǎng)的影響,532nm,875nm,Science2002,297,593597,電子自旋共振譜,電子自旋共振譜(ESR)是指電子在磁場(chǎng)下的吸收強(qiáng)度譜(a)是剛制備出來(lái)的CNT的ESR(b)左圖是提純后的ESR，右圖是石墨的ESR,化學(xué)性質(zhì),包括CNT的基本反應(yīng)氧化還原反應(yīng)封閉式或者開(kāi)放式CNT的官能化側(cè)壁的官能化CNT與其他材料的合成化合物的植入與內(nèi)壁功能化CNT的超分子化學(xué),CNT的基本反應(yīng),CNT可能發(fā)生的官能化發(fā)應(yīng)有：在尾端或者中間接一些官能團(tuán)分子在外面包裹一些聚合物或者生物分子在管內(nèi)插入一些原子或者分子,缺陷增強(qiáng)反應(yīng)能力,如果CNT的側(cè)壁上出現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷，它的反應(yīng)能力將增強(qiáng)左圖是7-5-5-7型缺陷右圖是7-5型缺陷，一上一下將導(dǎo)致CNT彎曲，且在五邊形處容易發(fā)生反應(yīng),CNT的氧化還原反應(yīng),CNT既可以作為電子的施主，又可以作為受主，所以它可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)氧化反應(yīng)一般在尖端發(fā)生，而不會(huì)在管體上發(fā)生。因?yàn)檫@樣一般會(huì)切斷CNTCNT可以與加熱的強(qiáng)酸反應(yīng)，從而尖端會(huì)接上一些羧基。而管壁上也會(huì)產(chǎn)生一些缺陷CNT也可以跟其他氧化劑反應(yīng),CNT的還原反應(yīng),SWNT可以跟Li在氨水中發(fā)生還原反應(yīng)其他可發(fā)生還原反應(yīng)的有：鋰鹽、有機(jī)金屬化合物電化學(xué),封閉式或者開(kāi)放式CNT的官能化,首先用氧化法使得尾端接上羥基然后用鹵素取代OH用官能化分子取代鹵素用聚氧乙烯法可以使得CNT具有水溶性,(a)利用氣-液相邊界來(lái)實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱(chēng)式官能化(b)首先將CNT固定在基底上，然后官能化,封閉式或者開(kāi)放式CNT的官能化,CNT側(cè)壁功能化1.官能團(tuán)的共價(jià)附著,最容易想到的、也是最簡(jiǎn)單的側(cè)壁修飾法就是氫化反應(yīng)氫化后，CNT由原來(lái)的sp2雜化變成了sp3雜化,鹵化反應(yīng),氟化反應(yīng)是CNT比較容易進(jìn)行的一個(gè)反應(yīng)。其在150C就能發(fā)生，其氟化量可達(dá)100%,卡賓和氮賓加成,CNT很容易與欠電子的卡賓或者氮賓發(fā)生反應(yīng)該方法可以用來(lái)調(diào)節(jié)CNT的能隙寬度,Bingle-Hirsch反應(yīng),Bingle反應(yīng)在CNT中很容易發(fā)生，而在C60中卻很不容易,3+2環(huán)加成反應(yīng),與芳香重鹽反應(yīng)可以將金屬性CNT轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體性,CNT可與游離基發(fā)生反應(yīng),非共價(jià)吸附,CNT可以被長(zhǎng)鏈分子所包覆。注意，這里是物理包覆，而沒(méi)有化學(xué)鍵參與,與大的芳香族吸附,多壁碳納米管的合成反應(yīng),在拉應(yīng)力的作用下，MWNT可能會(huì)發(fā)生內(nèi)壁滑動(dòng)，形成梯狀CNT或者SWNT,原子或者小的團(tuán)簇可能在CNT的存在位置單壁CNT的內(nèi)部MWNT的壁層之間CNT束的管壁之間空隙處,原子或者團(tuán)簇的內(nèi)置,氨氣與CNT的反應(yīng)非常容易，而且很容易在內(nèi)壁發(fā)生。因此，可以通過(guò)NH3置換法將Au的納米顆粒接到CNT的內(nèi)壁除了金屬原子，氧化物等也可以?xún)?nèi)置。右圖就是氧化鐵顆粒在CNT的內(nèi)部，在磁場(chǎng)的作用下，它們會(huì)排列成整齊的陣列狀。,Carbon2003,41,29232929,NanoLett.2005,5,879884,Appl.Phys.A1998,67,101105,CNT內(nèi)壁的作用結(jié)構(gòu)束縛,由于CNT的尺寸非常小，當(dāng)原子被束縛在內(nèi)部的時(shí)候，它們?nèi)菀仔纬膳c無(wú)束縛時(shí)完全不同的結(jié)構(gòu)。碘化鉀在CNT內(nèi)部結(jié)構(gòu)的示意圖在直徑為1.4nm的SWNT中碘化鉀的高分辨電鏡照片d=1.6nm是KI的結(jié)構(gòu)圖Sb2O3在SWNT的結(jié)構(gòu),Acc.Chem.Res.2002,35,10541062,CNT的內(nèi)壁對(duì)能量也有束縛作用。它的這種束縛作用有點(diǎn)像催化作用。也就是說(shuō)，在外界中不能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)在CNT內(nèi)有可能發(fā)生。(a)C60滲透到SWNT內(nèi)部后會(huì)發(fā)生合并，然后在一定條件下會(huì)形成雙壁CNT包裹有金屬原子的富勒烯分子也容易在CNT內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。而且反應(yīng)后的金屬原子會(huì)部分氧化,CNT內(nèi)壁的作用能量束縛,J.Am.Chem.Soc.2001,123,96739674,CNT的應(yīng)用及前景,用作AFM的針尖上圖是用CNT作為AFM的針尖，其制作的過(guò)程包括以下三步：將單壁CNT分離出來(lái)將CNT焊接到鍍金的常規(guī)針尖上有時(shí)還可以在尾端接一些官能團(tuán)分子下圖CNT有幾個(gè)有點(diǎn)，比如小的直徑，高強(qiáng)度和長(zhǎng)度大等。因?yàn)?，在普通的針尖不能探測(cè)的部分，用CNT能探測(cè)到精確的表面結(jié)構(gòu),CNT的場(chǎng)發(fā)射,基于CNT的場(chǎng)發(fā)射顯示器具有很多優(yōu)異的特性，如反應(yīng)速度快、亮度高、色彩自然和低能耗等。這都得益于CNT的尺寸，以及碳原子本身的電負(fù)性。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)封閉式CNT的尾端是五邊形結(jié)構(gòu)時(shí)，其場(chǎng)發(fā)射性能比其他的效率要高,http:/www.nanonet.go.jp/english/mailmag/2006/070a.html,場(chǎng)效應(yīng)晶體管,半導(dǎo)體型CNT可用來(lái)做場(chǎng)效應(yīng)晶體管，其結(jié)構(gòu)一般為：用一塊高摻雜的硅片作為基底，其表面覆蓋有一層氧化層，作為柵極氧化物。CNT則放置在氧化層上，兩端有連接金屬塊作為源極和漏極。高摻雜硅基底也同時(shí)作為柵極。通常CNT表現(xiàn)為p型，當(dāng)柵極無(wú)電壓時(shí)，電阻非常大，無(wú)電流通過(guò)。當(dāng)柵極加正壓時(shí)電子與空穴復(fù)合加速，形成耗盡。而加負(fù)壓時(shí)，CNT的空穴增加，形成導(dǎo)電通道,J.Phys.Chem.B1999,103,1038810392,CNT傳感器-物理傳感器,物理傳感器是指那些能對(duì)外界參數(shù)，如溫度、壓力和機(jī)械形變等敏感且能產(chǎn)生信號(hào)的器件CNT的機(jī)械形變會(huì)引發(fā)拉曼信號(hào)中的G帶發(fā)生位移，而這個(gè)位移很容易被測(cè)量，因此可以作為應(yīng)變，特別是聚合物中的應(yīng)變傳感器CNT也可以作為流量計(jì)，這是利用它的感應(yīng)電流的原理。利用反作用，CNT可被用來(lái)驅(qū)動(dòng)流體運(yùn)動(dòng),化學(xué)傳感器是用來(lái)測(cè)量特定環(huán)境中某種特定物質(zhì)的類(lèi)別和濃度CNT對(duì)原子的吸附都在表面，因此其探測(cè)精度可以到ppt范圍通常采用測(cè)量CNT的導(dǎo)電性來(lái)作為傳感器的依據(jù),CNT傳感器-化學(xué)傳感器,Science2000,287,622625,NO2為受主，NH3為施主,生物應(yīng)用,DNA序列的識(shí)別傳輸藥物或者疫苗，基因手術(shù),Chem.Commun.2005,571577,適當(dāng)功能化后的CNT能夠被用于通往活細(xì)胞內(nèi)部的通道，使得直接偵測(cè)內(nèi)部成為可能。例如，可以采用熒光標(biāo)記法來(lái)跟蹤細(xì)胞的運(yùn)動(dòng),其他方面的應(yīng)用,混合催化當(dāng)CNT與貴金屬納米粒子化合后作催化材料時(shí)，它的催化效率是普通貴金屬納米粒子的2倍儲(chǔ)氫材料CNT可作為環(huán)保的儲(chǔ)氫材料，其儲(chǔ)氫能力已經(jīng)達(dá)到了自身重量的7%電子工程方面可用作鋰電池電極材料，它既保證均勻性，又具有良好的應(yīng)力吸收性能作為電容材料,第四節(jié)石墨烯,石墨烯(Graphene),NatureMaterials6,183-191(2007),提綱,制備聲子和拉曼光譜電子結(jié)構(gòu)和摻雜功能化和溶解性化學(xué)修飾（用金屬或金屬氧化物的納米粒子）石墨烯的性能,制備,最簡(jiǎn)單的制備方法(DIY)選取一塊HOPG（HighlyOrientedPyrolyticGraphite，高定向裂解石墨）或者普通的石墨薄片用Scotchtape（普通的透明膠）粘在樣品上然后撕開(kāi)對(duì)于石墨薄片，用另外一個(gè)透明膠帶多粘幾次，即可得到石墨烯注意，HOPG得到的一般是單原子層，而石墨片容易獲得多原子層,DIY流程圖,可以用光學(xué)顯微鏡，AFM，SEM和Raman等來(lái)觀察,分離石墨法,將石墨泡在硫酸里，硫酸分子將滲透到原子層之間用TBA分子滲透到硫酸分子之間，將石墨烯片的間距分離更大，其范德華力將減弱在DSPE-mPEG/DMF溶液中超聲振動(dòng)一個(gè)小時(shí)，DSPE-mPEG將覆蓋整個(gè)石墨烯片右邊瓶子里為超聲后的溶液，里面含有大量均勻的石墨烯片d,e,f分別為AFM,TEM和電子衍射斑點(diǎn),NatureNanotechnology3,538-542(2008),化學(xué)氣相沉積法（CVD）,目前常見(jiàn)的有Ni襯底和Cu襯底+CH4,Yuetal.,APL93,113103(2008),1.,Nivs.Cu,CVD法批量化生產(chǎn),NatureNanotechnology5,574578(2010),Roll-to-rollproductionof30-inchgraphenefilmsfortransparentelectrodes,LEED點(diǎn)陣能反映表面重構(gòu)的信息，來(lái)判定是否有g(shù)raphene的行成1實(shí)時(shí)俄歇電子譜測(cè)量最外層Si:C比2STM圖像能看到Graphene的單個(gè)原子1,UHV外延生長(zhǎng)法,1Bergeretal.J.Phys.Chem.B108(2004)2deHeeretal.,SolidStateComm.(2007),劈裂碳納米管法,HongjieDai,Nature458,877(2010),石墨烯的拉曼表征,單層石墨烯的典型拉曼光譜（激發(fā)波長(zhǎng)為514.5nm的激光）,拉曼光譜法是一種有效的表征C原子在石墨烯中狀態(tài)的方法。根據(jù)碳原子層數(shù)的不同，其拉曼光譜的性能也不一樣。石墨烯在1583cm-1處有一個(gè)G模，在2680cm-1處有個(gè)D*模。通過(guò)對(duì)比拉曼光譜中兩個(gè)模量的峰高比，我們可以獲得石墨烯原子層數(shù)的信息。,聲子模式和拉曼光譜,單聲子模式散射單聲子模式散射分為谷間散射（D模，K點(diǎn)附近的橫模）和谷內(nèi)散射（D模，Gamma點(diǎn)附近的縱模），它需要有缺陷來(lái)確保電子的動(dòng)量守恒,雙聲子模式散射雙聲子模式散射分為雙諧振）和全諧振，它不需要有缺陷參與,AFM&STM,AFM和STM均為表征材料表面結(jié)構(gòu)的方法。不同點(diǎn)在于，AFM的分辨率為納米級(jí)，STM的分辨率為原子級(jí),ARPES,APRES(Angle-ResolvedPhotoemissionSpectroscopy)是用來(lái)測(cè)量石墨烯能帶結(jié)構(gòu)的有效辦法之一,單層石墨烯的電子結(jié)構(gòu),為實(shí)空間Graphene的原子結(jié)構(gòu)。它是由兩套等價(jià)的亞晶格組成(A和B)，其基矢方向?yàn)閍1和a2，互成120角。為Graphene的倒格子空間。它擁有一個(gè)正六邊形的第一布里淵區(qū)。其高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)為都在圖中有標(biāo)識(shí)。圖中的K點(diǎn)和K點(diǎn)為等價(jià)點(diǎn)。b1和b2為倒易晶格基矢,單層石墨烯的電子結(jié)構(gòu),中圖為Graphene在k點(diǎn)的能帶結(jié)構(gòu)圖。在k點(diǎn)不具有電子態(tài)密度，同時(shí)電子在該點(diǎn)也沒(méi)有質(zhì)量。這是因?yàn)镋-k關(guān)系在這一點(diǎn)是線(xiàn)性的，而不是常見(jiàn)的拋物線(xiàn)型。k點(diǎn)也被稱(chēng)為狄拉克點(diǎn)在狄拉克點(diǎn)處的電子質(zhì)量為0，其理論速度可達(dá)光速的1/400,雙層石墨烯的電子結(jié)構(gòu),雙層石墨烯的結(jié)構(gòu)很特別。它的上層原子的A位置剛好與下層原子的B位置重合。因此，除了同層原子內(nèi)的原子相互作用外，不同層的原子間也會(huì)發(fā)生作用，如A上與B下，A上與A下等。雙層石墨烯在正常的情況下是沒(méi)有能隙的，但在電場(chǎng)的作用下，它的能隙將會(huì)被打開(kāi),量子霍爾效應(yīng),我們常見(jiàn)的霍爾效應(yīng)中，霍爾電壓與磁場(chǎng)的強(qiáng)度成正比。然而，二維電子氣(2DEG)在低溫強(qiáng)磁場(chǎng)時(shí)，其霍爾電導(dǎo)可表示為隨著填充因子v的不同，如果v是整數(shù)，則該霍爾電導(dǎo)被稱(chēng)為整數(shù)霍爾效應(yīng)，如果為分?jǐn)?shù)則被稱(chēng)為分?jǐn)?shù)霍爾效應(yīng),石墨烯的整數(shù)量子霍爾效應(yīng),石墨烯具有量子霍爾效應(yīng)單層石墨烯的霍爾平臺(tái)出現(xiàn)在雙層石墨烯霍爾效應(yīng),單層雙層,Nat.Phys.2006,2,177,Nature438,197-200,石墨烯的分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng),石墨烯中不僅存在著整數(shù)量子霍爾效應(yīng)，也存在著分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)a圖為不同的磁場(chǎng)下量子霍爾效應(yīng)平臺(tái)，我們可以看見(jiàn)在2T的時(shí)候就已經(jīng)出現(xiàn)了1/3導(dǎo)電平臺(tái)B圖為電導(dǎo)與填充因子的關(guān)系圖C圖為電阻率在不同的溫度下的特性。低溫