儀器分析第十二章習(xí)題解答

.,第十二章質(zhì)譜分析習(xí)題解答,1.以單聚焦質(zhì)譜儀為例,說明組成儀器各個(gè)主要部分的作用及原理.,解：（1）真空系統(tǒng)，質(zhì)譜儀的離子源、質(zhì)量分析器、檢測器必須處于高真空狀態(tài)。（2）進(jìn)樣系統(tǒng)，將樣品氣化為蒸氣送入質(zhì)譜儀離子源中。樣品在進(jìn)樣系統(tǒng)中被適當(dāng)加熱后轉(zhuǎn)化為即轉(zhuǎn)化為氣體。（3）離子源，被分析的氣體或蒸氣進(jìn)入離子源后通過電子轟擊（電子轟擊離子源）、化學(xué)電離（化學(xué)電離源）、場致電離（場致電離源）、場解析電離（場解吸電離源）或快離子轟擊電離（快離子轟擊電離源）等轉(zhuǎn)化為碎片離子，然后進(jìn)入（4）質(zhì)量分析器，自離子源產(chǎn)生的離子束在加速電極電場作用下被加速獲得一定的動(dòng)能，再進(jìn)入垂直于離子運(yùn)動(dòng)方向的均勻磁場中，由于受到磁場力的作用而改變運(yùn)動(dòng)方向作圓周運(yùn)動(dòng)，使不同質(zhì)荷比的離子順序到達(dá)檢測器產(chǎn)生檢測信號而得到質(zhì)譜圖。（5）離子檢測器，通常以電子倍增管檢測離子流。,.,2.雙聚焦質(zhì)譜儀為什么能提高儀器的分辨率?,解:在雙聚焦質(zhì)譜儀中，同時(shí)采用電場和磁場組成的質(zhì)量分析器，因而不僅可以實(shí)現(xiàn)方向聚焦，即將質(zhì)荷比相同而入射方向不同的離子聚焦，而且可以實(shí)現(xiàn)速度聚焦，即將質(zhì)荷比相同，而速度（能量）不同的離子聚焦。所以雙聚焦質(zhì)譜儀比單聚焦質(zhì)譜儀（只能實(shí)現(xiàn)方向聚焦）具有更高的分辨率。,.,3.試述飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)的工作原理,它有什么特點(diǎn)?,解：飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)的工作原理很簡單，儀器如下圖所示：,飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì),.,.,飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)的特點(diǎn)為：(1)工作原理簡單。質(zhì)量分析器既不需要磁場，又不需要場，只需要直線漂移空間，因此，儀器的機(jī)械結(jié)構(gòu)較簡單，增長漂移路程L就可以提高分辨本領(lǐng)。(2)快速。在約20ms時(shí)間內(nèi)，就可以記錄質(zhì)量為0200a.m.u.的離子。(3)要在短時(shí)間內(nèi)快速記錄微弱的離子流，只能采用高靈敏、低噪音的寬頻帶電子倍增管，因此儀器的電子部分要求高。(4)質(zhì)量分析系統(tǒng)需處于脈沖工作狀態(tài)，否則就無法確定離子的起始和到達(dá)時(shí)間，無法區(qū)分到達(dá)接受器的不同質(zhì)量。,.,4.比較電子轟擊離子源、場致電離源及場解析電離源的特點(diǎn)。,解：（1）電子轟擊源，電子轟擊的能量遠(yuǎn)高于普通化學(xué)鍵的鍵能，因此過剩的能量引起分子多個(gè)鍵的斷裂，產(chǎn)生許多碎片離子，因而能夠提供分子結(jié)構(gòu)的一些重要的官能團(tuán)信息，但對于相對分子質(zhì)量較大、或極性大，難氣化，熱穩(wěn)定性差的有機(jī)化合物，在加熱和電子轟擊下，分子易破碎，難以給出完整分子離子信息。（2）在場致電離源的質(zhì)譜圖上，分子離子峰很清楚，但碎片峰則較弱，因而對于相對分子質(zhì)量的測定有利，但缺乏分子結(jié)構(gòu)信息。（3）場解析電離源，電離原理與場致電離相同，解吸試樣分子所需能量遠(yuǎn)低于氣化所需能量，因而有機(jī)化合物不會(huì)發(fā)生熱分解，即使熱穩(wěn)定性差的試樣仍能得到很好的分子離子峰，分子中的C-C鍵一般不會(huì)斷裂，因而很少生成碎片離子?？傊?，場致電離和場解析電離源都是對電子轟擊源的必要補(bǔ)充，使用復(fù)合離子源，則可同時(shí)獲得完整分子和官能團(tuán)信息。,.,5.試述化學(xué)電離源的工作原理,解：化學(xué)電離源內(nèi)充滿一定壓強(qiáng)的反應(yīng)氣體，如甲烷、異丁烷、氨氣等，用高能量的電子（100eV）轟擊反應(yīng)氣體使之電離，電離后的反應(yīng)分子再與試樣分子碰撞發(fā)生分子離子反應(yīng)形成準(zhǔn)分子離子QM+,和少數(shù)碎片離子。在CI譜圖中,準(zhǔn)分子離子峰往往是最強(qiáng)峰,便于從QM+推斷相對分子質(zhì)量，碎片峰較少，譜圖簡單，易于解釋。,.,6.有機(jī)化合物在電子轟擊離子源中有可能產(chǎn)生哪些類型的離子？從這些離子的質(zhì)譜峰中可以得到一些什么信息？,解：（1）分子離子。從分子離子峰可以確定相對分子質(zhì)量。（2）同位素離子峰。當(dāng)有機(jī)化合物中含有S,Cl,Br等元素時(shí)，在質(zhì)譜圖中會(huì)出現(xiàn)含有這些同位素的離子峰，同位素峰的強(qiáng)度比與同位素的豐度比相當(dāng)，因而可以也來判斷化合物中是否含有某些元素（通常采用M+2/M強(qiáng)度比）。（3）碎片離子峰。根據(jù)碎片離子峰可以和闡明分子的結(jié)構(gòu)。另外尚有重排離子峰、兩價(jià)離子峰、亞穩(wěn)離子峰等都可以在確定化合物結(jié)構(gòu)時(shí)得到應(yīng)用。,.,7.如何利用質(zhì)譜信息來判斷化合物的相對分子質(zhì)量？判斷分子式？,解：利用分子離峰可以準(zhǔn)確測定相對分子質(zhì)量。高分辨質(zhì)譜儀可以準(zhǔn)確測定分子離子或碎片離子的質(zhì)荷比，故可利用元素的精確質(zhì)量及豐度比計(jì)算元素組成。,8.色譜與質(zhì)譜聯(lián)用后有什么突出特點(diǎn)？解：質(zhì)譜法具有靈敏度高、定性能力強(qiáng)等特點(diǎn)。但進(jìn)樣要純，才能發(fā)揮其特長。另一方面，進(jìn)行定量分析又比較復(fù)雜。氣相色譜法則具有分離效率高、定量分析簡便的特點(diǎn)，但定性能力卻較差。因此這兩種方法若能聯(lián)用，可以相互取長補(bǔ)短，其優(yōu)點(diǎn)是：(1)氣相色譜儀是質(zhì)譜法的理想的“進(jìn)樣器”，試樣經(jīng)色譜分離后以純物質(zhì)形式進(jìn)入質(zhì)譜儀，就可充分發(fā)揮質(zhì)譜法的特長。(2)質(zhì)譜儀是氣相色譜法的理想的“檢測器”，色譜法所用的檢測器如氫焰電離檢測器、熱導(dǎo)池檢測器、電子捕獲檢測器都具有局限性。而質(zhì)譜儀能檢出幾乎全部化合物，靈敏度又很高。所以，色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)既發(fā)揮了色譜法的高分離能力，又發(fā)揮了質(zhì)譜法的高鑒別能力。這種技術(shù)適用于作多組分混合物中未知組分的定性鑒定；可以判斷化合物的分子結(jié)構(gòu)；可以準(zhǔn)確地測定未知組分的分子量；可以修正色譜分析的錯(cuò)誤判斷；可以鑒定出部分分離甚至末分離開的色譜峰等。因此日益受到重視，現(xiàn)在幾乎全部先進(jìn)的質(zhì)譜儀器都具有進(jìn)行聯(lián)用的氣相色譜儀，并配有計(jì)算機(jī)，使得計(jì)算、聯(lián)機(jī)檢索等變得快捷而準(zhǔn)確。,.,9.如何實(shí)現(xiàn)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用？,10.試述液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用的迫切性,解:實(shí)現(xiàn)GC-MS聯(lián)用的關(guān)鍵是接口裝置，起到傳輸試樣，匹配兩者工作氣體的作用。,解：生命過程中的化學(xué)是當(dāng)前化學(xué)學(xué)科發(fā)展的前沿領(lǐng)域之一。高極性、熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)的大分子有機(jī)化合物和生物樣品難以采用