制備超疏水表面常用的方法

,仿生超疏水自清潔材料,Bionicsuper-hydrophobicself-cleaningmaterial,性名：虞波學(xué)號(hào)：1109058導(dǎo)師：蔡再生,Contents,前言,對(duì)于固體來(lái)說(shuō)，當(dāng)液滴接觸其表面時(shí)，液滴會(huì)保持它部分的形狀或者在固體表面鋪展開(kāi)來(lái)從而形成一層薄的液膜。這一性質(zhì)通常是通過(guò)測(cè)量接觸角來(lái)描述的。當(dāng)水滴或者油滴在固體表面上所形成的接觸角接近0時(shí)，這樣的固體表面分別被稱作為超親水(superhydrophilic)或者超親油(superoleophilic)表面。當(dāng)水滴或者油滴在固體表面上所形成的接觸角大于150時(shí)，這樣的固體表面分別被稱作為超疏水(supethydrophobie)或者超疏油(superoleophobie)表面。,自然界中疏水自清潔現(xiàn)象,對(duì)超疏水現(xiàn)象最原始的認(rèn)識(shí)起源于對(duì)自然界中一些植物莖、葉表面以及一些動(dòng)物羽毛表面的疏水和自潔凈現(xiàn)象。地球上的生物經(jīng)過(guò)了億萬(wàn)年的繁衍，在這一過(guò)程中通過(guò)不斷的進(jìn)化、演化和優(yōu)化，其結(jié)構(gòu)和功能為了適應(yīng)環(huán)境而不斷地發(fā)生著。超疏水表面是大自然中一種極為常見(jiàn)的現(xiàn)象，例如荷葉表面就具有很強(qiáng)的疏水性和自潔凈功能，蝴蝶翅膀、水黽腳、水鳥(niǎo)羽毛都具有超強(qiáng)的疏水性，使蝴蝶可以自由飛行，水黽可以在水面滑行而不至于沉沒(méi)，水鳥(niǎo)的羽毛可以不沾水，當(dāng)有污染物落到其表面上時(shí)它們能夠很輕易地達(dá)到自清潔效果，而要清洗同等面積的人工表面卻要花費(fèi)幾倍的努力。,植物表面的疏水自清潔性研究,1998年，Barthlott對(duì)荷葉的自清潔行為進(jìn)行描述之后，“易清潔”、“抗污染”、“自清潔”和“荷葉效應(yīng)”等提法在生物表面研究中引起廣泛關(guān)注，各國(guó)把研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了生物的自清潔性研究。荷葉表面上具有不易被水沾濕的微米結(jié)構(gòu)的乳突，在每個(gè)乳突表面上還存在由表面蠟質(zhì)晶體形成的納米結(jié)構(gòu)，在乳突間的凹陷部分充滿著空氣，在緊貼葉面形成一層極薄的只有納米級(jí)厚的空氣層，相當(dāng)于有一層穩(wěn)定的氣體薄膜，阻止水滴或其他液體滲入荷葉表面，并防止微細(xì)污染物吸附在表面從而使荷葉表面具有有效的反粘附性能，污染物、水珠等不容易粘附在其表面上，荷葉的這種表面自潔效應(yīng)稱之為“荷葉效應(yīng)”。,植物表面的疏水自清潔性研究,Liu研究組通過(guò)FESEM（原子力顯微鏡）對(duì)美人蕉葉進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)的分析，發(fā)現(xiàn)一些微米級(jí)的凸體很隨意的分布在其表面上，進(jìn)一步的放大照片顯示這些微米級(jí)凸體也是由一些次微米級(jí)的棒狀材料構(gòu)成，這些棒狀材料的直徑大約為200400nm，在表面上形成二元復(fù)合結(jié)構(gòu)，有利于對(duì)空氣的包裹，從而賦予了表面超疏水性能。水滴在其表面的靜態(tài)接觸角為165士2，滑動(dòng)角小于5，表現(xiàn)出很小的接觸角滯后。,動(dòng)物表面的疏水自清潔性研究,蟬和蝴蝶可以很容易的通過(guò)去除翅膀表面的灰塵顆?；蛘咚危F來(lái)保持自身的不受污染，并且可以使得它們的翅膀在雨中保持不被雨滴潤(rùn)濕，從而提供了它們?cè)谟曛酗w行的可能。這些性質(zhì)同樣來(lái)自于其翅膀表面獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)。蟬翼表面由直徑大約在70nm的納米柱定向排列而成。這些納米柱的間距大約為90nm。同樣，也正是翅膀表面這種獨(dú)特的結(jié)果賦予了它們超疏水性能和自潔凈的功能。,動(dòng)物表面的疏水自清潔性研究,水黽腿部表面油脂是疏水的，它所提供的表面張力非常小，僅可以支撐水黽靜靜地站立在水面上，不足以支持昆蟲(chóng)在水面上快速奔跑。通過(guò)高分辨的場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)水黽腿上覆蓋有無(wú)數(shù)取向的針形的細(xì)小鋼毛，鋼毛長(zhǎng)為50m，直徑從根部的13m漸變至尖部的幾百nm。在每個(gè)鋼毛的表面還有更加精細(xì)的螺旋納米尺度的溝槽結(jié)構(gòu)。正是這種特殊的微/納米結(jié)構(gòu)，使得空氣能夠被有效地吸附在這些微米鋼毛和納米溝槽的縫隙內(nèi)，在其表面形成一層穩(wěn)定的氣膜，從而阻礙了水滴的浸潤(rùn)，宏觀上表現(xiàn)出水黽腿的超疏水特性，水黽是利用其腿部特殊分級(jí)微/納米結(jié)構(gòu)效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了超疏水性能。一條腿在水面的最大支持力達(dá)到其身體總重量的15倍。正是水黽在水面上的這種超強(qiáng)的負(fù)載能力，允許它毫不費(fèi)力地站在水面上，并能快速地奔跑和跳躍。,動(dòng)物表面的疏水自清潔性研究,蚊子的眼睛具有優(yōu)異的超疏水及防霧性能，可以使其在潮濕的環(huán)境中保持清晰的視覺(jué)。這種雙重特性是由于微米乳突及其上六角形緊密排列的納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的。通過(guò)模擬蚊子復(fù)眼的這種結(jié)構(gòu)，研究者利用軟刻蝕的方法得到人造復(fù)眼。,制備超疏水表面常用的方法,Barthlott和Neinhuis兩位學(xué)者對(duì)“荷葉效應(yīng)”最早進(jìn)行了報(bào)道，由此引發(fā)了人們對(duì)超疏水材料研究的興趣。此后經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的深入研究，人們發(fā)現(xiàn)材料表面的超疏水性質(zhì)是材料表面的化學(xué)組成及表面結(jié)構(gòu)共同作用的結(jié)果。北京化學(xué)所的江雷教授首次提出了“二元協(xié)同作用”這一概念。根據(jù)這一概念，超疏水表面通常需要經(jīng)由兩步獲得：(1)在材料的表面構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)；(2)在粗糙表面上接枝低表面能的試劑?；谶@兩條基本原則，許多方法被用來(lái)構(gòu)建超疏水表面，其中最常用的制備手段有：層層組裝法、溶液浸泡法、電化學(xué)方法、模板法和氣相沉積法等。,層層組裝法(Layer-by-Layermethod),清華大學(xué)張希教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組最早利用層層組裝的方法在ITO玻璃（ITO導(dǎo)電玻璃是在鈉鈣基或硅硼基基片玻璃的基礎(chǔ)上，利用磁控濺射的方法鍍上一層氧化銦錫（俗稱ITO）膜加工制作成的。）表面修飾聚電解質(zhì)多層膜，然后利用電化學(xué)的方法在上面沉積得到金納米簇。這種呈樹(shù)枝狀的金納米簇表面被修飾上疏水試劑后，展現(xiàn)超疏水的性質(zhì)，接觸角為156，滾動(dòng)角小于5。如果ITO表面不用層層組裝的方法修飾聚電解質(zhì)多層膜而直接在ITO玻璃表面進(jìn)行電化學(xué)沉積，那么只能得到平整的金膜。平整金膜經(jīng)疏水處理后，表面接觸角只有95，達(dá)不到超疏水。,吉林大學(xué)孫俊奇教授的研究小組也報(bào)道了一種利用層層組裝技術(shù)將粒徑為220納米的二氧化硅小球生長(zhǎng)到粒徑為600納米二氧化硅小球上的方法，整個(gè)體系為呈樹(shù)莓狀的二元納微分級(jí)結(jié)構(gòu)。這些樹(shù)莓狀的小球經(jīng)過(guò)疏水試劑接枝后，接觸角達(dá)到了157，滾動(dòng)角小于5。,溶液浸泡法(Solution-immersionmethod),蘭州大學(xué)的曹小平教授的研究小組報(bào)道了一種對(duì)于制備超疏水金屬材料具有普適性的方法，他們將金屬如銅、鐵等經(jīng)硝酸和雙氧水的混合溶液刻蝕后，發(fā)現(xiàn)在這些金屬表面上出現(xiàn)了粗糙不平的結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)疏水試劑的接枝后表面呈現(xiàn)超疏水的性質(zhì)，金屬被刻蝕后的表面結(jié)構(gòu)如圖所示。曹小平教授還對(duì)這些材料的穩(wěn)定性進(jìn)行了一系列的表征，比如在空氣中長(zhǎng)時(shí)間放置、在酸堿環(huán)境下浸泡、在不同濃度的鹽溶液中腐蝕等，這些超疏水材料在上述腐蝕環(huán)境中均展現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性。,Bell教授利用簡(jiǎn)單的置換反應(yīng)，將銅片或鋅片放入金或銀的鹽溶液中，由于在金屬活動(dòng)順序表中，銅和鋅要比金和銀活潑，因此在銅片和鋅片的表面上會(huì)生長(zhǎng)出金或者銀的納米粒子，從而增加了材料表面的粗糙度。經(jīng)過(guò)疏水試劑的處理后，表面接觸角可以到達(dá)到180,姚建年教授的研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種通過(guò)溶液浸泡法一步制備超疏水材料的方法：將表面粗糙處理和表面接枝通過(guò)一步來(lái)完成：他們將表面光滑的銅片放在特定Ag(NH3)2OH溶液中，經(jīng)過(guò)6個(gè)小時(shí)的浸泡后，在銅片表面出現(xiàn)了類似于玫瑰花花瓣的結(jié)構(gòu)，測(cè)試其接觸角達(dá)到了156。,銅片在Ag(NH3)2OH溶液中，經(jīng)過(guò)經(jīng)過(guò)不同時(shí)間浸泡的SEM圖(a)1h(c)1.5h(d)6h，(b)為(a)放大圖,電化學(xué)方法(Electrochemicaldepositionmethod),電化學(xué)沉積法是一種簡(jiǎn)單、高效、廉價(jià)并且不受基底形狀限制的制備粗糙結(jié)構(gòu)的方法。Yan等人在ITO玻璃上制備出了具有陣列結(jié)構(gòu)的烷基吡咯膜由于所制備的烷基吡咯膜具有非常大的粗糙度和很低的表面能，所以具有非常好的拒水性能。,北京化學(xué)所江雷教授的研究小組報(bào)道了一種利用簡(jiǎn)單的電紡絲技術(shù)以廉價(jià)的聚苯乙烯為原料制備了一種具有新穎的多孔微球與納米纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)的超疏水膜，其中多孔微區(qū)對(duì)薄膜的疏水起主要作用，而納米纖維則交織成一個(gè)三維的網(wǎng)絡(luò)骨架，捆綁住多孔微球，這樣就增強(qiáng)了薄膜的穩(wěn)定性。,模板法(Templatemethod),清華大學(xué)的王曉工教授，通過(guò)揭起軟刻蝕的方法，制備仿生的荷葉表面。首先，他將聚二甲基硅氧烷模板的預(yù)聚體壓印在荷葉的表面，在適當(dāng)條件時(shí)預(yù)聚體聚合后被揭起，就得到了與荷葉表面完全相反的反相聚二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)。接著再以這種反相結(jié)構(gòu)為模板，在高分子上面利用微接觸印刷技術(shù)再次壓印，得到與PDMS模板表面形貌剛好相反的高分子圖案而這種圖案與荷葉表面的形貌完全一致。測(cè)試其表面接觸角為156。對(duì)比而言，平整的高分子模板表面接觸角只有82。,氣相沉積法(Chemicalvapordepositionmethod),江雷等人報(bào)道了利用化學(xué)氣相沉積法在石英基底上制備了各種圖案結(jié)構(gòu)，如蜂房狀、柱狀和島狀的陣列碳納米管膜。結(jié)果表明，水在這些膜表面的接觸角都大于160，滾動(dòng)角都小于5，納米結(jié)構(gòu)和微米結(jié)構(gòu)在表面的階層排列被認(rèn)為是產(chǎn)生這種高接觸角，低滾動(dòng)角的主要原因。,Teshima等人首先利用氧等離子體對(duì)聚對(duì)苯甲酸乙二醇酯基底處理得到粗糙結(jié)構(gòu)，同時(shí)是其表面富含親水基團(tuán)，再通過(guò)低溫化學(xué)氣相沉積法將氟硅烷接枝在親水基團(tuán)上形成疏水層。最后得到了具有透明特性的超疏水表面。,超親水和超疏水之間智能轉(zhuǎn)變的研究,這些表面潤(rùn)濕的極端特例并不一定是孤立的存在的，通過(guò)改變外部的條件或者內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，這些性質(zhì)兩兩之間可以發(fā)生共存或者一定的轉(zhuǎn)化。這種響應(yīng)性潤(rùn)濕性的基礎(chǔ)是在外界刺激下表面的活性分子在化學(xué)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及極性等性質(zhì)上會(huì)發(fā)生可逆的變化，這種變化能夠引起表面自由能的改變，因而帶來(lái)潤(rùn)濕性的可逆變化。然而這種變化是十分有限的，通常不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。因此，將響應(yīng)性材料與合適的表面粗糙度結(jié)合，可以增強(qiáng)潤(rùn)濕性的響應(yīng)性變化，將原來(lái)的轉(zhuǎn)化進(jìn)一步“放大”，從而實(shí)現(xiàn)類似“開(kāi)關(guān)”作用的超親水和超疏水之間的潤(rùn)濕性智能轉(zhuǎn)變。,電場(chǎng)誘導(dǎo)的表面潤(rùn)濕性的轉(zhuǎn)變,應(yīng)力作用的表面潤(rùn)濕性的轉(zhuǎn)變,聚酰氨纖維120轉(zhuǎn)變疏水親水,親水性端基的長(zhǎng)鏈烷烴,光響應(yīng)的表面潤(rùn)濕性的轉(zhuǎn)變,溫度響應(yīng)的表面潤(rùn)濕性的轉(zhuǎn)變,光敏材料：SnO2、ZnO、TiO2、WO3和V2O5等表面成菜花狀結(jié)構(gòu)的V2O5在紫外光的照射下呈現(xiàn)超親水和超疏水之間的可逆轉(zhuǎn)化的圖片,聚異丙基丙烯酰胺接枝在硅片表面,超疏水表面技術(shù)存在問(wèn)題、發(fā)展趨勢(shì)及應(yīng)用前景,穩(wěn)定性問(wèn)題超疏水表面具有微細(xì)的粗糙結(jié)構(gòu)，容易受加工和使用過(guò)程中的沖擊、摩擦等作用而損壞，特別是許多超疏水材料表層的微細(xì)結(jié)構(gòu)跟基底材料沒(méi)有大的粘結(jié)力很容易脫落，從而嚴(yán)重影響超疏水性能。老化問(wèn)題超疏水表面在外界環(huán)境中容易受到灰塵，油性物質(zhì)等污染，逐漸失去超疏水性能。而對(duì)這些污染物的清洗非常困難，清洗過(guò)程中的作用力易導(dǎo)致表面微細(xì)結(jié)構(gòu)的破壞?，F(xiàn)有方法都還不能完全解決老化失效的難題。制備成本問(wèn)題現(xiàn)有的超疏水表面制備技術(shù)或者需要特殊的材料，或者需要昂貴的加工設(shè)備，或者需要復(fù)雜的操作過(guò)程，很多方法不適合用于大面積制備以適應(yīng)需求。,發(fā)展趨勢(shì),產(chǎn)業(yè)化從目前超疏水應(yīng)用存在的問(wèn)題出發(fā)，通過(guò)制備工藝的優(yōu)化和簡(jiǎn)化以及制備方法的創(chuàng)新解決超疏水表面的老化問(wèn)題，提高超疏水的機(jī)械穩(wěn)定性，降低制備的成本，進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，以便在工業(yè)上加以運(yùn)用，將是今后超疏水研究的主要方向。多功能化動(dòng)植物表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)往往在產(chǎn)生超疏水性的同時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生其它的效果，具有多種功能。如蝴蝶翅膀表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)使其表面同時(shí)具有超疏水性和美麗的顏色；壁虎腳表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)使其表面產(chǎn)生超疏水性并具有很強(qiáng)的攀爬能力等。對(duì)這些自然界動(dòng)植物進(jìn)行仿生以制備多功能性的超疏水性界面材料引起了人們廣泛關(guān)注。智能化外界刺激響應(yīng)的智能化超疏水材料是目前超疏水研究的一個(gè)熱點(diǎn)，光、電、溶劑、pH等都有望用作超親水一超疏水之間可逆轉(zhuǎn)換的開(kāi)關(guān)。目前已經(jīng)報(bào)道的有:溫度刺激響應(yīng)超親水一超疏水可逆轉(zhuǎn)換的聚異丙基丙烯酞胺聚合物膜；紫外光刺激響應(yīng)的超親水一超疏水可逆轉(zhuǎn)換的陣列氧化鋅等，其他刺激響應(yīng)，如電場(chǎng)、磁場(chǎng)等的智能化超疏水材料也正在研究中。,應(yīng)用前景,研究表明，將超疏水表面應(yīng)用在玻璃、陶瓷、混凝土等建筑材料上，可以使材料具有自清潔的效果。超疏水薄膜涂層在降雪量大的地區(qū)將有著很大的應(yīng)用，通過(guò)在衛(wèi)星天線上涂覆超疏水薄膜，有效減少了由于雪的附