1 加成反應(yīng).ppt

1、第一章,加成反應(yīng),具有雙鍵、叁鍵的不飽和化合物同另一化合物加成，形成新的化合物的反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。由親電試劑進(jìn)攻引起的加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)；由親核試劑進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)稱為親核加成反應(yīng)。,加成反應(yīng),1.1 烯烴的親電加成反應(yīng),1.1.1 烯烴與鹵素的加成反應(yīng),CH2=CH2 + Br2 BrCH2CH2Br,烯烴 H2C=CH2 CH3CH=CH2 （CH3）2C=CH2 （CH3）2C=C（CH3）2 相對(duì)速率 1 2 10.4 14,3.4 0.04,烯烴雙鍵上連有給 電子的取代基，反應(yīng)速度 加快；連有吸電子取代基， 反應(yīng)速度減慢。,鹵素與烯烴加成的活性： 氟氯溴碘,外消旋體,內(nèi)消旋

2、體,氯與烯烴加成主要以順式加成的方式進(jìn)行，遵循碳正離子中間體和 離子對(duì)中間體進(jìn)行。 IBr、ICl比較活潑，可以定量與烯雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)。,思考題,1.由C2以下的有機(jī)物為原料合成,2.由C2以下的有機(jī)物為原料合成,3.由C3以下的有機(jī)物為原料合成,1.1.2 烯烴與酸的加成反應(yīng),CH2=CH2+ HI CH3CH2I CH2=CH2+ HBr CH3CH2Br CH2=CH2+ HCl CH3CH2Cl,加HX，其活性順序?yàn)椋篐IHBrHCl,馬 氏 規(guī) 則,思考題,1.以CH3CH=CH2為原料合成丙三醇。,2.由H2C=CH2為主要原料合成CH3CH2CH2CH2OH,3.用C4以下的有

3、機(jī)物為原料合成,4.以苯乙烯為原料合成,1.1.3 烯烴與硼烷的加成反應(yīng),硼烷與烯烴的加成是順式加成，屬親電協(xié)同反應(yīng)。,烷基硼化物在堿性H2O2溶液中的氧化水解可能經(jīng)由1, 2-遷移：,利用硼烷還可以合成鹵烷、醛、酮等。 例如：,思考題：1.由C2以下的有機(jī)物為原料合成CH3CH2CH2OH 2.由C2以下的有機(jī)物為原料合成CH3(CH2)4CHO,1.1.4 烯烴的汞化去汞反應(yīng) ： 烯烴和水在醋酸汞存在下先經(jīng)羥汞化生成羥基汞化物，而后經(jīng)NaBH4還原脫汞生成醇的反應(yīng)稱謂烯烴的汞化去汞反應(yīng) ：,本反應(yīng)簡(jiǎn)便、迅速、條件緩和，收率高。生成的醇符合Mar kovnikov規(guī)則,并且不發(fā)生碳胳重排。羥

4、汞化反應(yīng)可能為反式加成：,思考題,1.由1-丁醇合成仲丁醇,2.由1-甲基環(huán)戊烯合成1-甲基環(huán)戊醇。,3.由1-丁烯合成2-甲氧基丁烷,1.2烯烴的自由基加成,反馬氏規(guī)則,1.由丙烯合成1-戊烯,思考題,1.3炔烴的加成反應(yīng),思考題,1.由乙烯合成下列化合物,3.由乙烯為原料合成下列正丁醛。,2.由乙烯、或丙烯為原料合成下列化合物。,5.由丙烯為主要原料合成,6.以乙炔為主要原料合成,7.以乙炔為主要原料合成,1.4.1 烯烴的親核加成 雙鍵碳原子連有強(qiáng)吸電子基的烯烴可以發(fā)生親核加成。,1.4 烯、炔烴的親核加成反應(yīng),1.4.2 炔烴的親核加成： 炔烴的親電加成較困難，但親核加成較烯烴容易。如

5、：,思考題,HOCH2CH2CH2CH2OH,CH3CH2COOH,1.用C3以下的有機(jī)物為主要原料合成,2.以C2以下的有機(jī)物為原料合成1,3-丁二烯,3.以丙酮和乙炔為原料合成2-甲基-1,3-丁二烯,1.5 共軛二烯烴,1，3-雙烯和烯類可以進(jìn)行加成，形成六元環(huán)。這一反應(yīng)稱雙烯合成，又稱Diels-Alder反應(yīng)。包括1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)和2+2環(huán)加成反應(yīng)。 如：,1.5.1 1.4-加成反應(yīng),1.5.2 Diels-Alder反應(yīng),一般容易和親雙烯體反應(yīng)。但是隨著取代基團(tuán)的增加和取代基體積的增大，反應(yīng)活性逐漸降低。 比如，1,2,3,4-四苯基丁二烯、2,3-二叔丁基丁二烯等，由于取

6、代基的位阻影響,不能進(jìn)行雙烯合成反應(yīng)。 共軛雙烯可以有順反兩種構(gòu)象：,(1)雙烯體,1，3-雙烯一般都是電子云密度較大的化合物，與烯類化合物較易反應(yīng)，同炔類反應(yīng)較難。進(jìn)行雙烯合成的雙烯體，按結(jié)構(gòu)可分為：,最簡(jiǎn)單的1，3-丁二烯和它的取代物,雙烯只有處于順型而且C1，C2，C3，C4四個(gè)碳原子在一個(gè)平面上時(shí)，才能與親雙烯體進(jìn)行環(huán)化加成。 如果 2，3-位上有取代基團(tuán)，特別是較大的基團(tuán)(或極性較強(qiáng)的基團(tuán))，難以取得順型；或是雖然取得順型，而C1,C2,C3,C4四個(gè)碳原子不能處于一個(gè)平面，如(4)，就不能進(jìn)行雙烯合成。,但是(5)可以進(jìn)行雙烯合成。因?yàn)閮蓚€(gè)苯環(huán)可以垂直于C1,C2，C3，C4四個(gè)碳

7、原子形成的平面，彼此不相干擾。 如果在C1和C4-位有取代基團(tuán)，也有位阻問題。如1，4-取代丁二烯可能的構(gòu)象有如下幾種：,(6)、(7)、(8)是順型，(6-a)、(7-a)、(8-a)是反型。(6)不易發(fā)生雙烯合成。因?yàn)閮蓚€(gè)取代基團(tuán)相互排斥，主要以反型(6-a)構(gòu)象存在；(7)的取代基團(tuán)和4-位上的氫原子相互影響，以反型（7-a）構(gòu)象為主，順型(7)的C1,C2,C3,C4四個(gè)碳原子不能處于一個(gè)平面，所以不易發(fā)生雙烯合成反應(yīng)。(8)的C1和C4上是兩個(gè)氫原子，彼此不互相干擾，易于取得順式構(gòu)型,C1,C2,C3,C4 四個(gè)碳原子能處于一個(gè)平面，因此，能起雙烯合成反應(yīng)。,第二類的雙烯是脂環(huán)族雙烯

8、,(9)、(10)、（11）和(12) 容易進(jìn)行雙烯合成。,(13)不能雙烯反應(yīng)，因?yàn)?，3和4，5間兩個(gè)雙鍵，由于C2與C5的距離較近，不適于形成六元環(huán)。若在6-位有兩個(gè)基團(tuán)取代(如(13-a)，則五元環(huán)的鍵長(zhǎng)、鍵角都發(fā)生變化, C2， C5的距離和方位適應(yīng)形成環(huán)己烯的需要, 能和親雙烯體進(jìn)行合成反應(yīng)。 (14)的兩個(gè)雙鍵是反型,(15)由于氫原子的相互影響，不能排列成順型共面的構(gòu)象。因此都不能進(jìn)行雙烯反應(yīng)。,(16)和(17)可以和親雙烯體加成。 (18)只有在強(qiáng)烈的條件下， 才能和較活潑的親雙烯體進(jìn)行反應(yīng)，(19) 不能進(jìn)行雙烯反應(yīng)。,第三類是共軛雙鍵中的有一個(gè)雙鍵屬于芳環(huán),第四類是共軛

9、的兩個(gè)雙鍵都在苯環(huán)中,(20)蒽和(21)苯并蒽，容易和親雙烯體加成，但加成物不穩(wěn)定，也容易裂解。蒽常用于逆雙烯合成方面。,由于炔叁鍵上的兩個(gè)取代基在一直線上，一般不能起反應(yīng)。 只有在1-位上有氫原子，能在反應(yīng)時(shí)通過1，4-偶極互變，形成偶 極雙烯，才能進(jìn)行環(huán)化加成。,第五類是共軛炔烴,有一些化合物，可以認(rèn)為是是潛在的共軛雙烯，它們也可 以與親雙烯體加成。如：,有些含有雜原子的共軛雙鍵，在適宜的條件下，也可以和 親雙烯加成，得到氫化六元環(huán)體系。如：,親雙烯體的活性與其電子云密度大小有關(guān)。 一般雙烯體電子云密度大，親雙烯體電子云密度小，則容易進(jìn)行雙烯合成?；钚暂^大的親雙烯體都是具有拉電子基的烯類

10、，如羥基、羰基、硝基、氰基等。特別是三氰基乙烯和四氰基乙烯。六氟丁-2-炔甚至能和富電子的苯環(huán)反應(yīng)：,(2)親雙烯體,最常用的親雙烯體是：,乙炔是富電子化合物，只能在高溫、高壓下和雙烯體進(jìn)行加成。 雙取代乙烯中，不對(duì)稱取代的乙烯活性大于對(duì)稱取代的乙烯。三 取代和四取代乙烯活性較差。,丙二烯型有機(jī)化合物只能作為親雙烯體，同缺電子的雙烯發(fā)生作用，如：,下列親雙烯體的加成，都在電子云密度較小的雙鍵處進(jìn)行，盡管該處位阻較大：,在某些情況下，含雜原子的多鍵也可以和雙烯體進(jìn)行環(huán)化加成。如：,醛和酮中的羰基可對(duì)雙烯體加成，該反應(yīng)已用于制備5，6-二氫吡喃衍生物。如：,(3)立體構(gòu)象選擇性,雙烯合成反應(yīng)具有高

11、度的立體構(gòu)象選擇性。下列一些原則， 被稱為Diels-Alder規(guī)律： 純同側(cè)加成： 親雙烯體以純同側(cè)加到雙烯的1,4-位上，保留親雙烯體的原 有構(gòu)型，如：,產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)系依據(jù)雙烯與親雙烯體的電子云最多的重疊 如環(huán)戊二烯和順?biāo)狒募映?，可能得兩種產(chǎn)物。其中，以內(nèi)型加成產(chǎn)物為主：,在與環(huán)戊二烯加成當(dāng)A的體積大于B時(shí)，產(chǎn)物中A取得內(nèi)位。 這是由于亞甲橋的位阻效應(yīng)：,反應(yīng)的位阻控制 雙烯與親雙烯體相接近時(shí)，彼此受到對(duì)方的位阻影響，選取最易接近的方向，從而形成產(chǎn)物的構(gòu)象。如苯醌與環(huán)戊二烯(兩分子)加成,得到位阻控制結(jié)構(gòu)。,思考題,1.下列化合物都能與CH3-CH=CH2發(fā)生D-A反應(yīng)，請(qǐng)將它們 按反應(yīng)速

12、率的大小排列成序。 （1）1,3-丁二烯 （2） 2-甲基-1,3-丁二烯 （3）2-甲氧基- 1,3-丁二烯 （4）2-氯- 1,3-丁二烯,（3）（2） （1） （4）,2.下列雙烯體中能發(fā)生D-A反應(yīng)的是（ ），不能發(fā)生D-A 反應(yīng)的是（ ）。,(a),(b),(c),(d) 可以發(fā)生D-A反應(yīng)，(e),(f),(g)不能發(fā)生D-A反應(yīng)。,3.用指定的原料合成下列化合物,(1)用C2以下的有機(jī)物為原料合成已二酸。,(2)用C4以下的有機(jī)物為原料合成,（3）用C4以下的有機(jī)化合物合成,Diels-Alder反應(yīng)是可逆的，在加熱時(shí)，許多加成產(chǎn)物可以分解成它的原來的組分，有時(shí)甚至在相當(dāng)溫和的條

13、件下即可分解。這種性質(zhì)是有用的。一個(gè)例子是呋喃與乙炔二甲酸甲酯的加合物經(jīng)氫 化還原，然后分解很容易得到3，4-呋喃二甲酸二甲酯。,(4)可逆的Diels-Alder反應(yīng),1,3-偶極化合物與烯烴衍生物或其它不飽和化合物的環(huán)化加成生成含五元環(huán)的雜環(huán)化合物。如：,(5)1,3-偶極環(huán)加成,(2)分子內(nèi)的1，3-偶極環(huán)加成 （略）,醛酮中羰基的活性(尤其是醛)大，可以和親核性強(qiáng)的及親核性弱的各類親核試劑反應(yīng)。,1.6 醛酮的親核加成反應(yīng),如果加入堿B：奪取親核試劑HNu中之H+，生成親核性更強(qiáng)的Nu-，故羰基加成可以被堿所催化。如果向體系中加入酸，可以大大增強(qiáng)羰基活性。故羰基加成也可以被酸所催化。,

14、通式表示：,Z=R， Ar, OH, HNAr, HNCONH2 ,1.6.1 與氨衍生物的親核加成,思考題,1.用環(huán)已酮為原料合成已內(nèi)酰胺,2.以苯和C1化合物為原料合成,1.6.2 與氫氰酸的親核加成,1.以丙酮為原料合成甲基丙烯酸甲脂,Strecker反應(yīng),思考題,2.以異丁醛和C1化合物為原料合成,3.以苯及C2以下的有機(jī)物為原料合成,（合成略）,1.6.3 與炔化合物的親核加成,思考題,1.用合適原料合成,(See3.4.2),1.6.4 與醇的加成反應(yīng),思考題,1.從已酮酸脂合成,2.從 合成,若不保護(hù)將發(fā)生Favorski)n反應(yīng)，重排生成環(huán)戊基甲酸酯,3.以C3以下的有機(jī)物為原

15、料合成,4.以C2以下的有機(jī)物為原料合成,5.由C5以下的有機(jī)物為原料合成,（合成過程略）,6.用C2以下的有機(jī)物合成,7.用C4以下的有機(jī)物合成,1.6.5與有機(jī)金屬化合物的加成,甲醛與格氏試劑反應(yīng)生成伯醇，其它醛與格氏試劑反應(yīng)生成仲醇，酮與格氏試劑反應(yīng)生成叔醇。,醛基活潑，位阻小發(fā)生 1，2加成，生成醇。,C6H5MgBr比C2H5MgBr的體積大，前者以1，2-加成為為主，后者以1，4-加成為主。,羰基上連有很大的基團(tuán)，無論何種格氏試劑，都得到1,4-加成產(chǎn)物。,思考題,1.以乙醛為主要原料合成,2.用C3以下的有機(jī)物合成HOCH2CCCOOC2H5,3.選擇適宜的原料合成,1.6.6

16、與含硫親核試劑的加成反應(yīng),思考題,1.用CH3CHO合成CH2COCH3,2.以CH3CHO為原料合成,（合成過程略）,仲胺與醛、酮的反應(yīng)不能生成亞胺，如果此時(shí)碳上有氫原子則失水發(fā)生在碳-碳鍵上，生成的產(chǎn)物叫做烯胺(enamine)。,1.7生成烯胺及其有關(guān)化合物的反應(yīng),烯胺的碳原子具有較強(qiáng)的親核性，與鹵代烴、鹵代酮、鹵代酸酯或酰氯發(fā)生反應(yīng)時(shí)，烯胺的原子上發(fā)生烷基化(或取代烷基化)、?；?。 這種烷基化或酰基化的產(chǎn)物水解后脫去仲胺，恢復(fù)原來的羰基。 用烯胺進(jìn)行烴基化時(shí)，一般需要采用活潑的烴基試劑，如鹵化芐、-鹵代酮及-鹵代酸酯等。,思考題,1.,2.以甲苯和C4以下的有機(jī)物合成,4.由環(huán)戊酮合成辛酸,5.由環(huán)已酮及癸二酰氯合成二十二碳二酸（合成過程同4，成酸水解 即可得到產(chǎn)物）。,1.8 Mannich反應(yīng),甲醛和含有活潑氫的醛、酮及一個(gè)胺進(jìn)行反應(yīng)，使一個(gè)活潑氫被羥甲基化取代，這個(gè)反應(yīng)稱為胺甲基化反應(yīng)或稱Mannich反應(yīng)。其反應(yīng)式如下：,酸催化反應(yīng)歷程,一般在水、醇或醋酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)，加入少量鹽酸或胺的鹽酸鹽。 除用甲醛的水溶液或三聚及多聚甲醛外，還可用其它醛。 胺可以用氨、一級(jí)胺、二級(jí)胺、酰胺，如二甲胺、六氫吡啶等， 不但醛酮的活潑氫可以進(jìn)行此反應(yīng)，羧酸、酯、硝基、腈的活潑氫以及炔、芳香環(huán)系的活潑氫（如酚的鄰、對(duì)位）均可發(fā)生此反應(yīng)。 此反應(yīng)主要用于