《聚氨酯知識點》PPT課件

第四章聚氨酯樹脂,1,第四章聚氨酯樹脂第一節(jié)聚氨酯概況一、定義:聚氨酯漆是指在漆膜中含有相當數(shù)量的氨酯鍵的涂料聚氨酯漆所用的原料是聚氨酯樹脂，聚氨酯樹脂是由多異氰酸酯與多元醇等含有活性氫原子和基團反應而成的。在實際生產中常用的是二異氰酸酯，其結構如下：O=C=N-R-N=C=O其中NCO稱為異氰酸酯基或異氰酸基，二異氰酸酯與多元醇反應形成高聚物的過程，既不是縮合，也不是聚合，而是在兩者之間，稱之為逐步聚合，在反應中一個分子中的活潑氫原子轉移到另一個分子中去。在固化過程中也沒有副產物分離出來，體積收縮小。,第四章聚氨酯樹脂,2,二、聚氨酯漆的特點。1、耐磨性強，廣泛用作地板漆，甲板漆等2、既有很好的保護性，又有很好的裝飾性。3、對多種物質均有很強的附著力。4、漆膜的彈性可根據需要進行調節(jié)?？梢詮臉O堅硬涂層的調節(jié)到柔韌的彈性涂層。5、具有較全面的耐化學品，耐酸、堿、鹽，適合于化工防腐涂料。6、既能高溫烘干，也能低溫固化，07、既能制成耐低溫（-40）品種，也能制成耐高溫品種。8、能在融熔的焊錫中自動上錫。9、能與聚酯，聚醚，環(huán)氧，醇酸，聚丙烯酸酯，氯乙烯醋酸乙烯共聚樹脂，煤瀝青，干性油等配合制漆，品種極多，性能各異，應用面非常廣。,第四章聚氨酯樹脂,3,第二節(jié)化學部分一、異氰酸酯的工業(yè)品種主要品種有：1甲苯二異氰酸酯（TDI）,工業(yè)品有單獨的2，4體，也有2，4體與2，6體的混合物。65/35，80/20都是透明無色到微黃色的液體。,第四章聚氨酯樹脂,4,2、二苯甲烷二異氰酸酯（MDI）外觀是白色到黃色片狀體3、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)以上三種是芳香族多異氰酸酯()PAP以上三種是芳香族多異氰酸酯，所制的漆膜機械性能優(yōu)良，耐化學品性好，但耐候性差，易失光。4、巳二異氰酸酯(HDI)外觀是無色到微黃色液體。5、苯二甲撐二異氰酸酯(XDI)外觀是無色透明液體，雖然含有苯，但在苯環(huán)上與NCO基團之間隔有亞甲基，性質接近于脂肪族多異氰酸酯。其反應活性和干燥性都比TDI快，不泛黃，保光性好。6、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)7、三甲基巳二異氰酸酯(TMDI)8、二環(huán)巳基甲烷二異氰酸酯(HMDI),第四章聚氨酯樹脂,5,2、異氰酸酯酸化學反應1）與醇反應-已討論過2）與水反應，生成不穩(wěn)定的氨基甲酸，隨即分解為胺放出CO2。3）與胺反應生成脲4）在高溫（100度以上）或催化劑作用下，與氨基甲酸酯反應生成脲基甲酸酯。因此，在制漆時溫度應在100度以下，以免凝膠。另一方面這種聚氨酯漆經燒烤后，交聯(lián)密度高，比常溫固化的漆膜性能好，就是為除了有氨酯鍵以外還有脲基甲酸酯鍵。5）與脲反應，生成縮二脲，具有優(yōu)良的性能。6）異氰酸酯，能與羧酸反應形成酰胺，還能與酰胺反應生成酰基脲。7）自身聚合，芳香族異氰酸酯聚合成二聚體，脂肪族異氰酸酯形成三聚體，芳香族和脂及族的混合物也能聚合成三聚體，具有快干，不泛黃，耐高溫等特色。,第四章聚氨酯樹脂,6,三、催化劑催化劑的作用是促進異氰酸酯的反應，并引導反應向著預期的方向進行。1、叔胺類-甲基乙二醇胺，二甲基乙醇胺、N-甲基嗎啉，二甲基環(huán)已胺，三亞乙基二胺、其中的三亞甲基二胺最為常用，叔胺的催活性取決于其堿性強度和結構，催化活性隨堿性增大而增大。叔胺對芳香族TDI有顯著的催化作用，但對脂肪族HDI的催化作用極弱。而金屬類化合物對芳香族或脂肪族異氰酸酯都有強烈的催化作用。2、有機金屬化合物-二月桂酸二丁基錫，二酯酸二丁基錫，辛酸亞錫。環(huán)烷酸鋅，鋁，鉛等，其中以二月桂酸常用。它對芳香族和脂及族異氰酸酯都有很強的催化作用，它對NCO/ROH型反應的催化能力比叔胺強得多，但對NCO/H2O型反應則不及胺類、環(huán)烷酸鋅對脂肪族的催化作用強，而對芳香族的催化作用弱。,第四章聚氨酯樹脂,7,3、有機膦-三丁膦，三乙基膦等，工業(yè)上用得不多。需要注意的是，原料中存在的微量堿，微量水溶性金屬鹽如酚鈉，鐵皂，水溶性鐵鹽等對異氰酸酯的反應也有催化作用。如處理不當，容易產生凝膠使漆料報廢。為消除微量堿的影響可加入少量0.3%的磷酸或苯甲酰氯，鄰硝基酰氯，其醇解時產生的鹽酸可中和堿性雜質。四、水份消除劑。異氰酸酯能與水反應生成胺和CO2，因此，無論是單組分還是雙組分涂料中，都不希望水分的存在，以免影響涂料貯存期或使漆膜產生氣泡。常用的水分消除劑有沸磷分子篩（吸附水分）和惡唑烷衍生物，除水作用強而不會影響異氰酸酯的活性。,第四章聚氨酯樹脂,8,五、溶劑。1）由于醇，醚類溶劑中含有羥基，可以參加異氰酸酯的反應，故不可用。烴類溶劑雖然穩(wěn)定，但溶解力低，常與其它溶劑合用，酯類溶劑用得最多，如醋酸乙酯，醋酸丁酯，醋酸溶纖劑，酮類溶劑也可用，如環(huán)已酮，但氣味較大。2）溶劑中或多或少含有水分，會影響漆膜的性能和質量，所以在制漆過程中應采用“氨酯級溶劑”，這種溶劑含雜質極少，純度比一般工業(yè)品高。,第四章聚氨酯樹脂,9,第三節(jié)制漆部分一、聚氨酯漆的分類。1、氨酯油（氧固化，單組分）2、多異氰酸酯/含羥基樹脂（雙組分）3、封閉型多異氰酸酯/含羥基樹脂（烘干型，單組分）4、預聚物，潮氣固化型（單組分）5、預聚物，催化固化型（雙組分）6、聚氨酯瀝青7、聚氨酯彈性涂料。,第四章聚氨酯樹脂,10,聚氨酯漆主要品種表,第四章聚氨酯樹脂,11,二、氨酯油，氨酯油是先將干性油與多元醇進行酯化，再與二異氰酸酯反應，以油脂中的不飽各雙鍵在空氣中干燥(在催干劑作用下)的涂料。1、性能及用途：1）比醇酸樹酯快干，硬度高，耐磨性好，抗水，抗堿，這是因為氨酯鍵之間可以形成氫鍵。2）盡管氨酯油漆膜的性能不及含NCO基的聚氨酯漆，但正因為不含NCO基，所以有良好的貯存穩(wěn)定性，制造色漆手續(xù)簡單，施工方便，價格較低，不易泛黃，用于要求性能高于醇酸樹脂而價格又比聚氨酯便宜的場合，如地板漆，甲板漆，設備防銹漆等。,第四章聚氨酯樹脂,12,2、制備一般投料NCO/OH比例在0.9-1.0之間，太高則成品不穩(wěn)定，太低則殘留羥基多，抗水性差。操作:1）將亞麻油，季戊四醇，環(huán)烷酸鈣在240醇解1h，使甲醇容忍度達到2：1，冷卻至180，加入第1批200#溶劑油和二甲苯混合均勻，升溫回流，脫除微量水分。2）將TDI與第2批200#溶劑油預先混合，半小時內逐漸加入，通入N2不斷攪拌加入錫催化劑，升溫到95，保溫，抽樣，待粘度達加氏管5秒左右時，冷卻至60，加入丁醇，使殘存的NCO基反應，完畢后過濾，冷卻后加入催干劑0.3%的金屬鉛和0.03%的金屬鈷，以及0.1%的抗結皮劑（丁酮肟或丁醛或丁醛肟），即可裝罐。,第四章聚氨酯樹脂,13,配方：,第四章聚氨酯樹脂,14,三、雙組分聚氨酯漆（NCO/OH）主要指羥基固化的雙組分聚氨酯漆1、多異氰酸酯組分要求具有良好的溶解性以及與其他樹脂的混溶性，與乙組分合并后，可使用期限較長，NCO含量高，低毒。在生產中若直接采用揮發(fā)性的二異氰酸酯（TDI，HDI，XDI等）配制涂料，危害人體健康，必須把它加工成低揮發(fā)性產品，這類產品有：,第四章聚氨酯樹脂,15,1）加成物。最常用的是三分子TDI與一分子三羥甲基丙烷的加成物。,這是用得最廣泛的一種加成物，外觀為粘稠的微黃澄清液，密閉貯藏期一至二年。除TDI以外，XDI，MDI，IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）都有加成物的產品。2）縮二脲多異氰酸酯。工業(yè)品的典型例子是由3克分子的已二異氰酸酯（HDI）和1克分子水反應生成具有三官能度的多異氰酸酯。這種縮二脲不泛黃耐候性非常好，可以與聚酯或聚丙烯酸酯配套制造常溫固化戶外漆，如飛機漆，汽車漆，火車漆等高檔戶外用漆。,第四章聚氨酯樹脂,16,3）三聚物-三聚異氰酸酯由5克分子甲苯二氰酸酯自聚而成，特點是干燥時間短。還有脂肪族和芳香族混合的三聚異氰酸酯，由3克分子TDI和2克分子和HDI聚合而成。2、含羥基組分。含羥基組分的化合物主要有：聚酯，聚醚，環(huán)氧樹脂，蓖麻油或其加工產品。,第四章聚氨酯樹脂,17,1）聚酯聚酯的用途,第四章聚氨酯樹脂,18,2）聚醚，比聚酯廉價，耐水，耐堿性好，粘度低，宜制造無溶劑漆，但耐候性比聚酯差，主要品種有：二羥基聚氧化丙醚(N304)，三羥基聚氧化丙醚(N303)，四羥丙基乙二胺（N-403），淡黃色透明粘稠液體，二羥基聚四氫呋喃氧化丙醚（彈性體用）3）環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂中的羥基可以和聚氨酯中的NCO反應交聯(lián)固化，漆膜附著力、抗堿性均有提高，可用作耐化學品，耐鹽水的涂料，但由于環(huán)氧樹脂中有環(huán)氧基，不耐戶外曝曬。有時可利用酸性樹脂的羧基使環(huán)氧基開環(huán)，生成羥基，然后再與聚氨酯交聯(lián)，也可以在環(huán)氧樹脂中加入醇胺，生成多元醇，再與NCO基交聯(lián)，得到性能更好的防腐涂料。,第四章聚氨酯樹脂,19,4）蓖麻油蓖麻油中90%是蓖麻油酸(其中含有羥基)，還有10%是不含羥基的油酸和亞油酸，羥值為163左右，即含羥基4.94%。其組分中的長鏈非極性脂肪酸賦予漆膜良好的抗水性和可撓性，而且因為價廉，來源豐富，所以廣泛用于聚氨酯漆中，一般都直接使用。5）丙烯酸樹脂丙烯酸樹脂中含羥基約2-4%，能與聚氨酯反應交聯(lián)。現(xiàn)在比較流行的是丙烯酸酯/脂肪族聚氨酯涂料。干性快，耐候性好，耐熱性和耐溶劑性好，韌性好，較為經濟，用于高級戶外涂料。,第四章聚氨酯樹脂,20,3、配漆舉例例1：甲組分TDI加成物（50%不揮發(fā)份，含NCO基8.6%）85克乙組分蓖麻油醇酸樹脂液(含羥基)100克鈦白45克這種白聚氨酯磁漆與聚氨酯底漆配套使用，可作優(yōu)良的金屬防腐蝕涂層，用于油管內壁防蠟涂層效果很好。例2：甲組分TDI加成物（同上）17.7克乙組分含羥基氯醋共聚樹脂（30%溶液）30.5克：鈦白10.1克；滑石粉9.9克;環(huán)氧E-510.5克;環(huán)已酮/二甲苯（1：1）溶劑26.3克NCO/OH=1.4-1.5.比一般乙烯系耐溶劑，耐熱，附著力好，比一般聚氨酯快干，耐酸、堿腐蝕。,第四章聚氨酯樹脂,21,例3耐藥品的涂料甲組分：TDI加成物（75%）230克乙組分：E-09環(huán)氧樹脂50克800號聚酯100克聚乙烯醇縮丁醛80克混合溶劑346克鈦白161克例4快干聚氨酯漆甲組分：醇解蓖麻油預聚物（50%）45克乙組分：N-403聚醚5克、環(huán)已酮5克，預先溶解；合并后拌入石墨粉20克，攪均即可使用，此漆干燥迅速，因N-403聚醚含有叔胺基，具強力催化作用，漆膜堅韌，耐腐蝕，可供小面積緊急搶修等用。,第四章聚氨酯樹脂,22,例5甲組分HDI縮二脲（75%溶液）25.6克乙組分：650聚酯（含OH基8%）18.8克鈦白14.9克醋酸溶纖劑30.6克甲苯10克辛酸鋅或環(huán)烷酸鋅0.1克醋酸丁酸纖維素1克NCO/OH=1：1表干0.2小時硬干5小時,第四章聚氨酯樹脂,23,四、封閉型聚氨酯漆該漆中的多異氰酸酯被OH基或含單官能度的活潑氫原子的物質所封閉，可以同含羥基的樹脂（乙組分）混裝而不反應，成為單組分涂料，具有極好的貯藏穩(wěn)定性。在加熱下氨酯鍵裂解生成異氰酸酯，再與羥基交聯(lián)反應成膜。RNHCOOC6HRN=C=O+C6H5OH苯酚封閉的聚氨酯異氰酸酯苯酚,第四章聚氨酯樹脂,24,1、封閉劑生產中主要采用苯酚或甲酚，脂肪族類多異氰酸酯用乳酸乙酯作封閉劑。裂解溫度在130-160之間。2、制備-苯酚封閉的TDI加成物。由3克分子TDI與1克分子三羥甲基丙烷加成，再以3克分子的苯酚或甲酚封閉。1）將苯酚溶于醋酸乙酯中，將TDI加成物溶液按當量比加入，混勻。2）將溶液加熱至100，保溫數(shù)小時，抽樣以丙酮稀釋，至加入苯胺而無沉淀析出時，表示已封閉完全，即可停止。3）蒸出溶劑，產品為固體，軟化點120-130。,第四章聚氨酯樹脂,25,3、配漆舉例苯酚封閉的TDI加成物(相當于甲組分)32.45聚酯（含羥基12%）15.45辛酸亞錫(催化劑)0.1普通熱塑性聚酰胺樹脂(助劑)2-4甲酚(含-OH相當于乙組分)20.4醋酸溶纖劑17.4、甲苯11.9使用時加熱到140左右涂敷4、用途封閉型聚氨酯漆主要用作電絕緣漆，絕緣性好，耐水，耐溶劑，機械性能好，具有“自焊錫”性，近年來也用于裝飾汽車和聚氨酯粉末涂料。,第四章聚氨酯樹脂,26,五、預聚物潮氣固化型聚氨酯漆。潮氣固化聚氨酯是含NCO端基的預聚物，通過與空氣中潮氣反應生成脲鍵而固化成膜，其性能良好而且使用方便（單組分）。缺點是干燥速度受空氣中濕度的影響，同時也受溫度影響，另外，加顏料制成色漆比較麻煩。制備：投料：聚醚N3032克分子（6當量）聚醚N2041克分子（2當量）TDI6克分子（12當量）1）將聚醚N303投入反應釜，加5%苯脫水，冷卻至35，加入TDI通氮氣，攪拌升溫至60-70反應加入10%甲苯以調節(jié)粘度。2）加入聚醚N204（預先用苯脫水），升溫至80-90，保持2-3h，終點可抽樣以丁二胺測NCO基含量來決定。3）加入溶劑，流平劑（醋酸丁酸纖維素，占全部重量的5%）抗氧劑（二叔丁基對甲酚，為全重的0.9%）包裝密封。產品NCO基含量（以不揮分計）為7%左右。,第四章聚氨酯樹脂,27,六、預聚物催化固化型聚氨酯漆這種漆與5相似，是用過量的二異氰酸酯與含羥基的化合物反應而成，其端基含有異氰酸基。與5的區(qū)別是其本身干燥性慢，需加催化劑使之固化。這類漆多是用蓖麻油與甘油或三羥甲基丙烷酯化后，再與過量的二異氰酸酯反應而成。常用的催化劑有二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或環(huán)烷酸鈣、鈷、鉛等。這里胺的催化作用較強，因為這些胺里都含羥基，除了胺的催化作用外，羥基還能與異氰酸酯基反應。舉例-體育館用地板清漆預聚物蓖麻油(土漂)26.88Kg甘油1.97Kg環(huán)烷酸鈣0.05Kg以上物質在240下醇解2h后，降溫至40以下，加入：TDI21.0Kg二甲苯(已脫水)43.7Kg,第四章聚氨酯樹脂,28,二甲苯(洗刷加料斗用)6.3Kg在80充分反應后，粘度達加氏管23秒，冷卻出料。催化劑溶液：二甲基乙醇胺0.5Kg二甲苯9.5Kg配漆比例：預聚物1000催化劑溶液26以上制備預聚物的投料比為NCO/OH=1.7/1。如需消光，可加氣相二氧化硅。,第四章聚氨酯樹脂,29,七、聚胺酯瀝青漆。1、是繼環(huán)氧瀝青漆之后較新的品種，由聚氨酯樹脂與煤瀝青混合制得，煤瀝青價廉而且抗水性優(yōu)良，加入聚氨酯后提高了耐油性，改善了熱塑性和冷裂的缺點，可用于水下工程，原油貯罐，化工防腐，船舶等方面。與環(huán)氧煤瀝青相比，主要差異見下表：,第四章聚氨酯樹脂,30,2、聚胺酯瀝青漆一般制成雙組分，其甲組分是多異氰酸酯的預聚物，乙組分是瀝青和多元醇組分（聚酯，聚醚，環(huán)氧等），如需耐戶外曝曬，可加入鋁粉，鐵紅等原料，用煤焦油和MDI或PAPI，再加入分子篩，甲酸乙酯等吸潮劑，可以配制無溶劑的聚氨酯瀝青漆，涂膜厚度可達400m。,第四章聚氨酯樹脂,31,第四節(jié)應用及計算分析方法。一、聚氨酯漆的應用油罐，油管的內壁防腐，化工廠耐腐蝕用漆，絕緣漆，不能烘烤的大型車輛，轎車漆，皮革，紡織品二、聚氨酯漆的計算方法1、化合物當量數(shù)的計算1）一般表示多異氫酸酯產品中的NCO含量的方式有兩種A：NCO含量的重量百分率。B：胺當量數(shù)，是指含有一個當量NCO基（或相當于一個當量的二丁胺的多異氰酸酯的重量數(shù)）以上兩種表示方法的數(shù)值之間有如下關系A=4200/B其中A=NCO%B=胺當量，按每B克產品中含有一當量NCO即含有NCO基42.02克NCO%=42.02*100%/BA=4202/B=4200/B,第四章聚氨酯樹脂,32,2）對于加成物或預聚物類型的產品，胺當量的數(shù)的理論值可按下式計算。B=投料重量/（n-n）或A=(n-n)*4200/投料重量（%）式中：n-投入的NCO的總當量數(shù)，n-投入的OH的總當量數(shù)。例如TDI與三羥甲基丙烷的加成物,第四章聚氨酯樹脂,33,是由3克分子TDI（6克當量）和1克分子三羥甲基丙烷（3克當量）組成。B=投料重量/（6-3）=(3*174.15+134.17)/3=219A=(6-3)*4200/(3*174.15+134.17)(%)若加入溶劑衡釋成75%溶液，則：A=19.1*0.75=14.3(%)3)羥基含量的表示方式有三種C：羥基含量的重量百分率D：羥基當量，即指含1當量的羥基的試樣的重量數(shù)。E：羥值，即表示酯化每克樣品中的羥基所需的羧酸，以其相當量之KOH毫克數(shù)表示之。以上三者可互換：D=1700/C或C=1700/DD=65100/E或E=65100/DC=E/33或E=C*33,第四章聚氨酯樹脂,34,例如：已知某聚酯的羥基含量為5%，則基羥基當量為D=1700/C=1700/5=340，羥值為E=C*33=5*33=165又如，聚酯N-210的羥值為100，則基羥基含量C=E/33=100/33=31%羥值當量D=56100/E=56100/100=561注意：環(huán)氧樹脂的羥基值有其獨特的表示方法，它的羥值是指每100克樹脂中所含羥在的克當量數(shù)。例如：E-42羥值為0.16/100克E-200.32/100克E-120.34/100克因此，在聚氨酯漆中必須統(tǒng)一換算，例如：E-20，每100克含羥基0.32克當量，即含羥基0.32*17克。故：OH%=0.32*17/100*100%=5.44%聚酯（固體分）的羥基含量的理論值為：OH%=n(OH)-n(cooH)*17*100%/(投料重量-出水量),第四章聚氨酯樹脂,35,例如1600號聚酯是由下列原料組成已二酸3克分子三羥甲基丙烷0.6克分子一縮乙二醇2.82克分子產品的羥基含量：料名克分子數(shù)分子量重量（g）COOH當量數(shù)OH當量數(shù)乙二酸3146432.06.0丙烷0.613480.41.8乙二醇2.821062995.648.746.07.44水618108.0-6.0凈重709.4過量OH1.44理論OH%=1。44*17/709。4*100%=3。5%,第四章聚氨酯樹脂,36,2、雙組分配漆比例的計算。1）聚氨酯漆產品，其活潑基團含量大多采用重量百分率表示，例如：甲組分TDI加成物（50%溶液）含NCO8.7%乙組分聚酯（50%溶液）含OH%2.0%兩組分之間配漆的重量配比可計算如下：