靜電紡絲技術(shù)與無機納米材料合成

靜電紡絲技術(shù)與無機納米材料合成,-2016中國非金屬礦產(chǎn)業(yè)技術(shù)研討會,王進賢wjx87,2016年08月29日,CHANGCHUNUNIVERSITYOFSCIENCEANDTECHNOLOGY,匯報內(nèi)容,2,一、靜電紡絲概述,1.1基本原理,靜電紡絲過程包括三部分，即噴射、接收和高壓發(fā)生裝置。噴射裝置中的紡絲液在適當(dāng)電場力的作用下，從噴嘴噴出，其間經(jīng)過慢加速(射流形成)和快加速（射流細化）兩個階段，最后收集于接地的接收裝置。在兩個階段均伴隨著溶劑的揮發(fā)即射流固化過程。在快速加速階段，有時候并非螺旋前進，有可能是鞭動。,3,1.2常用接收、噴射裝置,靜態(tài)接收裝置,動態(tài)接收裝置,噴射裝置,4,二、靜電紡絲技術(shù)與發(fā)光材料合成,2.1Y2O3:Eu3+納米帶的制備及表征,圖2.1Y2O3:Eu3+納米帶的制備流程圖,5,圖2.2PVP/Y(NO3)3+Eu(NO3)3復(fù)合帶(a)和在600、800(b和c)焙燒8h的XRD圖,圖2.3Y2O3:Eu3+納米帶的FESEM照片a.600b.800,圖2.4Y2O3:Eu3+納米帶的透射電鏡照片,圖2.5Y2O3:Eu3+(5%)納米帶的發(fā)射光譜a.600b.800,6,2.2Y2O3:Tb3+納米帶,圖2.6Y2O3:Tb3+納米帶,7,2.3稀土氟化物納米纖維的合成,圖2.7LaF3:Eu3+納米纖維的形成機理,采用雙坩堝氟化法，制備了稀土氟化物納米纖維、空心納米纖維和納米帶。既可保持前驅(qū)體的納米形貌，又可獲得純相的稀土氟化物。,8,圖2.8LaF3納米纖維的XRD譜圖和掃描電鏡照片,圖2.9LaF3納米纖維的EDS譜圖,9,圖2.10LaF3:x%Eu3+納米纖維的XRD、SEM和EDS,圖2.11LaF3:x%Eu3+(x=1,3,5,7)納米纖維的激發(fā)、發(fā)射光譜和熒光壽命,10,2.4稀土氟化物納米帶的合成,圖2.12稀土氟化物納米帶,11,2.5稀土氟氧化物納米纖維的合成,將稀土氟化物納米纖維在適當(dāng)氣氛中焙燒，得到了稀土氟氧化物納米結(jié)構(gòu)。,圖2.13Y2O3:Eu3+納米纖維(a),YF3:Eu3+納米纖維(b)和YOF:Eu3+納米纖維(c)的XRD圖譜,圖2.14YOF:Eu3+納米纖維的SEM和EDS,稀土三氟化物、四氟化物和八氟化物，REOCl、REOBr、REOI,12,2.6稀土硫化物納米纖維、納米帶的合成,圖2.16Y2S3納米帶和納米纖維的SEM照片,圖2.15Y2S3納米帶的XRD譜圖,采用硫化技術(shù)，將稀土氧化物納米結(jié)構(gòu)進行硫化，制備了純相的稀土硫化物納米纖維和納米帶。,13,3.靜電紡絲技術(shù)與能源存儲材料合成,3.1隨著化石能源的日益枯竭和生存環(huán)境的日益惡化，用電代油，成為保證我國能源安全、實現(xiàn)環(huán)境保護及汽車工業(yè)跨越式、可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略性措施。,能源危機,環(huán)境污染,14,3.2納米技術(shù)控制與改性是提高鋰離子電池性能的有效途徑,15,3.3LiFePO4及其離子摻雜或粒子負載的納米纖維的合成與電化學(xué)性能,采用靜電紡絲技術(shù)：溫度1622，濕度35%60%，固化距離1620cm。,16,原始纖維直徑約800900nm，表面光滑；600焙燒的纖維直徑為200nm300nm，表面均勻光滑；700焙燒后的纖維直徑為240280nm，800焙燒后直徑約100nm，纖維表面變的粗糙，有斷裂現(xiàn)象。隨著溫度升高，纖維直徑變細。,17,0.1C時電池的首次放電容量為160.1mAh/g，不同倍率均顯示了較好的容量保持特性，2C時經(jīng)過20次循環(huán)后，衰減率小于6.15%。,Re:4.153Rf:41.35Rct:88.97Zw:15.155,18,3.4LiFePO4納米帶的合成與性能,通過系統(tǒng)研究紡絲液組成與物理化學(xué)性能，制備了LiFePO4納米帶，屬于正交晶系，具有橄欖石結(jié)構(gòu)，空間群為Pmnb（PDF40-1499）。紡絲條件為：溫度1620，濕度30%50%，固化距離1215cm。0.1C時首次放電量為154.6mAh/g，2C時經(jīng)過20次循環(huán)后，衰減率小于1.5%。,19,3.5LiFePO4納米纖維陣列的構(gòu)筑與性能,紡絲工藝參數(shù)為：溫度1522，濕度35%60%，固化距離1318cm。產(chǎn)物原始纖維直徑大約為800900nm，纖維表面光滑，呈現(xiàn)高度的方向一致性；700焙燒后纖維直徑為240280nm，屬于正交晶系，空間群為Pmnb。電池的內(nèi)阻和低頻段的擴散電阻明顯變小，0.1C時首次放電量為162.6mAh/g，2C時經(jīng)過20次循環(huán)后衰減率小于5%。放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)越于LiFePO4納米粒子。高倍率下容量和循環(huán)性能則明顯優(yōu)于LiFePO4納米纖維。,20,3.6LiFePO4/C/Ag空心納米纖維的合成與表征,通過對同軸靜電紡絲技術(shù)的系統(tǒng)研究，合成了LiFePO4/C、LiFePO4/C/Ag空心納米纖維（納米管）。其關(guān)鍵在于調(diào)節(jié)核殼紡絲液的粘度，使得內(nèi)外層溶液流速相同，后期熱處理過程中升、降溫速率不能太快。,21,四、靜電紡絲技術(shù)與納米鈦白粉及其復(fù)合材料合成,設(shè)計靜電紡絲裝置，通過調(diào)控紡絲液，采用單軸靜電紡絲技術(shù)合成了復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，之后進行熱處理，成功制備了氧化物低維納米結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上，與氟化、硫化技術(shù)相結(jié)合，得到了氟化物、硫化物無氧體系納米結(jié)構(gòu)；采用多層同軸靜電紡絲技術(shù)，制備了復(fù)合納米電纜，進一步熱處理，得到了兩層、三層和四層同軸納米電纜。,22,4.1同軸靜電紡絲技術(shù)合成TiO2多孔空心納米纖維,圖1.1同軸靜電紡絲裝置示意圖,設(shè)計并制作了四種尺寸不同的噴絲頭，采用同軸靜電紡絲技術(shù)，可控合成了TiO2多孔空心納米纖維。圍繞D0.7-2.0、D0.9-1.6、D0.7-1.2和D0.45-1.0四種組合噴頭進行了詳細研究。,23,（1）D0.7-2.0噴頭,圖1.3復(fù)合纖維(Sesameoil)/(PVP+鈦酸丁酯)在不同溫度燒結(jié)10h的樣品的X射線衍射圖,圖1.4原始復(fù)合纖維(a)，300燒結(jié)后(b)，600燒結(jié)后(c)，800燒結(jié)后(d)的樣品的SEM照片,圖1.5800燒結(jié)10h后樣品的透射電鏡照片,圖1.2Sesameoil/(PVP+鈦酸丁酯)復(fù)合纖維的TGA-DTA圖,纖維呈多孔空心結(jié)構(gòu)，600時，多孔空心纖維直徑均一，分布在100nm-200nm，溫度繼續(xù)升高到800時，平均直徑約為300nm，長度100m。,24,（2）D0.45-1.0噴頭,圖1.6PVP/鈦酸丁酯復(fù)合纖維熱分析圖,圖1.7PVP/Ti(SO4)2復(fù)合纖維及在不同溫度下焙燒的樣品的XRD圖a.PVP/Ti(SO4)2compositefibersb.500c.600d.700e.900,圖1.8PVP/Ti(OC4H9)4及在不同焙燒溫度下樣品的紅外光譜圖a.PVP/Ti(OC4H9)4compositefibersb.500c.700d.900,圖1.9樣品的FESEM照片a、positefibersc、d.500e.700,圖1.10不同溫度煅燒樣品的透射電鏡和電子衍射照片a、b.500c、d.700,700時外徑195nm，內(nèi)徑45nm，壁厚75nm，長度500m。,25,（3）D0.9-1.6噴頭,圖1.11在600燒結(jié)后空心納米TiO2纖維的低倍(a)和高倍(b)SEM照片,圖1.12多孔空心TiO2納米纖維的XRD譜圖,（4）D0.7-1.2噴頭,圖1.13樣品的SEM照片a.復(fù)合纖維b.500c.700,圖1.14500和700所得多孔空心TiO2納米纖維的XRD譜圖,纖維呈明顯的管狀結(jié)構(gòu)，直徑均一，分散性好。平均外徑900nm，管壁平均厚度100nm，長度200m。,空心納米纖維平均外徑700nm，管壁平均厚度100nm，長度500m。,26,4.2單噴頭靜電紡絲技術(shù)制備TiO2多孔空心納米纖維（納米管）,分別采用分子量為三萬和一萬的PVP為模板，成功地制備了TiO2多孔空心納米纖維。550煅燒得到的多孔空心TiO2納米纖維為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，700時，為銳鈦礦和金紅石兩種晶型的混合物，纖維平均直徑小于190nm，長度大于200m；900時，全部為金紅石相。,4.2.1Mr=30000的PVP為模板,(1)PVP濃度的影響：35%，39%，41%，44%,(2)電壓的影響：15，17，19，23kV,固化距離：5,8,15,20cm,升溫速率：2/min,1/min,27,4.2.2Mr=10000的PVP為模板,選擇分子量為10000的PVP作為模板劑，多孔空心效果更好。,圖2.1PVP/Ti(SO4)2復(fù)合纖維及在不同溫度下焙燒的樣品的XRD圖,圖2.2PVP/Ti(SO4)2復(fù)合纖維及在不同焙燒溫度下樣品的FESEM照片,圖2.3樣品的透射電鏡和電子衍射照片,28,4.3TiO2多孔空心納米纖維陣列的制備,利用平行硅片作為接收裝置，制備了TiO2多孔空心納米纖維陣列，700所得樣品為銳鈦礦和金紅石混合相，平均直徑為360nm。升溫速率為1/min，恒溫10h。,圖3.1同軸靜電紡絲裝置,圖3.2PVP/Ti(OC4H9)4復(fù)合纖維及在700下焙燒10h的樣品的XRD圖a.PVP/Ti(OC4H9)4復(fù)合纖維b.700,圖3.3樣品的FESEM照片a.萃取后纖維b.700,29,4.4TiO2納米帶合成技術(shù),4.4.1以油溶性高分子PMMA為模板合成TiO2納米帶,對合成條件進行了研究。獲得平均寬度10m，長度200m，平均厚度為50nm的TiO2。500時開始形成銳鈦礦相。500700時，出現(xiàn)了金紅石型，大于700時得到純相的金紅石結(jié)構(gòu)。,圖4.1PVP+PMMA/鈦酸丁酯復(fù)合納米帶不同焙燒溫度10h的XRD譜圖a.500b.550c.700d.900,圖4.2TiO2納米帶的不同溫度掃描電鏡照片a.復(fù)合納米帶b.500c.700d.900,圖4.3TiO2納米帶在500時的TEM照片、能量色散譜面分析和點分析圖,30,(1)電壓對靜電紡絲的影響,(2)固化距離對靜電紡絲的影響,31,(3)高分子含量對靜電紡絲的影響,(4)無機物含量對靜電紡絲的影響,32,4.4.2水溶性高分子PVP為模板合成TiO2納米帶,以水溶性高分子PVP為模板，同樣合成了TiO2納米帶，發(fā)現(xiàn)，PVP的分子量即前驅(qū)體溶液中PVP的含量是影響紡絲結(jié)果的關(guān)鍵因素，PVP的含量增大至大于40%時，可以直接獲得納米帶。550焙燒后的納米帶表面相對平整光滑，帶的寬度約8.70.8m，厚度約190nm；經(jīng)700和900焙燒后，納米帶表面變粗糙，寬度變窄，約為2.40.5m，厚度約90nm，表面孔洞也逐漸增大。,圖4.5樣品的掃描電鏡照片a、b.原始復(fù)合納米帶c、d.550e、f.700,g.900,圖4.6不同焙燒溫度下樣品的X射線衍射圖a.銳鈦礦型標準卡片,b.550,c.金紅石型標準卡片,d.700,e.900,33,4.5TiO2多重結(jié)構(gòu)納米電纜的制備,4.5.1ZnTiO3TiO2同軸納米電纜的制備與表征,采用兩層同軸噴絲頭合成了界面顯著的ZnTiO3TiO2同軸納米電纜，芯層為ZnTiO3，平均直徑220nm；殼層為TiO2，平均厚度20nm。,圖5.1PVP/Zn(NO3)2PVP/Ti(OC4H9)4復(fù)合纖維及在不同溫度下焙燒10h的樣品的XRD,圖5.2樣品的透射電鏡照片和電子衍射照片a.b.600c.d.800,圖5.3PVP/Zn(NO3)2PVP/Ti(OC4H9)4復(fù)合纖維及其在不同焙燒溫度下樣品的FESEM照片a.PVP/Zn(NO3)2PVP/Ti(OC4H9)4復(fù)合纖維b.600c.800,34,4.5.2NiTiO3TiO2同軸納米電纜的制備與表征,圖5.4PVP/Ni(NO3)2PVP/Ti(OC4H9)4復(fù)合纖維及在不同溫度下焙燒的樣品的XRD圖a.PVP/Ni(NO3)2PVP/Ti(OC4H9)4復(fù)合纖維b.600c.800,為了驗證該技術(shù)，我們同樣成功地制備了NiTiO3TiO2同軸納米電纜。纖維呈明顯的芯-鞘結(jié)構(gòu)，芯層為NiTiO3、直徑150-230nm，殼層為TiO2，厚度20-40nm。,圖5.5PVP/Ni(NO3)2PVP/Ti(OC4H9)4復(fù)合纖維及其在不同焙燒溫度下樣品的FESEM照片a.PVP/Ni(NO3)2PVP/Ti(OC4H9)4復(fù)合纖維b.600c.800,圖5.6NiTiO3TiO2的透射電鏡照片和電子衍射照片(800),35,4.5.3靜電紡絲技術(shù)制備NiOZnTiO3TiO2同軸三層納米電纜,在兩層同軸納米電纜制備技術(shù)的基礎(chǔ)上，組裝了三層同軸噴絲頭，制備了NiOZnTiO3TiO2三層同軸納米電纜，芯層NiO直徑約42nm；中間層ZnTiO3厚度約60nm；殼層TiO2厚度約70nm。,圖5.7紡絲裝置示意圖,圖5.8NiOZnTiO3TiO2同軸三層納米電纜的TEM和SEM照片,圖5.9同軸三層納米電纜的形成機制示意圖,36,NiOAl2O3TiO2納米電纜的合成,圖5.10NiOAl2O3TiO2納米電纜的SEM、TEM及電導(dǎo)率分析結(jié)果,合成了NiOAl2O3TiO2、TiO2SiO2及NiOSnO2TiO2同軸納米電纜。這種電纜結(jié)構(gòu)可顯著改善材料的導(dǎo)電性能。隨著頻率增加，納米電纜的電導(dǎo)率在相當(dāng)寬的頻率范圍內(nèi)近