材料理論與技術(shù)之一.ppt

1、材料增強理論與結(jié)構(gòu),引 言,材料增強理論是材料學(xué)的一個重要研究內(nèi)容 高分子材料作為材料學(xué)中的重要組成部分，在現(xiàn)代社會中發(fā)揮了越來越不可替代的作用 材料的強度與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān) 掌握一些材料增強與結(jié)構(gòu)方面的規(guī)律，對于今后的研究工作有利,高分子材料增強最常用的方法：填充、改性 向高聚物中填充材料后改變其結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響性能（目的：獨特功能材料、提高物理性能、降成本） 輔以一些加工、改性助劑，使其性能更趨完善 含能材料中同樣會用到增強理論的內(nèi)容 （硝胺、NQ）,本課程主要以聚合物材料的增強為對象 課程內(nèi)容： 第一章填充改性聚合物的結(jié)構(gòu) 第二章填充改性聚合物的界面設(shè)計 第三章填充改性聚合物的力學(xué)與熱性能

2、第四章材料增強理論在含能材料中的應(yīng)用,第一章 填充改性聚合物的結(jié)構(gòu),1.1 填充改性聚合物的組成,高分子材料（基體）滿足：使用、粘合、工藝性能 填充材料（添加劑） 輔助材料,1.1.1 高分子基體連續(xù)相,要求,具有能滿足使用要求的性能 對填充材料具有較強的粘合性能 良好的工藝性能,1.1.2 填充材料分散相,分類,粉粒狀 纖維狀 織物狀,球形 立方形、片狀 塊狀、短柱狀,填料（補強或填充）,增強材料,1.1.2.1 填充材料的性質(zhì) (1) 尺寸：,球形、立方形、塊狀、粉狀 粒徑 （目數(shù)） 片狀 顆粒的平均直徑/厚度 纖維狀 長徑比,注意： 運用中，要知道粒徑的分布對材料性能的影響規(guī)律 粒徑分布

3、不同，影響流變性能、填料分散性、材料強度、耐磨性、光學(xué)性能、耐化學(xué)介質(zhì)性能等,粒徑小 分散均勻 力學(xué)性能好 粒徑過小 成本高 難以分散均勻 （級配使用）,（2）表面結(jié)構(gòu)與表面現(xiàn)象, 表面結(jié)構(gòu),物理結(jié)構(gòu) 受多種因素影響 （a）結(jié)晶與非結(jié)晶填充 結(jié)晶 表面凹凸不平，結(jié)構(gòu)復(fù)雜 非結(jié)晶 表面較平滑,（b）加工方法與深度,粉碎方法、時間；例：高嶺土（六角片狀）球狀（粉碎） 纖維制備方法；例：玻璃纖維熔體紡絲表面光滑 金屬短纖維高頻震動切削不規(guī)則階梯狀,物理結(jié)構(gòu)對界面設(shè)計具有重要意義：,表面親和力大: 表面凹凸不平（有一定深度的細(xì)孔）基體滲透凹坑或細(xì)孔對增強有利 表面親和力小: 表面較平滑基體不能滲透凹坑

4、或細(xì)孔接觸減小對增強更不利,粒度大小、形態(tài)、物理結(jié)構(gòu)特征可用比表面積來表征,比表面積定義： 單位質(zhì)量填充物質(zhì)的表面積，m2/kg,粒度越小，幾何形態(tài)、物理結(jié)構(gòu)越復(fù)雜 比表面積越大,比表面積測定：,吸附法（與外來分子的相互作用） 浸泡熱法（與外來分子的相互作用） 透過法（流體透過性） 水銀壓入法（零點幾納米到幾納米微孔） 掃描電鏡,b. 化學(xué)結(jié)構(gòu),填充材料表面化學(xué)組成和結(jié)構(gòu) 表面原子的配位狀態(tài),與內(nèi)部不同,例： 表面原子與其他原子或化合物反應(yīng)生成不飽和鍵 大氣中的一些物質(zhì)（如O2、H2O等） 不飽和鍵反應(yīng) 表面官能團（如羥基、羧基等） 存在于固體表面,不均勻性 依賴表面接受難易程度 對表面結(jié)構(gòu)、

5、雜質(zhì)或其他原子的存在敏感 與官能團和相鄰點的相互作用有關(guān),與一般反應(yīng)有區(qū)別, 表面現(xiàn)象,表面現(xiàn)象 發(fā)生在界面的現(xiàn)象 產(chǎn)生原因 與物質(zhì)的表面能有關(guān),表面能的產(chǎn)生： 物質(zhì)表面分子、原子或離子所處的狀態(tài)與內(nèi)部不同 例： 液體內(nèi)部 分子受力對稱 合力為零 液體表面 內(nèi)部分子對表面層分子吸引力 氣相 合力向液相,自由能： 將一個分子從相的內(nèi)部遷移到表面層，外界要克服拉力對此分子的作用而作功，所消耗的功變?yōu)樘幱诒砻鎸臃肿拥淖杂赡?體系的表面積增加 更多的分子從相內(nèi)遷移到表層體系的總能量增加 所消耗的功稱為表面功 （非穩(wěn)態(tài)、泡沫、納米材料）,設(shè)：T、p、組成恒定，可逆體系 若：表面積增加Acm2，環(huán)境作功W

6、 則: 體系自由能變化：G- W 單位表面自由能增量： G/A W/A 即：,比表面自由能，也稱為表面張力(界面張力） 單位：Nm1 或 dyncm1,表面張力大?。?含金屬鍵的物質(zhì) 含離子鍵的物質(zhì) 含極性分子的物質(zhì) 含非極性分子的物質(zhì) 通常，表面張力指該物質(zhì)與氣體之間的界面張力,溫度增加，表面張力下降(分子或離子間距離、熱運動能力增加）, 潤濕現(xiàn)象,液體滴到固體表面,鋪展 潤濕（浸潤） 團聚 不潤濕（不浸潤）,潤濕與否決定于液體對固體和液體自身吸引力的大小,液體對固體的吸引力 液體自身吸引力 浸潤 浸潤能力用浸潤角來表示：, 90 不浸潤 0 完全浸潤 180 完全不浸潤,SA SL LA

7、cos SA:固體表面張力； LA ：液體表面張力； SL：固液表面張力,cos （SASL）/LA,由上式可知：,SA90，液體不能浸潤固體 LA SASL（ SASL）：SL）：0 ，液體完全浸潤固體 LA SL）：完全浸潤，且仍未平衡，鋪展,可改變LA 或SA，使之滿足LA SASL來改善填充高分子材料的性能,改變方法,填料表面處理：多采用，易實現(xiàn) 高分子基體改性,液體對固體吸引力的大小可用黏附功Wa來表示： Wa將1cm2固液連接面拉開所需的功 Wa LA SASL,液體自身吸引力的大小可用液體的結(jié)合功Wc來表示： Wc將1cm2截面的該液體柱拉開所需的功 Wc2LA,黏附功,結(jié)合功,

8、鋪展系數(shù),Wa與Wc之差稱為鋪展系數(shù) WaWc SA SL LA 0，浸潤； 0，不浸潤, 吸附現(xiàn)象 一種物質(zhì)附著在另一種物質(zhì)表面上的現(xiàn)象 吸附放熱；解吸吸熱,物理吸附：表面上和被吸附物質(zhì)之間的力是范德華力 化學(xué)吸附：在吸附和被吸附物之間形成化學(xué)鍵,分類,特點：,物理吸附 化學(xué)吸附, 普遍存在 吸附量會有較大差別 吸附物可能是單分子層，也可能是多分子層 吸附和解吸的速度均較快，易達(dá)平衡 多發(fā)生在溫度較低的情況下, 有選擇性（特定物質(zhì)之間吸附） 一般為單分子層 不易解吸 通常在高溫時發(fā)生 吸附平衡緩慢，溫度升高，速度加快,物理吸附和化學(xué)吸附可以單獨也可以同時進(jìn)行,（3）填充材料的物理特性, 密度

9、,真實密度 表觀密度,真實密度影響填充高分子材料的密度, 硬度,硬度高材料硬度和耐磨性高，加工成型設(shè)備磨損嚴(yán)重, 吸油值,吸油值高降低增塑劑的作用，性能下降, 光學(xué)特性,填充材料顏色、折光率、對一些波長光的吸收率等, 熱性能,熱導(dǎo)率、比熱容、熱膨脹系數(shù)等 熱導(dǎo)率 聚合物：4.210-2.m-1.K-1左右 無機填充材料：（4.2-33.5）10-1.m-1.K-1左右 有機填充材料：4.210-1.m-1.K-1左右 比熱容 聚合物和填料體積比熱容相當(dāng) 熱膨脹系數(shù) 聚合物線膨脹系數(shù)：（6.0-15.0）10-5 金屬材料：（1.0-3.0）10-5 填料：（0.3-20.0）10-6, 電性能

10、 導(dǎo)電與絕緣材料（導(dǎo)電性、介電常數(shù)） 金屬填料：量小，相互不接觸，電性能基本不變 量大，相互接觸，形成回路，導(dǎo)電 非金屬填料：電性能基本不變, 磁性能 制備磁性材料（鐵氧體類、稀土合金類）, 熱化學(xué)性能 一些材料高溫下分解，需考慮加工對其影響 分解、阻燃、放熱,1.1.2.2 主要填充材料,（1）碳酸鈣,重質(zhì)天然碳酸鈣礦物（方解石、大理石等）磨碎 輕質(zhì)石灰石經(jīng)化學(xué)方法制備（石灰石CaO（鍛燒） Ca(OH)2 (加水）Ca2CO3(通CO2） 有不同晶型，如立方、針狀、球狀、片狀等） 活性表面處理（Surface Coated Calcium Carbonate）,種類,特性,價格低、無毒、無

11、味、白色、800900分解 硬度低、酸作用放出CO2（耐酸性差，需被基體充分包裹） 干燥、無結(jié)晶水 較好的抗沖擊性能 提高硬度、抗彎曲模量和熱形變溫度效果不如滑石粉、石棉,（2）滑石粉（3MgO4SiO2H2O）,密度2.7-2.8 g/cm3、硬度低（礦物填料中硬度最?。?380500失去締結(jié)水、800失去結(jié)晶水 片狀結(jié)構(gòu)（兩層SiO2夾一層水合鎂），層間易發(fā)生滑動 表面可能親水，也可能疏水（產(chǎn)地不同） 可提高材料的剛性、抗蠕變性和熱形變溫度 成型收縮率低，可起熔體流動促進(jìn)作用,特性,（3）高嶺土（Al2O32SiO22H2O）,密度2.58-2.63 g/cm3、對紅外線的隔阻作用顯著（軍

12、事、農(nóng)業(yè)） 表面活性：活性高、易結(jié)團、易表面處理 雙層結(jié)構(gòu)（一層SiO2、一層水合Al2O3，化學(xué)健結(jié)合） 在不顯著降低延伸率和沖擊強度的情況下，對g較低的基體， 可提高其模量和拉伸強度,（4）硅灰石與硅灰石粉（CaSiO3） 組成：SiO2 50.9，CaO 46.9，其它金屬氧化物 特性：密度2.9 g/cm3，針狀結(jié)構(gòu)（長徑比15：1） 無毒、可用硅烷偶聯(lián)劑處理、可提高填充高分子的彎曲、拉伸強度和降低吸水性,（）云母與云母粉（種類很多，主要成分硅酸鉀鋁） 片狀多層結(jié)構(gòu)、密度2.753.2g/cm3 含2.54.5結(jié)合水（約200脫水） 對725m紅外線阻隔作用好 例：白云母K2Al4(A

13、l2Si6O20)(OH)4，密度2.85 g/cm3、片狀 鈉云母Na2Al4(Al2Si6O20)(OH)4 鋰云母K2Li4(Al2Si6O20)(OH)4,（6）石棉（纖維狀水合硅酸鎂和硅酸鈉的總稱） 例：濕石棉，Mg6(OH)4Si2O5； 直閃石，(Mg，F(xiàn)e)7(OH)Si4O112等 特性：密度2.42.6g/cm3，200以上慢慢析出水，600 以上快速析出水 提高彎曲強度、抗蠕變能力、熱形變溫度 降低熱膨脹系數(shù)、往往沖擊強度下降 粉塵致癌,（）硫酸鋇（天然：重晶石；化學(xué)制備：沉淀硫酸鋇） 特性：密度大（ 4.25-4.50g/cm3），能吸收X和射線,（8）長石（花崗巖粉碎

14、）和霞石 組成：長石，SiO2 67.8%；Al2O3 19.4%，Na2O 化學(xué)式，0.91(Na,K)(AlSi3O8)0.09Ca(Al2Si2O8) 霞石，SiO2 61.0%；Al2O3 23.3%，Na2O 9.8% 化學(xué)式，(Na，K)(AlSiO4) 特性：密度2.6-2.61 g/cm3 產(chǎn)品透明或半透明，硬度高 可使紅外線大量通過 平均折射率為1.53，和大多數(shù)聚合物相近 易被聚合物潤濕，分散性好,（9）二氧化硅 白碳黑：無定型二氧化硅，表面有活性基團,粉狀微晶二氧化硅： 石英粉粉碎而成，密度2.65g/cm3 硬度大，常用于熱固型聚合物（熱塑性對設(shè)備磨損大） 硅藻土： 天

15、然產(chǎn)的硅石，有許多微孔結(jié)構(gòu)，密度2.3g/cm3 熔凝二氧化硅： 石英砂熔凝而成，密度較?。?.18g/cm3) 熱脹系數(shù)小（0.310-6/),（10）玻璃微珠 人工制備或從煤粉中分離，有空心和實心,（11）白泥 造紙廠廢渣，主要成分為碳酸鈣,（12）紅泥（赤泥） 煉鋁廠廢渣，主要成分為氧化鈣，強的吸水性,（13）碳黑 特性：導(dǎo)電、抗紫外線、疊層結(jié)構(gòu),（14）石墨 特性：導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐熱性能優(yōu)良，柔順而富有潤滑性 密度2.2g/cm3；熔點3500,（15）堿式碳酸鈉鋁（NaAl(OH)2CO3） 特性：加熱時發(fā)生熱分解反應(yīng)（生成H2O、CO2、NaAlO2，吸熱），阻燃、減少發(fā)煙量，結(jié)構(gòu)呈

16、微纖維狀，具有補強作用,（16）氫氧化鋁（Al(OH)3) 、氫氧化鎂 特性：加熱時發(fā)生熱分解反應(yīng)（生成H2O、吸熱），阻燃、增加絕緣性，熱分解溫度： Al(OH)3，200-600；氫氧化鎂,（17）三氧化二銻（Sb2O3)、硼酸鋅(2ZnO3B2O53.5H2O) 特性：高的熱穩(wěn)定性、阻燃,（18）氧化鉬（MoO3)及其化合物（(NH4)4MoO26） 特性：高效抑煙；MoO3密度4.69g/cm3,熱穩(wěn)定性540 ,（19）紅磷及無機磷酸鹽、有機磷 特性：阻燃,（20）淀粉、木粉、金屬粉末、氯化物等,（21）玻璃纖維 特點：高的拉伸強度、彈性模量較低，小的熱導(dǎo)率，高的耐腐蝕和絕緣性,微晶

17、結(jié)構(gòu)、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),可以看出：拉伸強度隨纖維直徑變細(xì)而提高 彈性模量約7104MPa，與純鋁相近，是普通鋼的1/3，拉伸斷裂延伸率約為2.6,（22）炭纖維 特點：有機炭高溫炭化而成，耐低溫、高強度、耐油、抗輻射、吸收有毒氣體,（23）其他纖維 炭化硅纖維、芳綸纖維、氧化鋁纖維、金屬纖維等 炭化硅纖維： 先驅(qū)體法炭化硅纖維（由聚碳硅烷制備） CVD法炭化硅纖維（鎢或碳纖維表面沉積炭化硅） 兩類性能有差異：先驅(qū)體法炭化硅纖維拉伸強度和模量稍低 芳綸纖維： 聚對苯酰胺 聚對亞苯基對苯二酰胺,（24）納米級填充材料 結(jié)構(gòu)特征：殼層結(jié)構(gòu) 表面層結(jié)構(gòu)與內(nèi)部完整結(jié)構(gòu) 不同（鍵態(tài)、電子態(tài)、配位數(shù)） 體積結(jié)構(gòu)不同

18、于常規(guī)材料，結(jié)合力性質(zhì)發(fā) 生變化，表現(xiàn)出尺寸的依賴性,例： 具有閉殼層電子結(jié)構(gòu)的金屬，如Ca、Mg等，納米材料內(nèi)部的原子距，結(jié)合力由金屬鍵向范德華力轉(zhuǎn)變 具有開殼層電子結(jié)構(gòu)的金屬，如Cu、Al等，直徑，原子距，結(jié)合力性質(zhì)向共價鍵和離子鍵轉(zhuǎn)變 常規(guī)的Si、Ge等材料，納米級表現(xiàn)出金屬健的性質(zhì) 常規(guī)的離子健材料，如金屬鹵化物，納米級表現(xiàn)出共價健的性質(zhì),總之，納米級材料部分失去其常規(guī)的化學(xué)結(jié)合力性質(zhì)，出現(xiàn)混雜性,納米材料特性： 體積效應(yīng)：在一定條件下，引起材料宏觀物理化學(xué)性質(zhì)上的變化，稱為體積效應(yīng)，或小尺寸效應(yīng) 特殊的力學(xué)性能： 例 陶瓷 脆性；納米陶瓷 一定的韌性（界面原子排列混雜，受力易遷移）

19、納米金屬硬度比粗晶高35倍 牙齒 納米磷酸鈣等納米材料組成 特殊的熱力學(xué)性能： 例 超微化 熔點降低 金 熔點1064；10nm，降為1037； 2nm，327； 銀 熔點690；超細(xì)銀，100；,特殊的光學(xué)性能： 例：黃金（Au）在超細(xì)后，為黑色（所有金屬超細(xì)后，發(fā)黑） 可制備高效光熱、光電轉(zhuǎn)換材料、紅外隱身材料等,特殊的磁性： 例：小尺寸超微粒子磁性改變 20nm鐵 磁性1000倍； 6nm鐵 磁性下降到0,特殊的電學(xué)性能： 例：小尺寸超微粒子電阻發(fā)生變化 金屬 非導(dǎo)體，電阻溫度系數(shù)變化；,特殊的抗菌性能： 例：納米銀粒較現(xiàn)有的硝酸銀抗菌性能大大提高,表面效應(yīng)： 粒子尺寸 表面原子數(shù)/總原

20、子數(shù) 表面能、表面張力 性質(zhì)急劇變化,Sw：粒子比表面積（m2.g1） d：平均粒徑（nm） ：密度（ g.cm3） K：常數(shù)，球形、立方形，K6,比表面積 表面原子晶體場環(huán)境、結(jié)合能與內(nèi)部原子不同 存在許多懸空鍵，具有不飽和性 易與其他原子結(jié)合 具有很高的活性 例：金屬超微粒子在空氣中自燃 納米粒子表面具有很強的吸附和催化性能，易聚團，難分散,1.1.3 助劑 高聚物主要由基質(zhì)材料和補強填充材料構(gòu)成 但是，成型加工時：需要一系列助劑，否則無法完成 1.1.3.1 偶聯(lián)劑及其他類型的助劑,從化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)來講，填充和基體材料一般有很大區(qū)別，難以形成所需的界面（無機、有機等方面）,解決

21、途徑,對高分子基體進(jìn)行改性 相對難以實現(xiàn) 填充材料表面處理 易于實現(xiàn),用于表面處理的物質(zhì)稱為表面處理劑，主要為偶聯(lián)劑,常用偶聯(lián)劑： （1）硅烷偶聯(lián)劑（RSiX3） R：與聚合物有親合力或反應(yīng)能力的基團，如NH2，SH等 X：能水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基）或氯,偶聯(lián)劑的特點： 具有兩性結(jié)構(gòu) 分子中一部分基團可與無機物反應(yīng)強固的化學(xué)鍵 另一部分基團親有機物化學(xué)反應(yīng)/物理纏結(jié) 種類：硅烷類 鈦酸酯類 鋁酸酯類 有機絡(luò)合物類,以甲氧基為例，其在填充材料表面的反應(yīng)歷程如下：,因而，填充材料表面由親水性 親油性,使用方法,直接混合法 簡便，條件：填充材料對偶聯(lián)劑吸附能力強 偶聯(lián)劑有機溶液處理填充材料（

22、易形成單分子層，不易結(jié)塊） 偶聯(lián)劑水溶液處理填充材料（適用于玻璃微珠、玻璃纖維類） 干混法處理填充材料,（2）鈦酸酯偶聯(lián)劑,1：易水解的短鏈烷氧基或?qū)2O有一定穩(wěn)定性的螯合物，可與填充材料表面的結(jié)合水或羥基的質(zhì)子H作用 2：較長鏈的酰氧基 或烷氧基 ，可與高分子基體的COOH、OH、酯基、醚基或環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng) 3: 帶的不同官能團 例,阻燃,抗氧及熱穩(wěn)定性,阻燃及抗沖擊性,與酚醛樹脂交聯(lián),結(jié)構(gòu),抗氧及熱穩(wěn)定性,4：長碳鏈基，與聚合物發(fā)生纏繞，完整包覆填充材料表面，降低表面能 5：偶聯(lián)劑較長鏈的末端，常為H，也可為雙鍵、氨基、環(huán)氧基、COOH、OH、SH等，與聚合物反應(yīng)形成化學(xué)偶聯(lián),分類,單烷氧基型 單烷氧基焦磷酸酯型 螯合型 配位型,單烷氧基型： 分子中只保留一個易水解的短鏈烷氧基，適用于表面不含游離水而只含單分子層吸附水或表面有羥基、羧基的無機填充材料，如CaCO3、Al（OH）3等。 例：,TTS（異丙基三異硬脂酸基鈦酸酯）,TTBS95（異丙基三（十二烷基苯黃?；┾佀狨ィ?鍵合機理：,單烷氧基焦磷酸酯型 分子中較長鏈基為焦磷酸酯基，適用于含水量較高的填充材料 例：,TTOPP38S（異丙基三（二辛基焦磷酸酯酰基）鈦酸酯,TTBPP56CS（異丙基三（二丁基焦磷酸酯?；┾佀狨?鍵合機