第十章+化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)(一).ppt

1,物理化學(xué)Physicalchemistry,化學(xué)化工系,2,第十章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(一)ChemicalKineticsDynamics,3,4,5,10.1.1.化學(xué)動力學(xué)的目的和任務(wù),10.1.2.化學(xué)動力學(xué)基本概念,6,10.1.1.化學(xué)動力學(xué)的目的和任務(wù),任一化學(xué)反應(yīng)有兩個基本問題需要研究:(1)有無可能性；其最后結(jié)果如何？-化學(xué)反應(yīng)的方向和限度-化學(xué)熱力學(xué)。(2)若可能進行，多長時間能實現(xiàn)-反應(yīng)速率-化學(xué)動力學(xué),7,例：2H2+O22H2OrGm=237.2kJmol-1其自發(fā)趨勢很大，但反應(yīng)速率很小HCl(aq)+NaOH(aq)NaCl(aq)+H2OrGm=79.91kJmol-1反應(yīng)的趨勢似乎小些，但瞬間即可完成。,8,1.研究各種因素（濃度、溫度、光、介質(zhì)）對反應(yīng)速率的影響。,基本任務(wù)：,2.指示反應(yīng)的機理（即反應(yīng)實際進行的具體步驟）。,3.研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速率的關(guān)系。,9,控制反應(yīng)速率控制反應(yīng)機理,得到預(yù)期的產(chǎn)品。,不同的反應(yīng)，往往速率相差很大，可分：慢：如巖石風(fēng)化，地殼中的某些反應(yīng)。中：幾十秒幾十天范圍本課程主要研究對象。快：離子反應(yīng)，爆炸反應(yīng)現(xiàn)代動力學(xué)研究的活躍領(lǐng)域，激光、分子束技術(shù)。,目的：,10,反應(yīng)機理：反應(yīng)實際進行與經(jīng)歷的具體步驟。例如“總反應(yīng)”：H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)實際上反應(yīng)進行了下列步驟：,Cl22ClCl+H2HCl+HH+Cl2HCl+Cl2Cl+MCl2+M,(M為其它氣體或器壁，起傳遞能量作用，必須存在),10.1.2.基本概念,11,宏觀概念,“基元反應(yīng)”:反應(yīng)物分子經(jīng)直接作用生成新產(chǎn)物的過程“基元化學(xué)物理步驟”：如分子碰撞發(fā)生能量轉(zhuǎn)移等?！胺磻?yīng)分子數(shù)”：基元反應(yīng)中，直接作用所必需的反應(yīng)物微觀粒子數(shù)。分為：單分子反應(yīng)，雙分子反應(yīng)，三分子反應(yīng)。(見上頁)“反應(yīng)機理”或“反應(yīng)歷程”：組成宏觀總反應(yīng)的基元反應(yīng)的總合?！昂唵畏磻?yīng)”：僅由一種基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)?！皬?fù)合反應(yīng)”：由2種或2種以上基元反應(yīng)組成的總反應(yīng),微觀概念,12,13,14,10.2.1.反應(yīng)進度反應(yīng)aA+bBgG+hH,t=0=0n0(A)n0(B)n0(G)n0(H)t=tnAnBnGnH,15,對于任意反應(yīng)aA+bBgG+hH,注意：（1）與選擇物質(zhì)i無關(guān)；（2）對何種條件下進行的反應(yīng)都是嚴(yán)格的、正確的，（3）恒容條件下的速率表達形式r=J/V：,10.2.2.反應(yīng)速率的定義,16,10.2.3.單位體積的反應(yīng)速率r/moldm-3.s-1ormolL-1.s-1,例如對于氣相反應(yīng)：()T,V2NO+Br22NOBr,17,10.2.4.反應(yīng)速率的經(jīng)驗表達式,微分式:,H2+I22HIH2+Br22HBrH2+Cl22HCl,積分式:ci=f(t),18,1）可以知道哪些組分以怎樣的關(guān)系影響反應(yīng)速率2）為化學(xué)工程設(shè)計合理的反應(yīng)器提供依據(jù)3）為研究反應(yīng)機理提供重要線索,實驗經(jīng)驗速率公式的作用：,19,ClCOOCCl(g)2COCl2(g),t=0p00t=tp酯p光氣=2(p0p酯)p總=p酯+p光氣=2p0p酯p酯=2p0p總或p光氣=2p總p0,設(shè)為理想氣體，則,例如恒容反應(yīng)器中，氯代甲酸三氯甲酯分解為光氣,20,p酯=2p0p總,除壓力外，旋光度、折光率、電導(dǎo)、比色、光譜等物理性質(zhì)均可應(yīng)用，其優(yōu)點是間接測量，不干擾反應(yīng)，方便，迅速，可連續(xù)測定。,以分壓代替濃度ci=pi/RT,p光氣=2p總p0,21,22,23,10.3.1.反應(yīng)級數(shù)Orderofreaction,10.3.2.質(zhì)量作用定律Lawofmassaction,10.3.3.速率常數(shù)Rateconstant,24,“反應(yīng)級數(shù)”：若反應(yīng)的速率公式可以表達為：r=kAB,其中：、分別為組分A、B的級數(shù)。A、B都是反應(yīng)的參加物（反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間產(chǎn)物、催化劑等）。n=+總反應(yīng)級數(shù),HBr合成反應(yīng)：,因為不符合速率表達式，故無級數(shù)可言。,例如：HI合成反應(yīng)r=kH2I2:2級反應(yīng)，HCl合成反應(yīng)r=kH2Cl21/2:為1.5級，,10.3.1.反應(yīng)級數(shù)Orderofreaction,25,注意：1、反應(yīng)級數(shù)是宏觀概念，可以是整數(shù)，亦可以是分數(shù)（小數(shù)），也可以為負數(shù)或0，反應(yīng)級數(shù)必須由實驗確定，反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)是不同的概念。2、反應(yīng)級數(shù)與計量系數(shù)不一定一致，如H2+Cl22HClr=kH2Cl21/23、速率公式與上式不符的，反應(yīng)級數(shù)的概念不適用。,26,“質(zhì)量作用定律”：基元反應(yīng)的速率只與反應(yīng)物濃度有關(guān)，而且各濃度項的指數(shù)與計量系數(shù)一致，其速率公式均符合如下形式：r=kAaBb,例如：基元反應(yīng)aA+bBgG+hHr=kAaBb,注意：質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)（簡單反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)中的各基元反應(yīng)）,10.3.2.質(zhì)量作用定律Lawofmassaction,27,速率公式符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)不一定就是簡單反應(yīng)，例如：H2+I22HIr=kH2I2,但該反應(yīng)是復(fù)合反應(yīng)，其機理為：I22IH2+2I2HI其中包含一步三分子反應(yīng)。,28,例：,根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出各物質(zhì)的速率方程。,解：A同時生成B，D，故,=k1Ak4A,B生成C;又由A,C生成,=k1A+k3Ck2B,B生成C;C又生成B,=k2Bk3C,D由A生成，故,=k4A,29,“速率常數(shù)”k：對于指定反應(yīng)，k值與濃度無關(guān)，而與反應(yīng)溫度及催化劑有關(guān)，不同反應(yīng)k值不同(1)k在數(shù)值上等于有關(guān)物質(zhì)的濃度均為1時反應(yīng)速率，所以有時亦稱為比速常數(shù)。(2)k的單位與反應(yīng)級數(shù)n有關(guān)，所以可由單位看出反應(yīng)級數(shù)。如：,0級:moldm-3s-1;1級:S-1;2級:mol-1dm3.s-1;3級:mol-2dm6.s-1;,10.3.3.速率常數(shù)Rateconstant,30,31,32,“簡單級數(shù)反應(yīng)”：r=kAB1A、B只是反應(yīng)物2無論是、或n都是0或正整數(shù)。如:,簡單反應(yīng)都是簡單級數(shù)反應(yīng)，但是簡單級數(shù)反應(yīng)不一定是簡單反應(yīng)，例如：H2+I22HIr=kH2I2,一級反應(yīng),二級反應(yīng),零級反應(yīng)和三級反應(yīng),33,微分形式:,不定積分形式:,lnc=-k1t+B將t=0,c=c0代入上式,則B=lnc0,定積分形式:,指數(shù)形式:,10.4.1.一級反應(yīng)Firstorderrateequation,34,k1單位：s-1lnct呈直線，斜率=k1半衰期t1/2:當(dāng)c=1/2c0時所需時間,一級反應(yīng)特點：,t與起始濃度c0無關(guān)(4)對于低壓氣相一級反應(yīng)，以p代替c，k值不變,（其中c0=a,x為反應(yīng)掉的濃度,c=a-x),(x為反應(yīng)掉的%）,35,低壓氣相一級反應(yīng):()T,VpV=nRT,等式兩邊代入c=p/RT,36,屬于一級反應(yīng)的有：熱分解反應(yīng)，分子重排反應(yīng)等，放射性元素的蛻變過程（不是化學(xué)反應(yīng)）亦遵守一級反應(yīng)的規(guī)律，水溶液中某些水解反應(yīng)，亦遵守一級反應(yīng)規(guī)律，例如：,C12H22O11(蔗糖)+H2OC6H12O6(葡)+C6H12O6(果)這類反應(yīng)實際上是二級反應(yīng)r=k2H2Oc=kc-“準(zhǔn)一級反應(yīng)”k=k2H2O,37,例：30時N2O5在CCl4中的分解反應(yīng)為一級反應(yīng)，,由于N2O4和NO2均溶于CCl4中，只有O2逸出，用量氣管測定不同時刻t逸出O2的體積有下列數(shù)據(jù)：,求算此反應(yīng)的速率常數(shù)k和半衰期t1/2。,N2O5N2O4+1/2O2,2NO2,38,解：一級反應(yīng):lnc(N2O5)t,但c(N2O5)和V(O2)的關(guān)系？,本題中N2O5N2O4+1/2O2t=0c000tcc0cVt=0c0V,作圖得一直線，其斜率即為k,(c0c)Vc0V,則cVV,代入一級反應(yīng)速率公式：,39,將計算得的數(shù)據(jù)列成下表,k=4.8110-3min-1t1/2=ln2/k1=144min,斜率=4.8110-3(r=1.000),k(平均)=4.9010-3min-1,40,1.AP其速率微分式為：,不定積分：,定積分：,10.4.2.二級反應(yīng)Secondorderrateequation,41,單位:mol-1dm3s-1;1/ct作圖為直線，斜率為k2;半衰期t1/2與起始濃度呈反比。,二級反應(yīng)特點：設(shè)反應(yīng)掉的濃度為x,c0=a,42,(4)對于低壓氣相反應(yīng)(二級)c=p/RT,kp的單位：Pa-1s-1kp和kc的關(guān)系(kc單位：mol-1m3s-1),3.推廣到n級反應(yīng):,43,例:乙醛的氣相分解反應(yīng)為二級反應(yīng),CH3CHOCH4+CO在定容下反應(yīng)時系統(tǒng)壓力增加。在518時測量反應(yīng)過程中不同時刻t定容器內(nèi)的總壓力，得下列數(shù)據(jù)：,求此反應(yīng)的速率常數(shù)k。,44,解：二級反應(yīng)的特點為1/ct,但c醛和p醛的關(guān)系？,CH3CHOCH4+COt=0p000tpp0pp0pp總=2p02p+p=2p0pp=2p0p總代入二級反應(yīng)速率公式：,積分：,45,kp(平均)=5.0110-5kPa-1s-1,將計算得的數(shù)據(jù)列成下表,46,或以1/pt作圖得一直線，其斜率即為kp,kp=5.1610-5kPa-1s-1,斜率=5.1610-5(r=0.9999),47,(1)cA,0=cB,0=acA=cB=a-x同1.,(2)cA,0cB,0令cA,0=a,cA=a-xcB,0=b,cB=b-x,2.A+BP其速率微分式有以下兩種：,48,49,特點:呈直線關(guān)系有以下三種：,由于起始濃度不同，沒有統(tǒng)一的t1/2。但可有A的半衰期或B的半衰期。,速率公式：,斜率(ab)k2,斜率k2,斜率(ab)k2,50,例15.8時,乙酸乙酯在水溶液中的皂化反應(yīng)為,CH3COOC2H5+OH-CH3COO-+C2H5OH該反應(yīng)對酯(A)及堿(B)各為一級，總反應(yīng)級數(shù)為2。a=0.01211molL-1,b=0.02578molL-1。在不同時刻t取樣用標(biāo)準(zhǔn)酸滴定其中堿的濃度(bx)，得下列數(shù)據(jù)：,(1)求速率常數(shù)k;(2)求反應(yīng)進行一小時后所剩酯的濃度；(3)酯被消耗掉一半所需時間。,51,根據(jù)題給數(shù)據(jù)可得下列數(shù)據(jù),斜率=7.7110-4s-1(r=1.0000),(1)以ln(a-x)/(b-x)t作圖應(yīng)得一直線，slope=k(a-b),k2=7.7110-4/(a-b)=5.6410-2mol-1Ls-1,52,(2)利用速率公式,將t=3600s,k2=5.6410-2mol-1Ls-1代入，解得x=11.70mmoldm-3c酯=ax=0.41mmoldm-3(3)酯被消耗掉一半時，x=a/2,將a,b,k2的數(shù)據(jù)代入可求得t=552s,53,零級反應(yīng)：,/mol.dm-3.s-1,積分：,c與t成直線關(guān)系,t1/2與c0成正比,零級反應(yīng)比較少見，有時見于復(fù)相反應(yīng)(由于飽和吸附)，光化學(xué)反應(yīng)。,10.4.3.零級反應(yīng)和三級反應(yīng),54,a.A+B+CP,b.2A+BP,c.3AP,若在a式或c式中，cA,0=cB,0=cC,0=a,三級反應(yīng)：氣相很少見，多見于液相，有三種類型：,55,a.k3/mol-2dm6s-1;b.1/c2與t成直線關(guān)系;c.t1/2與1/c02成正比;,積分：,56,以ct作圖，得一曲線，求各點的切線，其斜率:dc/dt，即可求出相應(yīng)時刻的r=dc/dt,c,t,10.4.4.反應(yīng)級數(shù)測定Determinationofreactionorder,57,濃度測定方法:,1.化學(xué)法：化學(xué)分析法測濃度關(guān)鍵是“凍結(jié)反應(yīng)”，方法有：驟冷、沖稀、加阻化劑或脫離催化劑等。其優(yōu)點是設(shè)備簡單，測量直接;缺點是很難找到合適的“凍結(jié)方法”。,2.物理法：測量某種物理性質(zhì)，條件是該性質(zhì)與濃度有單值函數(shù)關(guān)系。,58,一、積分法：1.嘗試法：2.作圖法；3.半衰期法：,二、微分法,三、孤立法或稱過量濃度法,59,分別代入下列各式，計算不同濃度時的k值，k?=,二級,零級,三級,1.嘗試法：,一級,60,一級反應(yīng)：lnct二級反應(yīng)：1/ct三級反應(yīng)：1/c2t零級反應(yīng)：ct將實驗數(shù)據(jù)按上列形式作圖，若得直線則相應(yīng)級數(shù)就是反應(yīng)級數(shù)。優(yōu)點：一次實驗數(shù)據(jù)；缺點：不夠靈敏(時間范圍小,轉(zhuǎn)化率低的反應(yīng))，只能運算簡單級數(shù)反應(yīng)。,2、作圖法:,61,其二聚反應(yīng)為:2C4H16(g)C8H12(g)在不同時刻測得容器中壓力p總為：,試用嘗試法和作圖法求反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。,解：設(shè)為理想氣體，C4H16(g)的壓力為p,()V,T2C4H16(g)C8H12(g)t=0p00tp(p0p)p總=(p0+p)則p=2p總-p0。計算出p、ln(p0/p)、1/p的數(shù)據(jù),例：326的密閉容器中，盛有1，3-二丁烯，,62,試一級：,k值不同，差別較大。,1）嘗試法：,63,再試其它組，分別為1.74,1.79,1.7710-4。非常接近，所以為二級反應(yīng)。k(平均)=1.7510-4kPa-1min-1,試二級：,64,斜率為1.7410-4(r=0.9998),2）作圖法：,所以為二級反應(yīng)，k=1.7410-4kPa-1min-1,若ln(p0/p)t作圖，得k=9.910-3min-1(r=0.9909),65,歸納為:t1/2=Bc01-n，其中n為反應(yīng)級數(shù)，B為與k無關(guān)的常數(shù)。,3.半衰期法：,66,取對數(shù):lnt1/2=lnB+(1-n)lnc0以lnt1/2lnc0作圖得一直線，斜率=1-n，或亦可計算，兩組以上不同起始濃度lnt1/2=lnB+(1-n)lnc0lnt1/2=lnB+(1-n)lnc0兩式相減得：,67,例：某物質(zhì)在溶液中分解，330K時測得如下數(shù)據(jù)：,求反應(yīng)級數(shù)及速率常數(shù)k解：,所以該反應(yīng)為3級反應(yīng)?；騮1/2與1/c02成正比，即t1/2c02=1070,所以為3級反應(yīng)。,68,半衰期法原則上并不限于t1/2，也可用反應(yīng)物反應(yīng)了1/3，2/3，3/4等的時間代替t1/2。,69,如果只有一種反應(yīng)物，或多種反應(yīng)物但起始濃度相等，速率公式為：,以lnrlnc作圖呈直線，斜率=n，截距=lnk或,二、微分法differentiation,方法：見下頁,70,方法一：一次實驗，在ct圖上求不同時刻r;,方法二:多次實驗,c,t,lnr,lnc,c,t,lnc0,lnr0,斜率=n,71,三、孤立法(過量濃度法)isolationmethod,若ab,準(zhǔn)一級反應(yīng),例如,72,CH3COOC2H5+OH-CH3COO-+C2H5OH,25時,a=b=0.064mol.dm-3,在不同時刻取樣25.00cm3,立即向樣品中加入0.064mol.dm-3的HCl25.00cm3，使反應(yīng)停止，多余的酸用0.1000moldm-3的NaOH溶液滴定，所用堿液列于下表：,例：乙酸乙酯皂化反應(yīng)如下：,分別用半衰期法、微分法求速率常數(shù)k和反應(yīng)級數(shù)。,73,解：設(shè)t時刻反應(yīng)掉的濃度為x=0.1000V/25,半衰期法將不同t時的a-x對t作圖。得圖中曲線,74,(a-x)/moldm-3,t,t1/2,t1/2,a,a,a/2,a/2,a,t1/2,a/2,若是一級反應(yīng)：t1/2=t1/2=t1/2若是二級反應(yīng)：t1/2k2，第二步為速決步,(2)當(dāng)k2k1，第一步為速決步,當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應(yīng)的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率決定步驟(ratedeterminingstep)。,101,B.連續(xù)反應(yīng)的ct關(guān)系曲線,因為中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。,這極大值的位置和高度決定于兩個速率常數(shù)的相對大小，如下圖所示：,102,C.中間產(chǎn)物極大值的計算,在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。,103,作業(yè),19,34,36,104,105,一、阿侖尼烏斯(Arrhenius)經(jīng)驗公式,二、活化能activationenergy,三、活化能的實驗測定,四、阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用,106,例如：某反應(yīng)在390K時進行需10min。若降溫到290K，達到相同的程度，需時多少？,A.vantHoff近似規(guī)則：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加24倍。,10.6.1.阿侖尼烏斯(Arrhenius)經(jīng)驗公式,設(shè)這個反應(yīng)的速率方程為,在該溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)歷程不變，無副反應(yīng),107,解：設(shè)在溫度為T1時的速率常數(shù)為k1,設(shè)在溫度為T2時的速率常數(shù)為k2,兩個積分式的左方相同，所以有,取每升高10K，速率增加2倍，即,108,109,B.Arrhenius經(jīng)驗式,Arrhenius認為反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為：,其中Ea是由非活化分子變成活化分子所要的能量稱為(表觀)活化能；A為指前因子。,Arrhenius認為，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反應(yīng)；活化能和指前因子只決定于反應(yīng)物質(zhì)的本性而與溫度無關(guān)。,110,微分式：,積分式：,其中：A：指前因子Pre-exponentialfactor（或稱頻率因子）frequencyfactore-Ea/RT：指數(shù)因子，由B-分布律可知這是能量為Ea以上的分子占總分子數(shù)的比例。,指數(shù)形式：,111,反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型,通常有如下幾種類型：,這是一個在全溫度范圍內(nèi)的圖形,在常溫的有限溫度區(qū)間中進行，所得的曲線由圖（b）來表示,112,（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。,（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進行。,（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。,113,（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。,（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,114,A.“活化分子”:能反應(yīng)的分子即為活化分子；B.“活化能”的物理意義：將普通分子激發(fā)為活化分子所需的能量Ea/Jmol-1，基本上為常數(shù)（不隨溫度變化)C.Tolman解釋:利用統(tǒng)計熱力學(xué)的方法E=L()=Um*Um活化能是活化分子組的摩爾內(nèi)能與所有分子組摩爾內(nèi)能之差。,10.6.2.活化能activationenergy,115,假設(shè)有一基元反應(yīng)（低壓氣相反應(yīng)）,D.活化能和rUm,A+B,C+D,r+=k+AB,r=kCDr+=r時，反應(yīng)達動態(tài)平衡，即k+AeBe=kCeDe,溫度不變時Kc為常數(shù),116,取對數(shù)lnK=lnKpln(p)lnKp=lnKC+lnT+lnR,G-H公式,-等容方程,已知K=Kp/(p)=KC(RT/p),其中：rUm=Um(產(chǎn)物)Um(反應(yīng)物),117,則rUm=Um(產(chǎn)物)Um(反應(yīng)物)=E+E-即E+Um(反應(yīng)物)=E-+Um(產(chǎn)物)=Um(活化態(tài))Um(活化態(tài)):活化分子組的摩爾內(nèi)能(見圖),根據(jù)KC=k+/k-和Arrhenius公式：,118,E+=Um(活化態(tài))Um(反應(yīng)物)E-=Um(活化態(tài))Um(產(chǎn)物),119,以lnk1/T作圖，得一直線，從斜率和截距可求活化能和指前因子。,活化能較低,活化能較高,活化能更高,常數(shù),a.Ea(3)Ea(2)Ea(1),E.反應(yīng)速率與活化能的關(guān)系,120,(2)對同一反應(yīng)，k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例：,(3)對不同反應(yīng)，Ea大，k隨T的變化也大，如,121,F.連續(xù)反應(yīng)中的溫度選擇原理,P為主產(chǎn)物，S為副產(chǎn)物,Ea,1Ea,2，T較高有利,Ea,1Ea,2，T，k1/k2，對反應(yīng)1有利；,Ea,1Ea,2，T，k1/k2，對反應(yīng)2有利；,三個平行反應(yīng)：主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。,123,1、作圖法：根據(jù)Arrhenius公式:,2、數(shù)值計算,已知：T1,k1T2,k2,以lnk1/T作圖，得斜率：slope=Ea/REa=slopeR,10.6.3.活化能的實驗測定Experimentalmeasurementofactivationenergy,124,1、求活化能Ea(根據(jù)Arrhenius公式);2、解釋溫度和活化能對反應(yīng)速率的影響；,如：設(shè)A1011(每秒碰撞1011次),Ea=83.68kJmol-1，298K時,則指數(shù)因子e-Ea/RT=2.1510-15=1/(4.61014)即4.61014個分子中只有一個活化分子。4.61014/1011=4600s=1.3h因此，即使一個分子每秒碰撞1011次，也需要1.3h才能發(fā)生反應(yīng)。所以k主要決定于指數(shù)因子，即Ea的大小。,3、由已知k(T1)求k(T2);4、根據(jù)需要選擇適宜的反應(yīng)溫度。,10.6.4.阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用ApplicationofArrheniusequation,125,解：根據(jù)k的量綱可知該分解反應(yīng)為一級反應(yīng)，設(shè)反應(yīng)溫度為T：,Arrhenius公式的對數(shù)形式：lnk=lnAEa/RT,兩式相減：T=679K（406）,例：溴乙烷分解反應(yīng)的Ea=229.3kJ.mol-1，650K時k=2.1410-4s-1,現(xiàn)欲使反應(yīng)在20.0min內(nèi)完成80%，問反應(yīng)溫度應(yīng)控制在多少？,k(T)=ln(c0/c)/t=ln0.20/1200=1.3410-3s-1=Aexp(Ea/RT),126,127,128,活化能概念的進一步說明,活化能與溫度的關(guān)系,活化能的估算,129,對于基元反應(yīng)，活化能有較明確的物理意義，而復(fù)雜反應(yīng)的活化能僅是基元反應(yīng)活化能的特定組合。,Tolman用統(tǒng)計平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。,10.7.1.基元反應(yīng)的活化能,130,作用物,生成物,作用物,生成物,正、逆反應(yīng)的活化能和可以用圖表示。,131,10.7.2.復(fù)雜反應(yīng)的活化能,復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的特定數(shù)學(xué)組合。,組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反應(yīng)機理推導(dǎo)而得。,已知碘與氫的反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng),總速率表示式為,132,已知反應(yīng)的歷程為,133,134,10.7.3.活化能與溫度的關(guān)系,速率理論指出速z率常數(shù)與溫度的關(guān)系為:,A0，m和E0都是要由實驗測定的參數(shù)，與溫度無關(guān)。這就稱為三參量公式。取對數(shù)得：,這兩個都是線性方程，從直線斜率可得E0,135,Arrhenius公式中，當(dāng)升高溫度，以lnk對1/T作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義最好用下式表示：,136,10.7.4.活化能的估算,A.用實驗值作圖,以lnk對1/T作圖，從直線斜率Ea/R算出Ea值。,B.從定積分式計算：,測定兩個溫度下的k值，代入計算Ea值,137,C.用鍵能估算(很粗略),a.對于基元反應(yīng),b.對于有自由基參加的基元反應(yīng)(活化能較小),138,c.穩(wěn)定分子裂解成兩個原子或自由基,d.自由基的復(fù)合反應(yīng),自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會放出能量，使活化能出現(xiàn)負值,139,140,10.8鏈反應(yīng),直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)穩(wěn)態(tài)近似法,支鏈反應(yīng)H2和O2反應(yīng)的歷程,141,鏈反應(yīng)：用熱、光、輻射等方法使反應(yīng)引發(fā)，反應(yīng)便能通過活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)自動發(fā)展下去的反應(yīng),a.鏈引發(fā)（chaininitiation）處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或