拉曼光譜基本原理54547ppt課件

.,一、拉曼光譜基本原理principleofRamanspectroscopy二、拉曼光譜的應(yīng)用applicationsofRamanspectroscopy三、激光拉曼光譜儀laserRamanspectroscopy,第五節(jié)激光拉曼光譜分析法,laserRamanspectroscopy,.,一、激光拉曼光譜基本原理principleofRamanspectroscopy,Rayleigh散射：彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向；Raman散射：非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；,Rayleigh散射,Raman散射,E0基態(tài)，E1振動激發(fā)態(tài)；E0+h0，E1+h0激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài).（1928年印度物理學(xué)家RamanCV發(fā)現(xiàn)；1960年快速發(fā)展）,.,基本原理,1.Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差：E=h(0-)產(chǎn)生stokes線；強(qiáng)；基態(tài)分子多；E=h(0+)產(chǎn)生反stokes線；弱；Raman位移：Raman散射光與入射光頻率差；,.,2.Raman位移,對不同物質(zhì)：不同；對同一物質(zhì)：與入射光頻率無關(guān)；表征分子振-轉(zhuǎn)能級的特征物理量；定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)；Raman散射的產(chǎn)生：光電場E中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距=E分子極化率；,.,3.紅外活性和拉曼活性振動,紅外活性振動永久偶極矩；極性基團(tuán)；瞬間偶極矩；非對稱分子；,紅外活性振動伴有偶極矩變化的振動可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶.拉曼活性振動誘導(dǎo)偶極矩=E非極性基團(tuán)，對稱分子；拉曼活性振動伴隨有極化率變化的振動。對稱分子：對稱振動拉曼活性。不對稱振動紅外活性,.,4.紅外與拉曼譜圖對比,紅外光譜：基團(tuán)；拉曼光譜：分子骨架測定；,.,紅外與拉曼譜圖對比,.,對稱中心分子CO2，CS2等，選律不相容。無對稱中心分子（例如SO2等），三種振動既是紅外活性振動，又是拉曼活性振動。,5.選律,振動自由度：3N-4=4,拉曼光譜源于極化率變化,紅外光譜源于偶極矩變化,.,6.拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較,.,二、拉曼光譜的應(yīng)用applicationsofRamanspectroscopy,由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：,2）紅外光譜中，由CN，C=S，S-H伸縮振動產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。,3）環(huán)狀化合物的對稱呼吸振動常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。,1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶，隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度增加。,.,4）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對稱伸縮振動是強(qiáng)譜帶，反這類鍵的對稱伸縮振動是弱譜帶。紅外光譜與此相反。,5）C-C伸縮振動在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。,6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I.C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒有很大差別。II.羥基和甲基的質(zhì)量僅相差2單位。III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。,.,2941，2927cm-1ASCH2,2854cm-1SCH2,1029cm-1（C-C）,803cm-1環(huán)呼吸,1444，1267cm-1CH2,.,3060cm-1r-H),1600,1587cm-1c=c)苯環(huán),1000cm-1環(huán)呼吸,787cm-1環(huán)變形,1039,1022cm-1單取代,.,三、激光Raman光譜儀laserRamanspectroscopy,激光光源：He-Ne激光器，波長632.8nm；,Ar激光器，波長514.5nm，488.0nm；散射強(qiáng)度1/4單色器：光柵，多單色器；檢測器：光電倍增管，光子計(jì)數(shù)器；,.,傅立葉變換-拉曼光譜儀,FT-Ramanspectroscopy光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（1.064m）；檢測器：高靈敏度的銦鎵砷探頭；特點(diǎn)：（1）避免了熒光干擾；（2）精度高；（3）消除了瑞利譜線；（4）測量速度快。,.,5.6拉曼光譜1928年，印度物理學(xué)家C.V.Raman發(fā)現(xiàn)光通過透明溶液時(shí)，有一部分光被散射，其頻率與入射光不同，為，頻率位移與發(fā)生散射的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。這種散射稱為拉曼散射，頻率位移稱為拉曼位移。由紅外光譜及拉曼光譜可以獲得分子結(jié)構(gòu)的直接信息，儀器分辨率高。采用顯微測定等手段可以進(jìn)行非破壞、原位測定以及時(shí)間分辨測定等。,.,5.6.1拉曼光譜簡介,從圖中可見，拉曼光譜的橫坐標(biāo)為拉曼位移，以波數(shù)表示。，其中和分別為Stokes位移和入射光波數(shù)?？v坐標(biāo)為拉曼光強(qiáng)。由于拉曼位移與激發(fā)光無關(guān)，一般僅用Stokes位移部分。對發(fā)熒光的分子，有時(shí)用反Stokes位移。,.,拉曼光譜的特點(diǎn)：波長位移在中紅外區(qū)。有紅外及拉曼活性的分子,其紅外光譜和拉曼光譜近似?？墒褂酶鞣N溶劑，尤其是能測定水溶液，樣品處理簡單。低波數(shù)段測定容易(如金屬與氧、氮結(jié)合鍵的振動nM-O,nM-N等)。而紅外光譜的遠(yuǎn)紅外區(qū)不適用于水溶液，選擇窗口材料、檢測器困難。由Stokes、反Stokes線的強(qiáng)度比可以測定樣品體系的溫度。顯微拉曼的空間分辨率很高，為1mm。時(shí)間分辨測定可以跟蹤10-12s量級的動態(tài)反應(yīng)過程。利用共振拉曼、表面增強(qiáng)拉曼可以提高測定靈敏度。其不足之處在于，激光光源可能破壞樣品；熒光性樣品測定一般不適用，需改用近紅外激光激發(fā)等等。,.,5.6.2拉曼及瑞利散射機(jī)理瑞利和拉曼散射的產(chǎn)生,.,測定拉曼散射光譜時(shí)，一般選擇激發(fā)光的能量大于振動能級的能量但低于電子能級間的能量差，且遠(yuǎn)離分析物的紫外-可見吸收峰。當(dāng)激發(fā)光與樣品分子作用時(shí)，樣品分子即被激發(fā)至能量較高的虛態(tài)(圖中用虛線表示)。左邊的一組線代表分子與光作用后的能量變化，粗線出現(xiàn)的幾率大，細(xì)線表示出現(xiàn)的幾率小，因?yàn)槭覝叵麓蠖鄶?shù)分子處于基態(tài)的最低振動能級。中間一組線代表瑞利(Rayleigh)散射，光子與分子間發(fā)生彈性碰撞，碰撞時(shí)只是方向發(fā)生改變而未發(fā)生能量交換。右邊一組線代表拉曼散射，光子與分子碰撞后發(fā)生了能量交換，光子將一部分能量傳遞給樣品分子或從樣品分子獲得一部分能量,因而改變了光的頻率。能量變化所引起的散射光頻率變化稱為拉曼位移。由于室溫下基態(tài)的最低振動能級的分子數(shù)目最多,與光子作用后返回同一振動能級的分子也最多,所以上述散射出現(xiàn)的幾率大小順序?yàn)椋喝鹄⑸銼tokes線反Stokes線。隨溫度升高，反Stokes線的強(qiáng)度增加。,.,拉曼活性入射光可以看成是互相垂直的電場和磁場在空間的傳播。其電場強(qiáng)度E可用下述交變電場描述：E=E0Cos(2pn0t)(5.47)其中，E0為交變電場波的振幅，n0為激發(fā)光頻率。樣品分子鍵上的電子云與入射光電場作用時(shí)會誘導(dǎo)出電偶極矩P：P=aE=aE0Cos(2pn0t)(5.48)a為鍵的極化度。只有當(dāng)鍵的極化度是成鍵原子間距離的函數(shù)，即分子振動產(chǎn)生的原子間距離的改變引起分子極化度變化時(shí)，才產(chǎn)生拉曼散射，分子才是拉曼活性的：,.,(5.49)a0為分子中鍵處于平衡位置時(shí)的極化度，req為分子中鍵處于平衡位置時(shí)的核間距，r為分子中鍵處于任意位置時(shí)的核間距。若核間距改變時(shí)產(chǎn)生的振動頻率為n，與平衡位置比較的最大核間距為rm，則：r-req=rmcos2pnt(5.50)代入(5.49)式：(5.51)(5.52)(5.52)式第一項(xiàng)對應(yīng)樣品的瑞利散射，其頻率為n0；第二項(xiàng)對應(yīng)樣品的拉曼散射，產(chǎn)生反Stokes位移，頻率為反Stokes頻率n0+n；第三項(xiàng)對應(yīng)樣品的拉曼散射，產(chǎn)生Stokes位移，頻率為Stokes頻率n0-n。(5.52)式表明，要產(chǎn)生拉曼散射，分子的極化度必須是核間距的函數(shù)，即da/dr0時(shí)才會觀察到拉曼線，只有振動時(shí)極化度發(fā)生變化的分子才是拉曼活性的。返回頁首,.,5.6.3拉曼光譜參數(shù)頻率即拉曼位移，一般用Stokes位移表示。是結(jié)構(gòu)鑒定的重要依據(jù)。強(qiáng)度I拉曼散射強(qiáng)度(5.53)式中I0為光源強(qiáng)度；K為常數(shù)。當(dāng)樣品分子不產(chǎn)生吸收時(shí)，I與激發(fā)波長的4次方成反比。因此選擇較短波長的激光時(shí)靈敏度高。拉曼光強(qiáng)與樣品分子濃度成正比。去偏振度r(depolarization)r對確定分子的對稱性很有用。,.,.,拉曼光譜的入射光為激光，激光是偏振光。設(shè)入射激光沿xz平面向O點(diǎn)傳播，O處放樣品。激光與樣品分子作用時(shí)可散射不同方向的偏振光,若在檢測器與樣品之間放一偏振器，便可分別檢測與激光方向平行的平行散射光I/(yz平面)和與激光方向垂直的垂直散射光I(xy平面)。定義去偏振度(5.54)去偏振度與分子的極化度有關(guān)。如分子的極化度中各向同性部分為，各向異性部分為，則：(5.55)返回頁首,.,對球形對稱振動，因此去偏振度r為零。即r值越小，分子的對稱性越高。若分子是各向異性的，則，r=3/4。即非全對稱振動的r=03/4(0.75)。因此通過測定拉曼譜線的去偏振度，可以確定分子的對稱性。如前CCl4的拉曼光譜，459cm-1是由四個(gè)氯原子同時(shí)移開或移近碳原子所產(chǎn)生的對稱伸縮振動引起，r=0.0005，去極化度很小。459cm-1線稱為極化線。而218cm-1、314cm-1源于非對稱振動，r=0.75。,.,如圖5.29，結(jié)晶紫據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)有醌式(a)和離子型(b)兩種結(jié)構(gòu)。在(a)式中三個(gè)苯環(huán)處于同一平面。(b)式中三個(gè)苯環(huán)因位阻關(guān)系不處在同一平面，彼此稍許錯(cuò)開，形成類似螺旋槳狀。測定結(jié)晶紫水溶液(5x10-4M)的拉曼譜,214cm-1(結(jié)晶紫分子中心碳原子的呼吸振動)的r值接近零，可見分子的對稱性很高，說明在該實(shí)驗(yàn)條件下結(jié)晶紫分子為離子型結(jié)構(gòu)。,.,紅外及拉曼光譜法的比較紅外及拉曼光譜法的相同點(diǎn)在于，對于一個(gè)給定的化學(xué)鍵，其紅外吸收頻率與拉曼位移相等，均代表第一振動能級的能量。因此，對某一給定的化合物，某些峰的紅外吸收波數(shù)與拉曼位移完全相同，紅外吸收波數(shù)與拉曼位移均在紅外光區(qū)，兩者都反映分子的結(jié)構(gòu)信息。,.,.,從圖中可以看出，同一物質(zhì)，有些峰的紅外吸收與拉曼散射完全對應(yīng)，但也有許多峰有拉曼散射卻無紅外吸收，或有紅外吸收卻無拉曼散射。因此，紅外光譜與拉曼光譜互補(bǔ)，可用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。紅外光譜的入射光及檢測光均是紅外光，而拉曼光譜的入射光大多數(shù)是可見光，散射光也是可見光。紅外光譜測定的是光的吸收，橫坐標(biāo)用波數(shù)或波長表示，而拉曼光譜測定的是光的散射，橫坐標(biāo)是拉曼位移。兩者的產(chǎn)生機(jī)理不同。紅外吸收是由于振動引起分子偶極矩或電荷分布變化產(chǎn)生的。拉曼散射是由于鍵上電子云分布產(chǎn)生瞬間變形引起暫時(shí)極化，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，當(dāng)返回基態(tài)時(shí)發(fā)生的散射。散射的同時(shí)電子云也恢復(fù)原態(tài)。例如同核雙原子分子NN，Cl-Cl，H-H等無紅外活性卻有拉曼活性是由于這些分子平衡態(tài)或伸縮振動引起核間距變化但無偶極矩改變，對振動頻率(紅外光)不產(chǎn)生吸收。但兩原子間鍵的極化度在伸縮振動時(shí)會產(chǎn)生周期性變化：核間距最遠(yuǎn)時(shí)極化度最大，最近時(shí)極化度最小。由此產(chǎn)生拉曼位移。二氧化碳分子的對稱伸縮振動（OCO）無紅外活性，但可以產(chǎn)生周期性極化度的改變(距離近時(shí)電子云變形小，距離遠(yuǎn)時(shí)電子云變形大)，因此有拉曼活性。而非對稱伸縮振動（OCO）有紅外活性無拉曼活性。此時(shí)一個(gè)鍵的核間距減小，一個(gè)鍵的核間距增大(一個(gè)鍵的極化度小，一個(gè)鍵的極化度大)，總的結(jié)果是無拉曼活性。圖5.31直線型分子的振動舉例-CO2分子振動過程中的極化度以及偶極矩變化返回頁首,.,5.6.4拉曼光譜儀拉曼光譜儀的光源為激光光源。由于拉曼散射很弱，因此要求光源強(qiáng)度大，一般用激光光源。有可見及紅外激光光源等。如具有308nm，351nm發(fā)射線的紫外激光器；Ar+激光器一般在488.0nm,514.5nm等可見區(qū)發(fā)光；而Nd:YaG激光器則在1064nm的近紅外區(qū)使用。色散型拉曼光譜儀有多個(gè)單色器(doubleortriplemonochrometersystem)。由于測定的拉曼位移較小，因此儀器需要較高的單色性。在傅立葉變換拉曼光譜儀中，以邁克爾遜干涉儀代替色散元件，光源利用率高，可采用紅外激光，用以避免分析物或雜質(zhì)的熒光干擾。拉曼光譜儀的檢測器為光電倍增管、多探測器(如CCD:ChargeCoupledDevice)等。,.,微區(qū)分析裝置的應(yīng)用。微區(qū)分析裝置是拉曼光譜儀的一個(gè)附件，由光學(xué)顯微鏡、電子攝像管、顯象熒光屏、照相機(jī)等組成。可以將局部樣品的放大圖顯示在熒光屏上，用照相機(jī)拍攝樣品的顯微圖象。如人眼球晶體中白內(nèi)障病變部位的觀測等。,.,5.6.5拉曼光譜的應(yīng)用,用通常的拉曼光譜可以進(jìn)行半導(dǎo)體、陶瓷等無機(jī)材料的分析。如剩余應(yīng)力分析、晶體結(jié)構(gòu)解析等。拉曼光譜還是合成高分子、生物大分子分析的重要手段。如分子取向、蛋白質(zhì)的巰基、卟啉環(huán)等的分析。直鏈CH2碳原子的折疊振動頻率可由下式確定：n=2400/Nc(cm-1)。Nc為碳原,.,從圖中可以看出，不同的碳材料其拉曼光譜不同，因此可以彼此區(qū)分。,.,共振拉曼RRS(ResonanceRamanScattering)以分析物的紫外-可見吸收光譜峰的鄰近處作為激發(fā)波長。樣品分子吸光后躍遷至高電子能級并立即回到基態(tài)的某一振動能級，產(chǎn)生共振拉曼散射。該過程很短，約為10-14秒