COD不確定度評定

水中COD測量不確定度的評定1.方法概述1） 檢測方法：依據(jù)GB11914-89水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鉀法2） 分析過程：在強(qiáng)酸溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水中還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)硫酸亞鐵銨的用量算出水中還原性物質(zhì)消耗氧的量。2. 不確定度的主要來源和分析檢測分析過程引入的不確定度的主要來源有：1） 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度C的不確定度影響因素：滴定過程中硫酸亞鐵銨的用量V；重鉻酸鉀體積V；重鉻酸鉀濃度C。2） 水樣加入量V的不確定度影響因素：移液管的校準(zhǔn)、重復(fù)性、溫度的不確定度。3） 空白滴定體積V和樣品滴定體積V的不確定度-影響因素：50ml酸式滴定管的校準(zhǔn)、溫度、終點(diǎn)的不確定度。4） A類不確定度即重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度3. 數(shù)學(xué)模型 = =式中 硫酸亞鐵銨溶液的濃度，mol/L； 滴定空白時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，ml； 滴定水樣時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，ml； 水樣的體積，ml； 8000-的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位的換算值； 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，0.2500mol/L； 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，10ml； 標(biāo)定硫酸亞鐵銨溶液過程中滴定時消耗硫酸亞鐵銨溶液的用量，ml。4. 各分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定4.1硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度C的不確定度的評定4.1.1重鉻酸鉀濃度C不確定度的評定4.1.1.1純度P供應(yīng)商證書上給出的重鉻酸鉀（）的純度是1000.05，因此P是1.00000.0005。由于不確定度數(shù)值的其他信息，故假設(shè)是矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：因此其相對不確定度為：4.1.1.2重鉻酸鉀質(zhì)量m干燥器與天平稱量倉內(nèi)均放置同質(zhì)硅膠，視為相同濕度，稱量時無吸潮；電子天平檢定證書標(biāo)出線性為0.2mg，可視為矩形分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度； 根據(jù)經(jīng)驗，在50g以內(nèi)，重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.50mg；此兩項合并為標(biāo)準(zhǔn)不確定度：因此其相對不確定度為：4.1.1.3體積V該體積主要上，兩方面因素的影響：校準(zhǔn)、溫度。校準(zhǔn)：制造商提供的容量瓶在20的體積為（10000.8）ml，假設(shè)均勻分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為；溫度：實(shí)驗室的溫度在5之間變化，液體的膨脹體積明顯大于容量瓶的膨脹體積，因此只考慮前者，水的膨脹系數(shù)為2.110，因此產(chǎn)生的體積變化為（100052.110）1.05ml。假設(shè)為矩形分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。因此有兩種分量合成得到體積Vc的標(biāo)準(zhǔn)不確定相對不確定度則為：重鉻酸鉀濃度不確定度：重鉻酸鉀濃度為中間值及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對不確定度見下表：重鉻酸鉀純度1.00000.000290.00029重鉻酸鉀質(zhì)量12.2580.5140.量瓶體積1000.00.760.00076使用這些數(shù)值，得到重鉻酸鉀溶液的濃度為：對每一個與分析有關(guān)的不確定度合成如下：4.1.2重鉻酸鉀加入體積V的不確定度評定該體積主要三方面因素的影響：校準(zhǔn)、溫度。校準(zhǔn)：制造商提供的移液管A級在20的體積為，假設(shè)三角形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為溫度：根據(jù)4.1.1.3中分析，實(shí)驗室的溫度在之間變化，產(chǎn)生的體積變化為=。假設(shè)矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。兩種分量合成得到10ml移液管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：相對不確定度為：4.1.3硫酸亞鐵銨滴定量V的不確定度評定該體積主要三方面因素的影響：校準(zhǔn)、溫度、終點(diǎn)。校準(zhǔn)：按照檢定規(guī)程，50ml酸式滴定管（A級）最大允許誤差為0.1ml，假設(shè)為三角形分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。溫度：按照4.1.1.3中溫度討論，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。假設(shè)為矩形分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。終點(diǎn)：終點(diǎn)時的誤差0.05ml（1滴的體積），兩點(diǎn)分布，現(xiàn)由終點(diǎn)分布判斷引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。三種分量合成得到硫酸亞鐵銨滴定量標(biāo)準(zhǔn)不確定度：相對不確定度4.1.4硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度C的不確定度合成影響硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度C的各因子及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對不確定度見下表：重鉻酸鉀濃度0.25000.000200.00081重鉻酸鉀加入體積10.000.0240.0024硫酸亞鐵銨滴定量20.440.120.0059利用這些數(shù)值，得到硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度為：對每一個與分析有關(guān)的不確定度合成如下：4.2水樣加入量V的不確定度評定該體積主要三方面因素的影響：校準(zhǔn)、溫度。校準(zhǔn)：制造商提供的移液管在20的體積為（20.000.06）ml，假設(shè)三角形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。溫度：實(shí)驗室的溫度在4之間變化，產(chǎn)生的體積變化為.假設(shè)矩形分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。 兩種分量合成得到20ml移液管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為： 相對不確定度為：4.3空白滴定體積和樣品滴定體積的不確定度評定按照4.1.3分析，空白滴定體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：則相對不確定度為：按照4.1.3分析，樣品滴定體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：則相對不確定度為：4.4A類不確定度（重復(fù)性引起的不確定度）體積（mL）18.8118.8218.8418.8518.8718.9118.9318.9418.9618.97平均（mL）18.89Vi-0.080.070.050.040.020.020.040.050.070.08經(jīng)計算得：單次實(shí)驗標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.059在日常分析中取四份樣品報告均值，故平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.00165 合成不確定度和擴(kuò)展不確定度 分析過程中的中間值及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度下表。硫酸亞鐵銨濃度0.12230.00160.0064空白滴定體積20.240.0550.0059樣品滴定體積18.890.0550.0064A類不確