XRD物相分析PPT課件

.,1,第六章X射線物相分析61物相定性分析62物相定量分析63X射線物相分析特點(diǎn)及適用范圍,.,2,每一種結(jié)晶物質(zhì)各自都有自己獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，沒(méi)有任何兩種結(jié)晶物質(zhì)它們的晶胞大小、質(zhì)點(diǎn)的種類和質(zhì)點(diǎn)在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，當(dāng)X射線通過(guò)晶體時(shí)，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花樣，它們的特征可以用各個(gè)衍射面網(wǎng)的面間距d和衍射線的相對(duì)強(qiáng)度I相來(lái)表征。其中d值與晶胞的大小和形狀有關(guān)，相對(duì)強(qiáng)度則與質(zhì)點(diǎn)的種類和其在晶胞中的位置有關(guān)。所以可根據(jù)它們來(lái)鑒別物相。物相分析包括物相定性和物相定量分析兩部分內(nèi)容。,衍射強(qiáng)度I相原子種類，原子位置面間距d晶胞形狀，尺寸,.,3,粉末衍射卡也簡(jiǎn)稱JCPDS國(guó)際粉未衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)（theJointcommitteeonPowderDiffractionStandards）卡，該聯(lián)合會(huì)每年出版一組有機(jī)物質(zhì)和一組無(wú)機(jī)物質(zhì)的粉未射卡片，第張卡片上記錄了一種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)和結(jié)晶學(xué)據(jù)。到2003年初，已出版了65組，包括有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)?，F(xiàn)在已可以通過(guò)光盤進(jìn)行檢索。,.,4,結(jié)構(gòu)分析工作者需要一個(gè)粉末衍射圖數(shù)據(jù)庫(kù)，并已建立了衍射數(shù)據(jù)國(guó)際中心（InternationalCenterforDiffractionData，ICDD），每年出版一期粉末衍射卡片集（PDF）。ICDD是由一些國(guó)際科學(xué)組織資助的非盈利性組織，在歷史上，這個(gè)組織是通過(guò)與美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局（現(xiàn)在叫N.I.S.T.）和一些其他實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合主辦測(cè)定粉末衍射圖的。不過(guò)，在粉末衍射卡片集上發(fā)表的大多數(shù)衍射圖是從文獻(xiàn)論文中得到的。論文中的衍射圖由編輯人員評(píng)估，挑選后以書的形式出版，或編成計(jì)算機(jī)格式（例如，CD-ROM）出版。每年大約有2000個(gè)新的衍射圖分組發(fā)表在數(shù)據(jù)庫(kù)中。,.,5,61物相定性分析,利用X射線進(jìn)行物相定性分析的一般步驟為:用某一種實(shí)驗(yàn)方法獲得待測(cè)試樣的衍射花樣；計(jì)算并列出衍射花樣中各衍射線的d值和相應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度I值；參考對(duì)比已知的資料鑒定出試樣的物相。,.,6,1JCPDS卡片,粉末衍射卡片集索引：字順?biāo)饕礊槊Q索引，是按物質(zhì)的英文名稱或礦物學(xué)名稱的字母順序排列的，每種物質(zhì)的名稱后面列出其化學(xué)分子式，三根最強(qiáng)的d值和相對(duì)強(qiáng)度數(shù)據(jù)，以及該物質(zhì)對(duì)應(yīng)的JCPDS卡片的順序號(hào)。數(shù)字索引（哈那瓦特索引）它是鑒定未知相時(shí)主要使用的索引，它按衍射花樣的三條最強(qiáng)線d值排列，1972年以后出版的書還列出了外五條較強(qiáng)的線，即為八強(qiáng)線排列，每種物質(zhì)的三強(qiáng)線或八強(qiáng)線在索引中重復(fù)三次或八次，即每一強(qiáng)線都作為第一根線排列一次。芬克索引它是主要為強(qiáng)度失真和具有擇優(yōu)取向的衍射花樣設(shè)計(jì)的，它也是按八強(qiáng)線排列。常見(jiàn)物相檢索,.,7,JCPDS粉末X射線衍射數(shù)據(jù)匯編（PDF）是一種索引類工具書。索引分為按字母順序索引和d值索引兩大類。字母順序索引是按化合物英文名稱第一個(gè)字母的順序排列的。字母索引有無(wú)機(jī)物名稱索引、有機(jī)物名稱索引、礦物名稱索引等。d值索引是按各物質(zhì)粉末衍射線d值大小排列的。首先是以第一條衍射線d值大小分組，例如，以10.00以上為一組，以8.00-9.99為一組等。同一組中再按第二個(gè)d值大小次序排列。每條索引都列出了按大小次序排列的8個(gè)d值（相應(yīng)與粉末衍射圖中8條最強(qiáng)的衍射線）,.,8,JCPDS卡片的形式,.,9,請(qǐng)同學(xué)們看書P59,.,10,JCPDS卡片可以提供比索引上列出的更多的物質(zhì)粉末衍射方面的信息?？ㄆ笊戏降臄?shù)字是卡片的分類序號(hào)，即組號(hào)和卡片號(hào)，與PDF索引中的分類號(hào)一致。大部分卡片右上角有一個(gè)表示數(shù)據(jù)品質(zhì)的符號(hào)：五角星表示卡片數(shù)據(jù)高度可靠，如有字母i，則表示已指標(biāo)化及估計(jì)強(qiáng)度，如有字母O，則表示該套數(shù)據(jù)可靠性較差，字母C，則表示表中衍射數(shù)據(jù)來(lái)自單晶X射線結(jié)構(gòu)分析計(jì)算?？瞻妆硎酒肺晃创_定。此外，卡片中除了列出試樣的化學(xué)式和名稱、衍射條件（如靶材、X射線波長(zhǎng)、濾光器）、結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)、光學(xué)及其他物理性質(zhì)數(shù)據(jù)等，最重要的是每張卡片都給出了衍射指數(shù)、d值及相應(yīng)的衍射強(qiáng)度。其中最強(qiáng)的衍射線的強(qiáng)度為100，其他衍射線以此為標(biāo)準(zhǔn)換算出相應(yīng)的強(qiáng)度。,.,11,在氯化鈉ICDD衍射數(shù)據(jù)卡（5組第628號(hào)卡片）上出現(xiàn)的是：（1）組號(hào)和卡片號(hào)；（2）三個(gè)最強(qiáng)的衍射線；（3）具有最低衍射角的衍射線位置和強(qiáng)度；（4）化學(xué)式和物質(zhì)名稱；（5）所用衍射方法及相關(guān)資料；（6）晶體學(xué)數(shù)據(jù)；（7）光學(xué)及其他數(shù)據(jù)；（8）與樣品有關(guān)的資料；（9）衍射數(shù)據(jù)。衍射強(qiáng)度表示為I1的百分?jǐn)?shù)，I1是衍射圖上最強(qiáng)衍射線的強(qiáng)度。,.,12,2定性相鑒定,單相試樣的定性分析多相試樣的定性分析,.,13,3定性物相鑒定過(guò)程中應(yīng)注意的問(wèn)題,d比I相對(duì)重要低角度線比高角度線重要強(qiáng)線比弱線重要要重視特征線做定性分析中，了解試樣來(lái)源、化學(xué)成分、物理性質(zhì)不要過(guò)于迷信卡片上的數(shù)據(jù)，特別是早年的資料，注意資料的可靠性。,繼續(xù),.,14,d比I相對(duì)重要,從衍射圖譜中得到的一系列面間距與強(qiáng)度均可能有誤差，而且影響線條強(qiáng)度的因素較位置的因素復(fù)雜得多。當(dāng)測(cè)試所用輻射與卡片不同時(shí)，其相對(duì)強(qiáng)度的差別更為明顯。所以在定性分析時(shí)，強(qiáng)度往往是較次要的指標(biāo)，應(yīng)更重視面間距數(shù)據(jù)的吻合。在晶胞參數(shù)的精確測(cè)定一節(jié)將會(huì)對(duì)提高衍射角測(cè)定精度的問(wèn)題進(jìn)行討論。對(duì)于一般物相分析問(wèn)題，并不要求面間距的測(cè)量達(dá)到那樣高的精確度。因此，將測(cè)量數(shù)據(jù)與卡片對(duì)照時(shí)，允許有一些偏差，但這偏差應(yīng)是有規(guī)律的，當(dāng)被測(cè)相中含有固溶元素時(shí)，則差別更為明顯。,返回,.,15,低角度線比高角度線重要,這是因?yàn)椴煌w來(lái)說(shuō)，低角度線的d值相一致的機(jī)會(huì)很少（晶面間距大），但對(duì)于高角度線（晶面間距小的）不同晶體間相互近似的機(jī)會(huì)增多。,返回,.,16,要重視特征線,衍射花樣中強(qiáng)度較高且d值較大的衍射線，它不受其它產(chǎn)地和其它條件的影響，并且與其他化合物的衍射線不相干擾，這些對(duì)鑒很有說(shuō)服力。,返回,.,17,做定性分析中，了解試樣來(lái)源、化學(xué)成分、物理性質(zhì),在多相混合物的衍射圖譜中，屬于不同相的某些衍射線條，可能因面間距相近而相互重疊，所以，衍射圖譜中的最強(qiáng)線實(shí)際上可能并非某一相的最強(qiáng)線，而是由兩個(gè)或兩個(gè)以上物相的某些次強(qiáng)或三強(qiáng)線條疊加的結(jié)果。在這種情況下，若以該線條作為某相的最強(qiáng)線條，可能與該相粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)圖譜中的強(qiáng)度分布不符，或者說(shuō)，找不到與此強(qiáng)度分布對(duì)應(yīng)的卡片。此時(shí)，必須仔細(xì)分析，重新假設(shè)和檢索。有些物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)相同，點(diǎn)陣參數(shù)相近，其衍射圖譜在允許的誤差范圍內(nèi)可能與幾張卡片相近，這就需要結(jié)合化學(xué)分析結(jié)果、試樣來(lái)源、熱處理?xiàng)l件，根據(jù)物質(zhì)相組成關(guān)系方面的知識(shí)，在滿足結(jié)果的合理性和可能性的條件下，得到可靠的結(jié)論。比較復(fù)雜的相分析工作，往往要與其他方法（如化學(xué)分析、電子探針、能量色散譜EDS）配合才能得出正確的結(jié)論。,返回,.,18,不要過(guò)于迷信卡片上的數(shù)據(jù)，特別是早年的資料，注意資料的可靠性。,如果標(biāo)準(zhǔn)卡片本身有誤差，則將給分析者帶來(lái)更大的困難。但這種誤差已經(jīng)逐漸得到糾正，新的比較精確的標(biāo)準(zhǔn)卡片正在不斷取代一些誤差比較大的卡片。如果分析者在鑒定物相過(guò)程中對(duì)卡片有所懷疑時(shí)，即應(yīng)制備自己的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜。,返回,.,19,最后應(yīng)注意的問(wèn)題：,當(dāng)多相混合物中某相的含量很少時(shí)，或某相各晶面反射能力很弱時(shí)，它的衍射線條可能難于顯現(xiàn)。因此，X射線衍射分析只能肯定某相的存在，而不能確定某相的不存在。在鎢和碳化鎢的混合物中，僅含0.1wt%0.2wt%鎢時(shí)，就能觀察到它的衍射線條；而碳化鎢的含量在不少于0.30.5wt%時(shí)，其衍射線條才可見(jiàn)。此外，對(duì)混合物中含量很少的物相進(jìn)行物相分析時(shí)，最要緊的是對(duì)照衍射圖譜中的特征線條，即強(qiáng)度最大的三強(qiáng)線，因?yàn)檫^(guò)少的含量將不足以產(chǎn)生該相完整的衍射圖樣。,返回,.,20,62物相定量分析,物相定量分析，就是用X射衍射方法來(lái)測(cè)定混合物相中各種物相的含量百分?jǐn)?shù)，這種分析方法是在定性相分析的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，它的依據(jù)在于一種物相所產(chǎn)生的衍射線強(qiáng)度，是與其在混合物樣品中的含量相關(guān)的。,.,21,1定量分析基本公式2直接對(duì)比法（單線條法）3內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)法4基體清洗法（K值法）5任意內(nèi)標(biāo)法6絕熱法（自清洗法）,.,22,定量分析的基本公式,wi、i、mi分別為第i相的重量百分?jǐn)?shù)、密度和質(zhì)量吸收系數(shù)。,.,23,外標(biāo)法,如試樣含有n相(n2)，它們的m和均相等，則對(duì)于待測(cè)定的第j相，式變成：,上式說(shuō)明，待測(cè)定相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)j與其線條的強(qiáng)度成正比。為了避免直接計(jì)算C，用純j相做標(biāo)樣。對(duì)標(biāo)樣來(lái)說(shuō)，j=100%=1，其強(qiáng)度為：,將兩式相比得：,.,24,式說(shuō)明，混合物試樣中j相的某一衍射線的強(qiáng)度，與純j相試樣的同一衍射線條強(qiáng)度之比，等于j相在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。例如，當(dāng)測(cè)出混合物中j相的某衍射線的強(qiáng)度為標(biāo)樣同一衍射線強(qiáng)度的50%時(shí)，則j相在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。但是，影響強(qiáng)度的因素比較復(fù)雜，常常偏離式的線性關(guān)系。,實(shí)際工作中，常通過(guò)測(cè)定由已知不同重量比配制的混合物的X射線衍射圖譜建立不同相重量比與這兩相某一特征衍射線條比的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并利用此標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行兩個(gè)相的定量分析（類似于直接對(duì)比法）。這是一種很實(shí)用的方法，在科學(xué)研究中被廣泛采用。,.,25,如果混合物由兩相組成，它們的質(zhì)量吸收系數(shù)不相等，則(5-49)式變成：,因,故,假定試樣為純的第1相，其衍射線強(qiáng)度為(I1)0，則得：,將兩式相除得：,如混合物中兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)(m)1和(m)2已知，則實(shí)驗(yàn)測(cè)出兩相混合物中第1相衍射線的強(qiáng)度I1和純第1相同一衍射線的強(qiáng)度(I1)0之后，由式就能求出混合物中第1相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1。,.,26,內(nèi)標(biāo)法,若混合物中含有n個(gè)相(n2)，各相的m不相等，此時(shí)可往試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這種方法稱為內(nèi)標(biāo)法，也稱摻合法。顯然，該法僅適用于粉末試樣。如加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用s表示，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為s；被分析的相分1在原試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1，加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后為1，則式變成：,.,27,假如在每次實(shí)驗(yàn)中保持s不變，則(1-s)為常數(shù)，而1=1(1-s)。對(duì)選定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和待測(cè)相，s和1均為常數(shù)，因此，式可以寫成：,其中,上式說(shuō)明，待測(cè)相分1的某條衍射線強(qiáng)度I1和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射線條Is之比，與待測(cè)相分1在原試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1成線性關(guān)系。用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析時(shí)，需事先配制一組試樣繪制定標(biāo)曲線。這組試樣中，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)恒定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和含量有規(guī)律變化的相分1。對(duì)它們進(jìn)行攝照，測(cè)定每個(gè)試樣的I1/Is后，就可作出定標(biāo)曲線。反之，在測(cè)出待測(cè)試樣的I1/Is后，利用定標(biāo)曲線可求出1。,.,28,K值法,K值法也稱基本清洗法，它具有簡(jiǎn)便、快速等優(yōu)點(diǎn)。K值法實(shí)質(zhì)上也是一種內(nèi)標(biāo)法，但與內(nèi)標(biāo)法不同，它不需繪制定標(biāo)曲線，只需求出定標(biāo)曲線的斜率，即K值。當(dāng)測(cè)定混合物中任一a相的含量時(shí)，可往樣品中加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)s。若a相某條衍射線的強(qiáng)度為Ia，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)某條衍射線的強(qiáng)度為Is，則根據(jù)式有：,利用與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射線強(qiáng)度相比的辦法，把與實(shí)驗(yàn)條件相關(guān)的部分和消去，即,被消去，而留下與晶體結(jié)構(gòu)和波長(zhǎng)有關(guān)的部分。在一定溫度下，當(dāng)待測(cè)相和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射線選定后，上式中括號(hào)部分為常數(shù)K，故可簡(jiǎn)寫為：,.,29,因,故,上式中的Ksa與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量無(wú)關(guān)，也與衍射條件(如I0、R等)無(wú)關(guān)。其他相的存在只起稀釋劑的作用，或者說(shuō)只起吸收作用，但用兩相衍射線強(qiáng)度之比可消去基本吸收作用1/)的影響。由此可見(jiàn)，Ksa僅與晶體結(jié)構(gòu)及所選陽(yáng)極靶有關(guān)。當(dāng)作用輻射不變時(shí)，Ksa僅與a相和s相有關(guān)，因此，Ksa是表征a相和s相特征的常數(shù)。,.,30,在Ksa和ws已知的情況下，只要測(cè)出Ia/Is，就可求出wa。如設(shè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與原始樣品中各相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為1，則原始試樣中各相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-ws，從而原始試樣中a相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可由,求得。,如果配制的二元混合物中，a相和s相的重量比一定，例如wa/ws=1，則此時(shí)測(cè)出Ksa值就是需要測(cè)定的Ksa值。另外，在粉末衍射卡的索引書上有幾百種常用物質(zhì)的Ksa值，稱之為參考強(qiáng)度值(Referenceintensityvalues)，它等于某物質(zhì)與合成剛玉(a-Al2O3)按1：1混合后攝得的衍射花樣中，兩相最強(qiáng)線的強(qiáng)度比。a-Al2O3因易獲得高強(qiáng)度，化學(xué)穩(wěn)定性好，價(jià)格低廉以及制樣時(shí)無(wú)擇優(yōu)取向效應(yīng)，故被選作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。,.,31,K值法與內(nèi)標(biāo)法相比有以下特點(diǎn)：,（1）內(nèi)標(biāo)法所用公式1中，系數(shù)C為定標(biāo)曲線的斜率，且由此可見(jiàn)，C除與兩相的性質(zhì)有關(guān)外，還與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的加入量有關(guān)，而Ksa與s相的加入量無(wú)關(guān)，因此，知道K值后在任何條件下都可使用。,（2）有時(shí)提取純相的工作極其困難，純相太少，則無(wú)法完成此項(xiàng)工作。使用K值法，只需配制一組試樣就可求出Ksa值，不僅減少純相的需要量，而且節(jié)約了作定標(biāo)曲線的時(shí)間。,.,32,（3）Ksa值的大小與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的加入量無(wú)關(guān)，也與其他組元存在與否及衍射條件無(wú)關(guān)，因此，一個(gè)精確測(cè)定的Ksa值有普適性；而內(nèi)標(biāo)法的定標(biāo)曲線無(wú)普適性，它隨樣品配制情況而變化。因此，即使對(duì)于相同的組份1和組份s，各實(shí)驗(yàn)室測(cè)出的定標(biāo)曲線也不相同，但