08配合作用.ppt

1、4.5 水環(huán)境中的配合作用,COORDINATION CHEMISTRY,組成血紅蛋白的血紅素是鐵的卟啉類螯合物 植物中的葉綠素是鎂的螯合物 維生素B12是鈷的螯合物 胰島素是鋅的螯合物,配合作用的環(huán)境化學(xué)意義,1)配合作用可使原來不溶于水的金屬化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘慕饘倩衔铩?2)配合作用還可以改變金屬對(duì)水生生物的營(yíng)養(yǎng)可給性和毒性。 3)形成配合物可以顯著地改變金屬離子的性質(zhì)。,天然水體中配合作用的特點(diǎn),大多數(shù)配合物穩(wěn)定的存在于水中 羥基、鹵素配體的競(jìng)爭(zhēng)配位作用，影響金屬難溶鹽的溶解度 重金屬離子與不同配體作用，改變其化學(xué)形態(tài)和毒性,配位平衡基本概念,配位化合物（配合物是）是可以提供孤對(duì)電子

2、或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物,Cu(NH3)4SO4,中心離子,配位原子,配位數(shù),外界離子,配位體,配合物組成,中心離子提供空軌道 電子對(duì)接受體 配位體提供孤對(duì)電子 電子的給予體,硫酸四氨合銅,配合物組成,根據(jù)一個(gè)配體中所含配位原子數(shù)目的不同，可將配體分為單齒配體和多齒配體 單齒配體：一個(gè)配體中只有一個(gè)配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN-，CO 等）,配合物組成,多齒配體：一個(gè)配體中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子，如乙二胺（en）、乙二胺四乙酸（EDTA）,乙

3、二胺,乙二胺四乙酸,多齒配位體也即螯合劑。由螯合劑與同一中心金屬離子形成的配合物稱為螯合物,配合物的命名,配合物的命名與一般無機(jī)化合物的命名原則相同： 先提陰離子，再提陽離子 若陰離子為簡(jiǎn)單離子，稱某化某 若陰離子為復(fù)雜離子，稱某酸某 內(nèi)界的命名次序是 配位數(shù)-配位體名稱-合-中心離子（價(jià)態(tài)） 若內(nèi)界有多種配體時(shí)，則配體的命名順序是：先無機(jī)配體，后有機(jī)配體；先陰離子，后中性分子 不同配體名稱之間以中圓點(diǎn)“.”分開，相同的配體個(gè)數(shù)用倍數(shù)詞頭二、三、四等數(shù)字表示,K4Fe(CN)6,六氰合鐵()酸鉀,KPtCl3NH3,三氯.一氨合鉑()酸鉀,Bronsted-Lowry 酸堿質(zhì)子理論的局限 必須

4、有質(zhì)子 必須有溶劑 Lewis 酸堿電子理論,配位理論：軟硬酸堿理論Lewis Acid-Base Theory,“凡是能接受電子對(duì)的分子或離子稱為路易斯酸（electron acceptor）” “凡是能給出電子對(duì)的分子或離子稱為路易斯堿（electron donor）”,Lewis酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì),根據(jù)路易斯的軟硬酸堿理論，金屬配合物就是酸堿反應(yīng)的產(chǎn)物。在這種反應(yīng)里，配位基是路易斯堿，中心原子是路易斯酸。,A(酸)+:B(堿) AB,將Lewis酸堿分為“硬”、“軟”兩類,Lewis酸,Lewis堿,陽離子，接電子對(duì),陰離子，給電子對(duì),硬酸、硬堿：r小、電荷高、變形性低,軟酸、軟堿：r大、電荷

5、低、變形性高,HSAB規(guī)則,軟硬酸堿規(guī)則：硬酸傾向于結(jié)合硬堿，軟酸傾向于結(jié)合軟堿，中間酸（堿）與軟、硬酸（堿）都能結(jié)合,表4-11 水體中常見的軟硬酸堿（P101),表4-9 金屬離子的分類（P98),HSAB規(guī)則,硬碰硬，軟粘軟，中間的兩邊靠,硬酸 Cr3+、Fe3+,硬堿 OH-、Cl-、HCO3-,軟酸 Cd2+、Hg2+,軟堿 S2-、CN-,交界酸 Zn2+、Cu2+、Pb2+,交界堿 NO3-、吡啶、中間堿,水體中無機(jī)配位體與重金屬絡(luò)合的一般規(guī)則：,天然水體中重要的無機(jī)配位體有OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-， 除S2-外，均屬于路易氏硬堿，易與硬酸進(jìn)行配合 S

6、2-離子則更易和重金屬如Hg2+、Ag+等形成多硫配合離子或硫化物沉淀。,鹵素離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)lgK1,配合物在溶液中的穩(wěn)定性,配合物在溶液中的穩(wěn)定性：配合物在溶液中離解為中心離子（原子）和配位體，當(dāng)離解達(dá)到平衡時(shí)離解程度的大小 穩(wěn)定常數(shù)是衡量配合物穩(wěn)定性大小的尺度 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)(stepwise formation constants) 累積穩(wěn)定常數(shù)(overall formation constants),2,n,P102 不同羥基配離子在不同pH值下的分布,Cl-對(duì)重金屬離子的配合作用,氯離子是天然水體中最常見的陰離子之一，被認(rèn)為是較穩(wěn)定的配合劑。,Cl-對(duì)重金屬離子的配合作用,Cl

7、-對(duì)重金屬離子的配合程度，除與氯離子的濃度有關(guān)，還與金屬離子本性有關(guān) 與氯離子配合能力： Hg2+Cd2+Zn2+Pb2+ Cl-=10-9mol/L， HgCl+ Cl-10-7.5mol/L，HgCl20,Cl-對(duì)重金屬離子的配合作用,氯離子的配合作用對(duì)重金屬遷移的影響主要表現(xiàn)為： 大大提高難溶重金屬化合物的溶解 由于氯絡(luò)合重金屬的生成，減弱了膠體對(duì)重金屬的吸附作用,腐殖質(zhì)的配合作用Humic Substances,腐殖質(zhì) 土壤、水和沉積物中的有機(jī)質(zhì)微生物作用下，重新合成的一類高分子有機(jī)化合物，為一種黑色或棕黃色的有機(jī)膠體，是有機(jī)高分子物質(zhì)，分子量在30030 000,腐殖質(zhì)的配合作用,土

8、壤沉積物,不溶解的腐殖質(zhì),溶解的暗褐色溶液,沉淀物質(zhì),黃白色溶液,NaOH或NH4OH 稀溶液處理,腐黑物，胡敏素,Humin,HCl或H2SO4處理,Humic acid,腐殖酸，胡敏酸,Fulvic acid,富里酸,隨親水性基團(tuán)含量的不同，腐殖質(zhì)的水溶性不同，并且具有高分子電解質(zhì)的特性，表現(xiàn)為酸性,腐殖質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn),以碳鏈為骨架，以-O-,-N-為交聯(lián)基團(tuán)； 含氫鍵，帶有很多含氧官能團(tuán)； 分子量大，如胡敏質(zhì)、腐殖酸分子量可達(dá)幾萬； 分子內(nèi)多處帶有電荷，高度極性； 分子內(nèi)含蛋白質(zhì)類和碳水化合物類的部分很容易發(fā)生水解，芳香核部分不易發(fā)生化學(xué)降解和生物降解,腐殖質(zhì)的配合作用,腐殖質(zhì)對(duì)環(huán)境中

9、幾乎所有金屬離子都有螯合作用，對(duì)于過渡金屬尤為如此(P107),腐殖質(zhì)的配合作用,腐殖質(zhì)的組成不同其螯合能力也不同 富里酸腐殖酸腐黑物 水體腐殖質(zhì)的來源和組成不同均會(huì)影響重金屬與腐殖質(zhì)的螯合物穩(wěn)定性 (P108),如湖泊腐殖質(zhì)對(duì)金屬離子的螯合能力順序 Hg2+Cu2+Ni2+Zn2+Co2+Cd2+Mn2+ 底泥腐殖質(zhì)對(duì)金屬離子的螯合能力 Fe2+、Cu2+Zn2+Ni2+Cd2+ 海水腐殖質(zhì)對(duì)金屬離子的螯合能力 Hg2+Cu2+Ni2+Zn2+Co2+Mn2+ Cd2+Ca2+Mg2+,腐殖質(zhì)的配合作用,腐殖酸對(duì)水體中重金屬的配合作用還將影響重金屬對(duì)水生生物的毒性 腐殖酸可減弱汞對(duì)浮游植物的

10、抑制作用，對(duì)浮游動(dòng)物的效應(yīng)同樣是減輕了毒性，但不同生物富集汞的效應(yīng)不同，腐殖酸增加了汞在鯉魚和鯽魚體內(nèi)的富集，而降低了汞在軟體動(dòng)物棱螺體內(nèi)的富集 在用氯化作用消毒原始飲用水過程中，腐殖質(zhì)的存在，可以形成可疑的致癌物質(zhì)-三鹵甲烷（THMS）,腐殖質(zhì)的配合作用,腐殖酸可以和水體中NO3-、SO42-、PO43-和氮基三乙酸（NTA）構(gòu)成了水體中各種陽離子、陰離子反應(yīng)的復(fù)雜性 腐殖質(zhì)是一種光敏劑，有利于促進(jìn)發(fā)生光氧化反應(yīng)，使水中部分有機(jī)物經(jīng)過光化學(xué)氧化反應(yīng)而降解,有機(jī)配體對(duì)重金屬遷移的影響,影響顆粒物(懸浮物或沉積物)對(duì)重金屬的吸附 有機(jī)配體和金屬離子生成配合物，或與表面爭(zhēng)奪可給吸附位，使吸附受到抑制 配位體能形成弱配合物，并且對(duì)固體表面親和力很小，則不致引起吸附量的明顯變化 配位體能形成強(qiáng)配合物，并同時(shí)對(duì)固體表面具有實(shí)際的親和力，則可能會(huì)增大吸附量,檸檬酸對(duì)Cu()和Pb()在二氧化硅/水界面上吸附的影響,例：NTA對(duì)金屬離子的配合作用,假設(shè)含有未配合NTA為1.00 10-2molL-1的溶液，在pH=7.00時(shí)，總Pb( )的濃