納米材料導(dǎo)論

納米材料導(dǎo)論,主講教師：丁秉鈞,西安交通大學(xué)，理學(xué)院,XIANJIAOTONGUNIVERSITY,.,第八章碳納米材料納米材料中的變臉,andgraphene,提綱,第一節(jié)碳，納米材料中不可或缺的一員第二節(jié)金剛石，富勒烯C60(DiamondScience275,19221925(1997),力學(xué)性能,碳納米管的彈性模量在1TPa左右以上，約為鋼的5倍，與金剛石的彈性模量幾乎相同碳納米管的彈性應(yīng)變約為5，其斷裂過程不是脆性斷裂，具有一定的塑性，能承受大于40的應(yīng)變，理論計算的泊松比在0.150.28之間,AFM測量力學(xué)性能,CNT的性能小結(jié),CNT的可能應(yīng)用領(lǐng)域,金剛石薄膜,大多數(shù)金剛石膜是采用化學(xué)氣相沉積法合成，這種金剛石膜是由微米級多晶組成，膜面粗糙，韌性較差，由于其高硬度及極高的電阻率，使得后續(xù)加工難度很大。納米金剛石膜除了具有微米金剛石膜的性能外，還表現(xiàn)出一些新的優(yōu)異性能，如，較高的韌性、高的光潔度、低場發(fā)射開啟電壓等。應(yīng)用前景非常廣闊。,微米和納米金剛石薄膜,CVD法以氫氣作為主要反應(yīng)氣體合成金剛石膜的方法有：微波等離子增強CVD（MPECVD）、熱絲CVD（HFCVD）、直流電弧等離子體CVD、電子回旋共振CVD（ECRCVD）法等等。以氫氣和另一種碳源（甲烷、丙酮等）為主要反應(yīng)氣體生成的金剛石膜是微米級的多晶用甲烷或C60為碳源，當(dāng)氬氣或氮氣濃度超過大約90時，可以生長出納米金剛石膜,Chem.Soc.Rev.,23,21-30(1994),CVD法制備的微米和納米金剛石薄膜,石墨烯(Graphene),僅還有一個原子層，呈六角形排布它最有可能替代硅，成為下一代高性能半導(dǎo)體材料擁有奇特的物理性能，將在后面的第四節(jié)詳細介紹特點：能帶結(jié)構(gòu),/als/science/sci_archive/154graphene.html,無定形碳（AmorphousCarbon）,無定形碳是無序或短程有序三維材料，其中既有SP2也有SP3雜化的碳原子。無定形碳中具有石墨層形結(jié)構(gòu)的有序范圍有大有小，通常只有幾十個周期。無定形碳的存在形式很多，日常生活中的各種炭材料都是它的主要存在形式，如木炭、焦炭、玻璃炭、煙炱、炭黑等。,第二節(jié)納米金剛石和C60,納米金剛石薄膜的歷史,1950s，人們預(yù)期可以采用高溫高壓法制造人造金剛石出現(xiàn)同一時期，W.G.Eversole預(yù)言可以在常壓下制造金剛石。1952年，他成功制造了世界上第一塊人造金剛石，比通用電氣(GE)的結(jié)果早3年。比用高溫高壓法成功制備早1年。但他并未發(fā)表任何結(jié)果，只是申請了一些專利1958年，Eversole發(fā)表專利，用碳氫化合物成功合成金剛石60年代中期，蘇聯(lián)和美國科學(xué)家均成功在常壓、不使用金剛石作為晶核的條件下合成了金剛石。但由于冷戰(zhàn)，大家對彼此的研究結(jié)果均未知80年代，日本采用CVD法（包括HotfilamentCVD,RFPCVD,MPCVD等）在非金剛石基底上合成了金剛石1993年，Wilson總結(jié)了制備金剛石薄膜的兩大定律,Wilson金剛石薄膜兩大定律,生成激發(fā)態(tài)的碳原子，該原子所攜帶的能量足以形成碳鍵激發(fā)態(tài)的碳原子需要有足夠長的壽命、或者反應(yīng)速度要足夠快，讓其能形成碳鍵,兩大定律的解決方案,Wilson解決“生成高能C原子”的方法(1973)分解碳化合物法、放電法、電子轟擊法、沖擊反應(yīng)法、x射線或者UV照射法Spitsyn等解決“延長激發(fā)態(tài)C原子壽命”的方法(1981)實時生成氫原子(insitugenerationofatomichydrogen)，極大地增加反應(yīng)速度（如上頁圖所示）,金剛石薄膜的結(jié)構(gòu),金剛石薄膜是指厚度在毫米或者納米量級，但長和寬比厚度高好幾個數(shù)量級的結(jié)構(gòu),單晶金剛石薄膜DiamondRelat.Mater.2005,14,255260,多晶金剛石薄膜DiamondRelat.Mater.2005,14,302307,單晶的晶體結(jié)構(gòu),金剛石常見的晶面是(100)面，(111)不常見，(110)面更不常見生長參數(shù)定義為，其中u就是對應(yīng)晶面的生長速度。那么生長后的形狀為,生長參數(shù)a不同，生長后的形狀也不同，生長后晶面的形狀主要由生長參數(shù)決定，而不是單純由基底的晶向決定,多晶的晶體結(jié)構(gòu),多晶不同于單晶，它含有大量的sp2雜化原子，這些原子主要集中在晶界處，從而影響金剛石膜的表面導(dǎo)電性,超微納米晶金剛石薄膜的正視和橫截面SEM照片,晶粒尺寸為3-10nm,J.Appl.Phys.99,124302(2006),金剛石膜的缺陷和摻雜,金剛石薄膜中常出現(xiàn)不飽和鍵，特別是在邊界和晶體臺階處常見缺陷有空位、位錯、無序堆垛和孿晶孿晶是金剛石薄膜中最常見的缺陷，其中以兩個相鄰晶粒共享111軸為最常見生長中用硼作p摻雜，用氮作n摻雜,金剛石薄膜中的位錯示意圖,Phil.Mag.B2001,81,18791891,由于鍵位旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的位錯,孿晶,金剛石薄膜的生長,金剛石薄膜主要采用CVD法生長，其中包括多種不同的生長工藝，如HotFilamentCVDCVDatSimultaneousElectricDischargeMicrowaveCVD,HotFilamentCVD,燈絲（通常是鎢絲）被加熱到2000C高溫?zé)艚z破壞碳氫化合物中的化學(xué)鍵，為生長提供激發(fā)態(tài)的C原子和提高反應(yīng)速度的H原子通常還可以在燈絲和基底之間加一個偏壓熱燈絲法的主要優(yōu)點就是設(shè)備簡單，反應(yīng)速度快；缺點是缺陷多，生長不均勻,CVDatSimultaneousElectricDischarge,同步放電CVD法，又稱為弧光噴射或者等離子噴射法它擁有兩個電極，通過弧光或者輝光放電，將通入的C-H化合物，例如甲烷等，分解成為C原子和H原子基底溫度800C電流密度4A/cm2,偏壓1000V成核速率108/cm-2生長速率20mm/h,MicrowaveCVD,采用微波輻射激發(fā)的等離子，可以極大地提高金剛石薄膜生長所需的H原子的產(chǎn)率。通常所采用的微波頻率為2.5GHz優(yōu)點：基底可以獨立加熱，可重復(fù)性好缺點：均勻性差該工藝已經(jīng)商業(yè)化,物理性質(zhì)-光學(xué),表征方法常用的表征有Raman光譜，XRD，電子能量損失譜。其他還有紅外光譜（IR）和x射線光電子譜(XPS)。另外顯微表征也常被用到，如AFM、STM等IR和RamanIR和Raman一般都是反射模式，當(dāng)然，如果有獨立的薄膜，也可以用投射模式。主要用來表征成鍵、應(yīng)力和表面吸附原子或分子等信息,IR譜,單聲子模式的峰看不見，因為它不含雙極子。雙聲子模式在16702500cm1，三聲子模式3700cm1摻雜讓單聲子模式的峰出現(xiàn)在10001400cm1.,APL,66,616-618(1995),J.Vac.Sci.Technol.A10,31433148(1992),Raman譜,含大量sp2鍵,含少量sp2鍵,金剛石薄膜的Raman譜也會隨激發(fā)激光能量的變化而變化,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.437,211218(1996),Phil.Trans.R.Soc.A362,25372565(2004),金剛石的吸收率和透射率,PhysicaB1993,185,284296,SyntheticDiamond:EmergingCVDScienceandTechnology,WileyInterscience,NewYork,1994,S.405.,金剛石膜因為缺陷或者摻雜的不同，其光學(xué)性質(zhì)差別非常大,吸收譜,缺陷導(dǎo)致的熒光特征峰,透射譜,XRD,XPS和EELS,XRD,XPS,EELS,Appl.Phys.Lett.61,1629631,(1992),J.Appl.Phys.1994,75,53755381.,DiamondRelat.Mater.2005,14,470475;Nature1993,366,725727,物理性質(zhì)-電學(xué),金剛石，如果它處于無摻雜時，它是很好的絕緣體。因為常溫下它的能系為5.46eV即使到了700C的高溫，它的能系還是5.34eV電子的本征態(tài)密度為10-27cm-3，即全世界所有的純凈金剛石加起來中間也只有一個電子實驗測得的電阻為1016。因此，本征導(dǎo)電性對于金剛石薄膜，其電阻率要小得多，大約為106cm，但回火后會回到1013-1014cm，經(jīng)過H等離子處理后又變成106cm，因此，該現(xiàn)象被稱為表面導(dǎo)電性,表面導(dǎo)電的原理,金剛石薄膜的表面導(dǎo)電性被深入的研究積累在薄膜表面附近的載流子是空穴，而不是電子原因薄膜含有大量的H，在真空中時，H盡管飽和，但是無法發(fā)生反應(yīng)當(dāng)與空氣接觸時，會在薄膜的表面形成一層水膜，該水膜會導(dǎo)致下面的反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)耗盡薄膜中大量的電子，導(dǎo)致空穴積累,費米能級與吸附層化學(xué)勢,空穴積累后，電子耗盡。表面附近的能帶就會發(fā)生彎曲。這樣形成了一個導(dǎo)電層而導(dǎo)致電子耗盡最主要的原因就是金剛石薄膜的費米能級很特殊。它比吸附層的化學(xué)勢要高。這樣金剛石的價帶電子就會躍遷到吸附層，直到吸附層與費米能級平行,Phys.Rev.Lett.2000,85,34723475,場發(fā)射效應(yīng)(FieldEmission),由于金剛石是寬禁帶材料，其導(dǎo)帶非常接近于真空能級，甚至比真空能級高。該現(xiàn)象叫做負電子親和勢。電子甚至不需要勢差就可以離開金剛石表面,金剛石電子發(fā)射器陣列,DiamondRelat.Mater.2005,14,685690,只需要很小的電場強度金剛石就能發(fā)射電子,金剛石薄膜的力學(xué)性能,金剛石薄膜的突出力學(xué)性能眾所周知，其中包括高強度是最硬的材料低摩擦力因為其致密問題：為什么很多材料的表面，比如說數(shù)碼相機、攝像機的顯示屏，都鍍有金剛石薄膜呢？為什么金剛石薄膜能阻止劃痕的產(chǎn)生呢？它自己難道不會產(chǎn)生劃痕？,力學(xué)分析與解釋,摩擦的產(chǎn)生都是在表面進行從微觀的角度看，其接觸面的形態(tài)應(yīng)該是如右圖所示，也只有接觸的地方才會有力的作用摩擦力的大小跟表面的粗糙度有很大的關(guān)系，粗糙度越大，單位接觸面積上的力也就越大，那對晶體破壞的可能性也就提高了由于C-C鍵能很大，比較難破壞，所以不管晶粒的大小和位置，其抗破壞能力都比較強,金剛石膜的熱學(xué)和化學(xué)性質(zhì),金剛石的熱導(dǎo)率在65K時達到極限，為175Wcm-1K-1，常溫下也有15-30Wcm-1K-1，比銀或者銅都要高由于C-C共價鍵鍵能很大，所以金剛石的化學(xué)性能很穩(wěn)定。常見用來修飾金剛石表面的化學(xué)方法有氫化、鹵化、氧化、射線和光化學(xué)，及環(huán)加成反應(yīng)等,金剛石的應(yīng)用,力學(xué)性能的應(yīng)用：可以用做耐磨、鉆探等電學(xué)應(yīng)用：利用場發(fā)射性能可以用來做顯示器、燈絲和柵電極等生物和化學(xué)應(yīng)用：其穩(wěn)定的表面可以用來做生物分子吸附，其生物兼容性可以用來做DNA切片、核糖核酸、肽等的固定裝置電化學(xué)應(yīng)用：用來做有毒物品例如疊氮化物的分析。也可以做氮化物、金屬原子和有機分子的電化學(xué)分析其他方面，如作為熱導(dǎo)材料、光學(xué)材料等,富勒烯的物理性質(zhì),前面已經(jīng)簡單介紹過富勒烯的發(fā)展歷史、結(jié)構(gòu)、制備和應(yīng)用，本部分主要介紹富勒烯的物理、化學(xué)性質(zhì)，并介紹哪些應(yīng)用是基于什么樣的性質(zhì)富勒烯是單個獨立分子，所以它跟其他碳族單質(zhì)的性能有很大的區(qū)別因為C60和C70是被研究最多最徹底的分子，我們將首先討論這兩種分子的性能,C60和C70的溶解性,因為富勒烯很少甚至幾乎不溶于尋常的有機溶劑，因此研究它們的溶解性對于以后的分析和應(yīng)用工作非常有必要,C60于25C在不同的溶劑中的溶解度,C60于25C在芳香劑和CS2中的溶解度,M.V.Korobov,A.L.Smith,SolubilityofFullerenes,in:K.M.Kadish,R.S.Ruoff(editors),Fullerenes,WileyInterscience,NewYork,2000.,芳香族類溶劑，例如苯、甲苯或者氯化芳香劑等能溶解少量的富勒烯。CS2也能溶解但不常用，因為劇毒p-p鍵相互作用有助于富勒烯的溶解富勒烯不溶于水富勒烯呈電負性，因此它在能提供配對電子的溶液中溶解性很好,C60于25C在芳香劑和CS2中的溶解度,富勒烯的光譜特性,在有機溶劑中，C60呈深紫色，而C70為深紅色,該圖為C60中常見的光電轉(zhuǎn)化，A為入射光子，B為熒光，C為感光，D為磷光。所有的反應(yīng)均由A激發(fā)決定，而激發(fā)波長為UV范圍,C60,C70的吸收和透射譜,J.Phys.Chem.1990,94,86308633,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1991,412413,熱力學(xué)性質(zhì),因為石墨是自然界自然穩(wěn)定存在的結(jié)構(gòu)，所以可以以石墨為基準，假設(shè)石墨烯的形成焓為0金剛石中每個原子的生成焓為1.7kJ/mol，它在自然界中為亞穩(wěn)態(tài)，只要稍微加熱金剛石就可以變成石墨C60是富勒烯中最不穩(wěn)定的，它的生成焓為42.5kJ/mol，C70的生成焓比C60低，約為40.4kJ/molC原子越多的富勒烯，其形成焓就越低富勒烯的尺寸決定了它的熱力學(xué)穩(wěn)定性,化學(xué)性質(zhì),富勒烯由C-C單鍵和CC雙鍵交替相接，整個碳籠表現(xiàn)出缺電子性，可以在籠內(nèi)、籠外引入其它原子或基團。它和其它芳香烴不同，分富勒烯子中不含氫原子和其它基團，所有的C-C鍵都固定在球殼上，不能發(fā)生取代反應(yīng)，但是其衍生物則可以。C60在一定條件下，能發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，如親核加成反應(yīng)、自由基加成反應(yīng)、光敏化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、氫化反應(yīng)、鹵化反應(yīng)、聚合反應(yīng)以及環(huán)加成反應(yīng)等，其中環(huán)加成反應(yīng)是富勒烯化學(xué)修飾的重要途徑,迄今為止有關(guān)這一反應(yīng)的報道在所有富勒烯化學(xué)修飾反應(yīng)中是最多的,通過它可以合成多種類型的富勒衍生物。,富勒烯的加成反應(yīng),區(qū)域選擇性加成反應(yīng),二次加成的位置與一次加成位置的關(guān)系,電化學(xué)性質(zhì),由于C60最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)為三重簡并，它可容納最多6個電子C70,C76,C78,C82和C84的離子化勢（還原勢）和電子親和勢（氧化勢）為,循環(huán)伏安法得到的C60的六個氧化臺階,OrganicElectrochemistry,4thed.,MarcelDekker,NewYork2001.,J.Am.Chem.Soc.1992,114,39783980,富勒烯的氧化反應(yīng),內(nèi)嵌金屬富勒烯,富勒烯為中空的分子。有可能使其中間含有一個或多個金屬原子通常采用弧光放電法（與金屬氧化物或者金屬碳化物反應(yīng)），也有采用離子注入法（如LiC60）常見的金屬原子有：堿金屬類Li,Ca,Sr,和Ba鈧族元素如Sc,Y,La，可能出現(xiàn)多個原子在同一個籠子里鑭族元素如Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu其他元素如Ti,Fe,Ur,常見內(nèi)嵌金屬富勒烯的成鍵焓變,如何證明金屬是內(nèi)嵌的,如何才能證明金屬是內(nèi)嵌，而不是在籠子的表面呢？有以下方法可以證明氣態(tài)下用C2單元撞擊“內(nèi)嵌”分子，看金屬原子是否會離開表面形成單一的巴基球用STM或者TEM直接觀察用同步輻射X射線散射法。該法不僅能夠觀察金屬原子是在籠內(nèi)還是籠外，還能觀察金屬原子在籠內(nèi)的具體位置及價態(tài)。實驗證明金屬原子不處于中心位置,Fullerenes,WileyInterscience,NewYork2000,pp.272273,非金屬類內(nèi)嵌,富勒烯也可以內(nèi)嵌非金屬類原子，特別是惰性氣體原子,Nature1994,367,256258,核磁共振譜顯示He原子可存在于富勒烯籠子內(nèi),富勒烯的化學(xué)反應(yīng),主要由氫化反應(yīng)、鹵化反應(yīng)、親和加成反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)、光化學(xué)反應(yīng)和射線化學(xué)反應(yīng),Science1991,253,330331,氫化反應(yīng),鹵化反應(yīng),加成反應(yīng),富勒烯本身就缺電子，因此，只要能給整個分子補充電子，加成反應(yīng)就可以發(fā)生加成反應(yīng)可以產(chǎn)生很多有趣的產(chǎn)物，為應(yīng)用提供更多的資源,C60與氨基的加成反應(yīng)例,環(huán)加成反應(yīng),環(huán)加成反應(yīng)是在籠子的雙鍵上產(chǎn)生，它是富勒烯有機反應(yīng)的重要組成部分前面提過富勒烯是缺電子的聚烯烴，它需要電子，可以發(fā)生多種環(huán)加成反應(yīng)，如2+1,2+2,3+2,4+2等,2+1,2+2,3+2,4+2,光化學(xué)和射線化學(xué)反應(yīng),前面我們已經(jīng)提過，富勒烯家族是處于不穩(wěn)定態(tài)，很小的能量經(jīng)常會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的變化，例如，UV光的照射有個最簡單的反應(yīng)，2+2加成反應(yīng)，就可以靠光照發(fā)生，從而將兩個C60原子連接到一起其他提供能量的方式如射線也可以幫助富勒烯的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,富勒烯的超分子化學(xué),富勒烯本身就是一個比較大的分子，它既可以作主分子，來附加其他的單元，又可以作“客分子”，來附加到其他的大分子或超分子上,富勒烯的應(yīng)用,從富勒烯被發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在，沒有人認為富勒烯能真正用到商業(yè)上富勒烯的價格隨著生產(chǎn)工藝的提高，已經(jīng)降低到100歐元每克C60在生物科學(xué)方面的應(yīng)用潛力很大，它能用來做傳感器，甚至可以檢測到單個氧原子它還可以用來打斷DNA或者腫瘤分子的結(jié)構(gòu)因為它的欠電性，用來做活性還原基底或者表面膜功能化后的富勒烯可以用來做作多項醫(yī)學(xué)工具，如HIV的檢測，光力學(xué)理療等,第三節(jié)碳納米管的物理和化學(xué)性能,CNT的能帶結(jié)構(gòu),CNT的直徑很小，可視為準一維分子線，它具有很強的量子效應(yīng)同時，它又是由石墨烯彎曲而成，因此它除了具有類似于二維的石墨烯性質(zhì)外，又會有很多自身的特殊結(jié)構(gòu),石墨烯的第一布里淵區(qū)圖。下圖為能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度半導(dǎo)體性CNTm-n3q金屬性CNTm-n=3q,Chem.Phys.Chem.2004,5,619624,為何n-m和3q,石墨烯的結(jié)構(gòu)很特殊，它是由六個向下的軌道（-pz）圍著一個向上的軌道（+pz）。根據(jù)原子軌道線性疊加理論（LCAO）及石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)，當(dāng)兩個相同的軌道由于卷曲石墨烯而重合時，它的周期性將不會改變。根據(jù)Woodward-Hoffmann理論，在費米能級上將存在允態(tài)，正如圖（a）所示。但如果一個向上的和一個向下的發(fā)生重疊，則會出現(xiàn)帶隙，如圖（b）所示。而n-m及3q剛好是pz周期性結(jié)構(gòu)的表征。（q為非負整數(shù)）,Chem.Phys.Chem.2004,5,619624,CNT的導(dǎo)電原理,Science1998,280,17441746,CNT導(dǎo)電性測量裝置,CNT的導(dǎo)電能力隨著溫度的升高而下降。這是因為聲子散射在電導(dǎo)中的作用溫度升高時，由于熱激發(fā)的作用，聲子散射效率變得更高了CNT的電導(dǎo)率隨著雜質(zhì)原子或者缺陷的增加而降低CNT的電導(dǎo)是量子化的當(dāng)在CNT上加一個持續(xù)增大的電壓源時，電流不是線性增加的，而是呈臺階狀逐步上升的CNT中的電子輸運為彈道式輸運,CNT的場發(fā)射,優(yōu)點包括：低溫低電場下可發(fā)射電子。普通的材料電場強度需要達到幾千伏每微米，或者要上千度的高溫，而CNT只需要幾伏每微米。普通材料由于尖端受到離子轟擊或者高電流密度的加熱，其尖端容易鈍化，導(dǎo)致發(fā)射效應(yīng)消失。而CNT即使尖端被消耗掉，其剩余部分的性能跟初始尖端性能一致，還是可以繼續(xù)發(fā)射,CNT的拉曼特性,CNT的拉曼譜包含兩個特征峰，G帶和D帶G帶與CNT的尺寸有關(guān)，而與它的手性無關(guān)D帶與CNT的缺陷有關(guān),J.Am.Chem.Soc.2004,126,60956105,拉曼和紅外,半徑呼吸模帶(RBM),鋸齒形碳納米管有一個IR-activeA2u-和兩個E1u模扶手椅型碳納米管有三個E1u-模螺旋型碳納米管有一個A2-和五個E1-模,Phil.Trans.R.Soc.A2004,362,20652098,Chem.Commun.2005,32833285,拉曼和紅外,由拉曼光譜和熒光譜來決定SWNT的結(jié)構(gòu)（m和n的值）,Chem.Phys.Chem.2005,6,577582.,吸收譜和發(fā)射譜,（a）半導(dǎo)體型碳納米管和（b）金屬型碳納米管的態(tài)密度，以及二極允許的電子遷移圖。吸收譜峰值決定于很多因素，如CNT的尺寸，螺旋性等。,Chem.Phys.Chem.2005,6,577582,吸收譜和發(fā)射譜,單根CNT的吸收譜與團簇式CNT的吸收譜不一樣。CNT的發(fā)射譜特性也受激發(fā)波長的影響,532nm,875nm,Science2002,297,593597,電子自旋共振譜,電子自旋共振譜(ESR)是指電子在磁場下的吸收強度譜(a)是剛制備出來的CNT的ESR(b)左圖是提純后的ESR，右圖是石墨的ESR,化學(xué)性質(zhì),包括CNT的基本反應(yīng)氧化還原反應(yīng)封閉式或者開放式CNT的官能化側(cè)壁的官能化CNT與其他材料的合成化合物的植入與內(nèi)壁功能化CNT的超分子化學(xué),CNT的基本反應(yīng),CNT可能發(fā)生的官能化發(fā)應(yīng)有：在尾端或者中間接一些官能團分子在外面包裹一些聚合物或者生物分子在管內(nèi)插入一些原子或者分子,缺陷增強反應(yīng)能力,如果CNT的側(cè)壁上出現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷，它的反應(yīng)能力將增強左圖是7-5-5-7型缺陷右圖是7-5型缺陷，一上一下將導(dǎo)致CNT彎曲，且在五邊形處容易發(fā)生反應(yīng),CNT的氧化還原反應(yīng),CNT既可以作為電子的施主，又可以作為受主，所以它可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)氧化反應(yīng)一般在尖端發(fā)生，而不會在管體上發(fā)生。因為這樣一般會切斷CNTCNT可以與加熱的強酸反應(yīng)，從而尖端會接上一些羧基。而管壁上也會產(chǎn)生一些缺陷CNT也可以跟其他氧化劑反應(yīng),CNT的還原反應(yīng),SWNT可以跟Li在氨水中發(fā)生還原反應(yīng)其他可發(fā)生還原反應(yīng)的有：鋰鹽、有機金屬化合物電化學(xué),封閉式或者開放式CNT的官能化,首先用氧化法使得尾端接上羥基然后用鹵素取代OH用官能化分子取代鹵素用聚氧乙烯法可以使得CNT具有水溶性,(a)利用氣-液相邊界來實現(xiàn)不對稱式官能化(b)首先將CNT固定在基底上，然后官能化,封閉式或者開放式CNT的官能化,CNT側(cè)壁功能化1.官能團的共價附著,最容易想到的、也是最簡單的側(cè)壁修飾法就是氫化反應(yīng)氫化后，CNT由原來的sp2雜化變成了sp3雜化,鹵化反應(yīng),氟化反應(yīng)是CNT比較容易進行的一個反應(yīng)。其在150C就能發(fā)生，其氟化量可達100%,卡賓和氮賓加成,CNT很容易與欠電子的卡賓或者氮賓發(fā)生反應(yīng)該方法可以用來調(diào)節(jié)CNT的能隙寬度,Bingle-Hirsch反應(yīng),Bingle反應(yīng)在CNT中很容易發(fā)生，而在C60中卻很不容易,3+2環(huán)加成反應(yīng),與芳香重鹽反應(yīng)可以將金屬性CNT轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體性,CNT可與游離基發(fā)生反應(yīng),非共價吸附,CNT可以被長鏈分子所包覆。注意，這里是物理包覆，而沒有化學(xué)鍵參與,與大的芳香族吸附,多壁碳納米管的合成反應(yīng),在拉應(yīng)力的作用下，MWNT可能會發(fā)生內(nèi)壁滑動，形成梯狀CNT或者SWNT,原子或者小的團簇可能在CNT的存在位置單壁CNT的內(nèi)部MWNT的壁層之間CNT束的管壁之間空隙處,原子或者團簇的內(nèi)置,氨氣與CNT的反應(yīng)非常容易，而且很容易在內(nèi)壁發(fā)生。因此，可以通過NH3置換法將Au的納米顆粒接到CNT的內(nèi)壁除了金屬原子，氧化物等也可以內(nèi)置。右圖就是氧化鐵顆粒在CNT的內(nèi)部，在磁場的作用下，它們會排列成整齊的陣列狀。,Carbon2003,41,29232929,NanoLett.2005,5,879884,Appl.Phys.A1998,67,101105,CNT內(nèi)壁的作用結(jié)構(gòu)束縛,由于CNT的尺寸非常小，當(dāng)原子被束縛在內(nèi)部的時候，它們?nèi)菀仔纬膳c無束縛時完全不同的結(jié)構(gòu)。碘化鉀在CNT內(nèi)部結(jié)構(gòu)的示意圖在直徑為1.4nm的SWNT中碘化鉀的高分辨電鏡照片d=1.6nm是KI的結(jié)構(gòu)圖Sb2O3在SWNT的結(jié)構(gòu),Acc.Chem.Res.2002,35,10541062,CNT的內(nèi)壁對能量也有束縛作用。它的這種束縛作用有點像催化作用。也就是說，在外界中不能進行的化學(xué)反應(yīng)在CNT內(nèi)有可能發(fā)生。(a)C60滲透到SWNT內(nèi)部后會發(fā)生合并，然后在一定條件下會形成雙壁CNT包裹有金屬原子的富勒烯分子也容易在CNT內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。而且反應(yīng)后的金屬原子會部分氧化,CNT內(nèi)壁的作用能量束縛,J.Am.Chem.Soc.2001,123,96739674,CNT的應(yīng)用及前景,用作AFM的針尖上圖是用CNT作為AFM的針尖，其制作的過程包括以下三步：將單壁CNT分離出來將CNT焊接到鍍金的常規(guī)針尖上有時還可以在尾端接一些官能團分子下圖CNT有幾個有點，比如小的直徑，高強度和長度大等。因為，在普通的針尖不能探測的部分，用CNT能探測到精確的表面結(jié)構(gòu),CNT的場發(fā)射,基于CNT的場發(fā)射顯示器具有很多優(yōu)異的特性，如反應(yīng)速度快、亮度高、色彩自然和低能耗等。這都得益于CNT的尺寸，以及碳原子本身的電負性。同時，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)封閉式CNT的尾端是五邊形結(jié)構(gòu)時，其場發(fā)射性能比其他的效率要高,http:/www.nanonet.go.jp/english/mailmag/2006/070a.html,場效應(yīng)晶體管,半導(dǎo)體型CNT可用來做場效應(yīng)晶體管，其結(jié)構(gòu)一般為：用一塊高摻雜的硅片作為基底，其表面覆蓋有一層氧化層，作為柵極氧化物。CNT則放置在氧化層上，兩端有連接金屬塊作為源極和漏極。高摻雜硅基底也同時作為柵極。通常CNT表現(xiàn)為p型，當(dāng)柵極無電壓時，電阻非常大，無電流通過。當(dāng)柵極加正壓時電子與空穴復(fù)合加速，形成耗盡。而加負壓時，CNT的空穴增加，形成導(dǎo)電通道,J.Phys.Chem.B1999,103,1038810392,CNT傳感器-物理傳感器,物理傳感器是指那些能對外界參數(shù)，如溫度、壓力和機械形變等敏感且能產(chǎn)生信號的器件CNT的機械形變會引發(fā)拉曼信號中的G帶發(fā)生位移，而這個位移很容易被測量，因此可以作為應(yīng)變，特別是聚合物中的應(yīng)變傳感器CNT也可以作為流量計，這是利用它的感應(yīng)電流的原理。利用反作用，CNT可被用來驅(qū)動流體運動,化學(xué)傳感器是用來測量特定環(huán)境中某種特定物質(zhì)的類別和濃度CNT對原子的吸附都在表面，因此其探測精度可以到ppt范圍通常采用測量CNT的導(dǎo)電性來作為傳感器的依據(jù),CNT傳感器-化學(xué)傳感器,Science2000,287,622625,NO2為受主，NH3為施主,生物應(yīng)用,DNA序列的識別傳輸藥物或者疫苗，基因手術(shù),Chem.Commun.2005,571577,適當(dāng)功能化后的CNT能夠被用于通往活細胞內(nèi)部的通道，使得直接偵測內(nèi)部成為可能。例如，可以采用熒光標(biāo)記法來跟蹤細胞的運動,其他方面的應(yīng)用,混合催化當(dāng)CNT與貴金屬納米粒子化合后作催化材料時，它的催化效率是普通貴金屬納米粒子的2倍儲氫材料CNT可作為環(huán)保的儲氫材料，其儲氫能力已經(jīng)達到了自身重量的7%電子工程方面可用作鋰電池電極材料，它既保證均勻性，又具有良好的應(yīng)力吸收性能作為電容材料,第四節(jié)石墨烯,石墨烯(Graphene),NatureMaterials6,183-191(2007),提綱,制備聲子和拉曼光譜電子結(jié)構(gòu)和摻雜功能化和溶解性化學(xué)修飾（用金屬或金屬氧化物的納米粒子）石墨烯的性能,制備,最簡單的制備方法(DIY)選取一塊HOPG（HighlyOrientedPyrolyticGraphite，高定向裂解石墨）或者普通的石墨薄片用Scotchtape（普通的透明膠）粘在樣品上然后撕開對于石墨薄片，用另外一個透明膠帶多粘幾次，即可得到石墨烯注意，HOPG得到的一般是單原子層，而石墨片容易獲得多原子層,DIY流程圖,可以用光學(xué)顯微鏡，AFM，SEM和Raman等來觀察,分離石墨法,將石墨泡在硫酸里，硫酸分子將滲透到原子層之間用TBA分子滲透到硫酸分子之間，將石墨烯片的間距分離更大，其范德華力將減弱在DSPE-mPEG/DMF溶液中超聲振動一個小時，DSPE-mPEG將覆蓋整個石墨烯片右邊瓶子里為超聲后的溶液，里面含有大量均勻的石墨烯片d,e,f分別為AFM,TEM和電子衍射斑點,NatureNanotechnology3,538-542(2008),化學(xué)氣相沉積法（CVD）,目前常見的有Ni襯底和Cu襯底+CH4,Yuetal.,APL93,113103(2008),1.,Nivs.Cu,CVD法批量化生產(chǎn),NatureNanotechnology5,574578(2010),Roll-to-rollproductionof30-inchgraphenefilmsfortransparentelectrodes,LEED點陣能反映表面重構(gòu)的信息，來判定是否有g(shù)raphene的行成1實時俄歇電子譜測量最外層Si:C比2STM圖像能看到Graphene的單個原子1,UHV外延生長法,1Bergeretal.J.Phys.Chem.B108(2004)2deHeeretal.,SolidStateComm.(2007),劈裂碳納米管法,HongjieDai,Nature458,877(2010),石墨烯的拉曼表征,單層石墨烯的典型拉曼光譜（激發(fā)波長為514.5nm的激光）,拉曼光譜法是一種有效的表征C原子在石墨烯中狀態(tài)的方法。根據(jù)碳原子層數(shù)的不同，其拉曼光譜的性能也不一樣。石墨烯在1583cm-1處有一個G模，在2680cm-1處有個D*模。通過對比拉曼光譜中兩個模量的峰高比，我們可以獲得石墨烯原子層數(shù)的信息。,聲子模式和拉曼光譜,單聲子模式散射單聲子模式散射分為谷間散射（D模，K點附近的橫模）和谷內(nèi)散射（D模，Gamma點附近的縱模），它需要有缺陷來確保電子的動量守恒,雙聲子模式散射雙聲子模式散射分為雙諧振）和全諧振，它不需要有缺陷參與,AFM&STM,AFM和STM均為表征材料表面結(jié)構(gòu)的方法。不同點在于，AFM的分辨率為納米級，STM的分辨率為原子級,ARPES,APRES(Angle-ResolvedPhotoemissionSpectroscopy)是用來測量石墨烯能帶結(jié)構(gòu)的有效辦法之一,單層石墨烯的電子結(jié)構(gòu),為實空間Graphene的原子結(jié)構(gòu)。它是由兩套等價的亞晶格組成(A和B)，其基矢方向為a1和a2，互成120角。為Graphene的倒格子空間。它擁有一個正六邊形的第一布里淵區(qū)。其高對稱點為都在圖中有標(biāo)識。圖中的K點和K點為等價點。b1和b2為倒易晶格基矢,單層石墨烯的電子結(jié)構(gòu),中圖為Graphene在k點的能帶結(jié)構(gòu)圖。在k點不具有電子態(tài)密度，同時電子在該點也沒有質(zhì)量。這是因為E-k關(guān)系在這一點是線性的，而不是常見的拋物線型。k點也被稱為狄拉克點在狄拉克點處的電子質(zhì)量為0，其理論速度可達光速的1/400,雙層石墨烯的電子結(jié)構(gòu),雙層石墨烯的結(jié)構(gòu)很特別。它的上層原子的A位置剛好與下層原子的B位置重合。因此，除了同層原子內(nèi)的原子相互作用外，不同層的原子間也會發(fā)生作用，如A上與B下，A上與A下等。雙層石墨烯在正常的情況下是沒有能隙的，但在電場的作用下，它的能隙將會被打開,量子霍爾效應(yīng),我們常見的霍爾效應(yīng)中，霍爾電壓與磁場的強度成正比。然而，二維電子氣(2DEG)在低溫強磁場時，其霍爾電導(dǎo)可表示為隨著填充因子v的不同，如果v是整數(shù)，則該霍爾電導(dǎo)被稱為整數(shù)霍爾效應(yīng)，如果為分數(shù)則被稱為分數(shù)霍爾效應(yīng),石墨烯的整數(shù)量子霍爾效應(yīng),石墨烯具有量子霍爾效應(yīng)單層石墨烯的霍爾平臺出現(xiàn)在雙層石墨烯霍爾效應(yīng),單層雙層,Nat.Phys.2006,2,177,Nature438,197-200,石墨烯的分數(shù)量子霍爾效應(yīng),石墨烯中不僅存在著整數(shù)量子霍爾效應(yīng)，也存在著分數(shù)量子霍爾效應(yīng)a圖為不同的磁場下量子霍爾效應(yīng)平臺，我們可以看見在2T的時候就已經(jīng)出現(xiàn)了1/3導(dǎo)電平臺B圖為電導(dǎo)與填充因子的關(guān)系圖C圖為電阻率在不同的溫度下的特性。低溫