環(huán)境分析中樣品前處理新技術.ppt

1、環(huán)境分析中樣品前處理新技術,主要內(nèi)容,一、加速溶劑萃取 二、微波萃取 三、超聲萃取 四、超臨界流體萃取及其應用,一、加速溶劑萃取 1、基本原理 加速溶劑萃取（Acceleration Solvent Extraction，ASE）或壓力液體萃?。≒ressurized Liquid Extraction，PLE）是目前發(fā)展最快、為環(huán)境分析研究者普遍看好的兩種從固態(tài)基體中萃取有機污染物的技術。它通過改變萃取條件，以提高萃取效率和加快萃取速度，通常改變萃取條件是提高萃取劑的溫度和壓力。 其突出優(yōu)點是有機溶劑用量少、快速、回收率高，以自動化方式進行。,幾種萃取方法有機溶劑用量,目前ASE已被美國環(huán)保

2、局（EPA）選定為推薦的標準方法（方法編號：3545） 2、加速溶劑系統(tǒng) ASE由HPLC泵、氣路、不銹鋼萃取池、萃取池加熱爐、萃取收集瓶等構成。,加速溶劑萃取工作流程圖 所選擇的HPLC泵是一種壓力控制泵，萃取池采用316不銹鋼制造，用壓縮的氣體將萃取的樣品吹入收集瓶內(nèi)，萃取時有機溶劑的選擇與索氏萃取法相同。 萃取溫度一般控制在150-200 之間，壓力通常為3.3-19.8MPa左右,在上述條件下進行靜態(tài)萃取,全過程約需15min左右,美國戴安公司的三種商品化ASE儀器,3、影響ASE萃取效率的一些因素 （1）溫度 提高溫度可使溶劑溶解待測物的容量增加。如當溫度從50 升高至150 時，蒽

3、的溶解度提高了約13倍，烴類的溶解度，如正二十烷，可增加數(shù)百倍。 提高溫度還可使擴散速度加快，從而明顯增加溶劑擴散到樣品基質(zhì)的速度。溶解容量的增加和溶劑擴散速度的加快，都極大地有利于提高萃取效率。 （2）壓力 液體的沸點一般都隨壓力的升高而提高，因此，在實驗中，要想在溫度生高后獲得理想的結(jié)果，則需同時施加足夠的壓力以保持溶劑為液態(tài)。同時壓力增大后，可迫使溶劑進入到基質(zhì)在常壓下不能接觸到的部位，有利于將溶質(zhì)從基質(zhì)的微孔中萃取出來。 溫度升高是否引起被測物的熱降解，是一個很重要的問題。,4、在環(huán)境分析化學中的應用 ASE萃取適合于固體或半固體樣的預處理。目前已有報道用于環(huán)境樣品中的有機磷、有機氯農(nóng)

4、藥、呋喃、含氯除草劑、苯類、總石油烴等的萃取。 根據(jù)被萃取樣品揮發(fā)的難易程度，加速溶劑萃取采取兩種方式對樣品進行處理，即預加熱法（Preheat Method）和預加入法（Prefill Method）。 前者是在向萃取池加注有機溶劑前，先將萃取池加熱，適用于不易揮發(fā)樣品。 后者是在萃取池加熱前先將有機溶劑注入，主要是為了防止易揮發(fā)組分的損失，適宜于揮發(fā)性樣品。,例1. 使用加速溶劑萃取提取環(huán)境樣品中的多氯聯(lián)苯（美國戴安公司中國服務中心，環(huán)境化學，1997，16（5）：495-496） 多氯聯(lián)苯存在于世界范圍內(nèi)的多種固體廢棄物中，例如：污泥、河床沉積物、海底沉積物和牡蠣等。對于含有多氯聯(lián)苯(P

5、CBs)的固體廢棄物的樣品制備，加速溶劑萃取較之其它方法更方便、更快捷，溶劑消耗量更少，萃取10g樣品僅需10min和15ml溶劑。 1、萃取條件 DIONEX公司ASE 200型加速溶劑萃取儀(11 ml萃取池，40 ml收集瓶)；系統(tǒng)壓力：14MPa；爐溫：100；樣品量：510g；加熱時間：5min；穩(wěn)定時間：5min；清洗體積：萃取池體積的60%；溶劑：正己烷乙腈(1：1)，(VV)；氮氣吹除：1MPa，l min,2、樣品的準備及測定 萃取池出口處放置過濾墊片樣品干燥后放入萃取池，如果樣品含水量超過10% 應混合以同比例的Na2SO4 。樣品的測定采用GC-ECD分析。 3、分析結(jié)果

6、,例2、使用加速溶劑萃取儀提取環(huán)境樣品中的多環(huán)芳烴（PAHs）（美國戴安公司中國服務中心，環(huán)境化學，1997，16（6）：499-501） 1、萃取條件 DIONEX公司ASE 200型加速溶劑萃取儀；系統(tǒng)壓力：14MPa；爐溫：100；樣品量：7g；加熱時間：5min；穩(wěn)定時間：5min；清洗體積：萃取池體積的60%；溶劑：二氯甲烷丙酮(1：1)，(VV)；氮氣吹除：1MPa，l min 2、樣品前處理 樣品裝入萃取池前需要干燥和研磨，所需樣品量應保持在1020g含水量超過10的樣品應加入等量的Na2 SO4 混合。粘性、油性或纖維狀等不適于研磨的樣品應處理成小塊以保證盡可能大的萃取面積，這

7、類樣品需要研磨時需按1；1的比例加入無水Na2 SO4以改善研磨效果，不同樣品量需用不同體積的萃取池,3、分析結(jié)果 采用HPLC結(jié)果如下：,二、微波萃取 微波萃?。∕icrowave Aided Extraction，MAE）是指在微波能的作用下，用有機溶劑將樣品中的待測組分溶出的過程。通過調(diào)節(jié)微波加熱的參數(shù)，可有效加熱目標成分，以有利于目標成分的萃取與分離。 1、基本原理 微波是指頻率為300到300 000MHz 的電磁波，介于紅外線和無線電波之間。民用微波頻率一般采用2450MHz，所對應能量大約為0.96J/mol，能級屬于范德華力（分子間作用力）的范疇，與化合物鍵能相差甚遠。USEP

8、A通過對17種稠環(huán)芳香碳氫化合物、14種苯酚類化合物、8種堿性、中性化合物以及20種有機農(nóng)藥的研究認證了微波萃取法不會破壞任何被測分析物的分子結(jié)構。微波與物質(zhì)相互作用主要是兩種方式：極性分子(如H2O)在微波電磁場中快速旋轉(zhuǎn)和離子在微波場中的快速遷移，從而相互摩擦而發(fā)熱。,微波與物質(zhì)相互作用主要是兩種方式：極性分子(如H2O)在微波電磁場中快速旋轉(zhuǎn)和離子在微波場中的快速遷移，從而相互摩擦而發(fā)熱。微波加熱方式與傳統(tǒng)加熱方式不同，微波將能量直接作用于被加熱物質(zhì)，空氣和器皿基本上不會損耗微波能量，這保證了能量的快速傳遞和充分利用。2、微波萃取特點 微波萃取的優(yōu)勢在于：(1)選擇性好。微波萃取過程中由

9、于可以對萃取物質(zhì)中不同組份進行選擇性的加熱，因而能使目標物質(zhì)直接從基體中分離。 (2)加熱效率高，有利于萃取熱不穩(wěn)定物質(zhì)，可以避免長時間高溫引起樣品分解。(3)萃取結(jié)果不受物質(zhì)水分含量影響，回收率高。(4)試劑用量少，節(jié)能、污染小。(5)儀器設備簡單、低廉，適應面廣。(6)處理批量大，萃取效率高，省時?；谝陨系膬?yōu)點，微波萃取被譽為“綠色分析化學”,3、微波萃取步驟 微波萃取主要適合于固體或半固體樣品，樣品制備整個過程包括粉碎、與溶劑混合、微波輻射、分離萃取液等步驟。所需的主要設備是： （a）帶有控溫附件的微波制樣設備。 （b）微波萃取用制樣杯，一般為聚四氟乙烯材料制成的樣品杯。 萃取步驟：

10、準確稱取一定量已粉碎的待測樣品置于微波爐中，根據(jù)萃取物情況加一定量的適宜萃取溶劑。將裝有樣品的制樣杯放到密封罐中，然后把密封罐放到微波制樣爐里。設置目標溫度和萃取時間，加熱萃取直至加熱結(jié)束。把制樣罐冷卻至室溫，取出制樣杯，過濾或離心分離，制成供下一步測定的溶液。,技術參數(shù) 安裝微波功率: 1700W, 雙磁電管 微波輸出功率: 1400W, 為提高磁電管工作壽命而限定 微波功率控制: 全功率范圍非脈沖式控制，最小可調(diào)刻度1W 磁電管頻率: 2455MHz 爐腔體積: 66 升 爐腔材質(zhì): 不銹鋼, 多層氟高分子材料涂層 排氣容量: 最高達190 m3/小時, 可進行4級調(diào)節(jié),奧地利微波樣品制備

11、儀 Multiwave3000,美國培安（CEM GRABNER ）微波快速溶劑萃取系統(tǒng),技術參數(shù) 1.微波安裝功率2500W,運行功率0-1600w，自動變頻輸出非脈沖連續(xù)微波。2.高頻光纖溫度傳感器，實時控制并顯示反應罐內(nèi)的溫度和升溫曲線，溫度范圍：-40-300。3.壓電晶體壓力傳感器，實時控制并顯示反應罐內(nèi)的壓力和升壓曲線，壓力范圍：0-1500psi。 4.處理量：高壓容器可達14-40個樣品/批次。5.冷卻方式：自動風冷，冷卻時間小于15分鐘。,4、萃取條件的選擇 萃取條件主要包括萃取溶劑的選擇、萃取溫度、萃取時間等。 （1）萃取溶劑：微波加熱的吸收體需要微波吸能物質(zhì)，極性物質(zhì)是微

12、波吸能物質(zhì)，如乙醇、甲醇、丙酮或水等。因非極性溶劑不吸收微波能，所以不能用100%的非極性溶劑作微波萃取溶劑。 （2）萃取溫度：由于制樣杯置于密封罐中，內(nèi)部壓力可答1MPa以上，因此，溶劑沸點比常壓下的溶劑沸點提高許多。如在密閉容器中丙酮的沸點可提高到164，丙酮-環(huán)己烷（1：1）的共沸點提高到158 ，這樣用微波萃取可以到達常壓下使用同樣溶劑所達不到的萃取溫度，既可提高萃取效率又不致分解待測物。,（3）萃取時間：微波萃取時間與被測樣品量、溶劑體積和加熱功率有關。 （4）樣品杯，對有機氯農(nóng)藥試驗表明，用有機物材料制作樣品杯，無論是新樣品杯還是用過的樣品杯，對回收率均無影響。 5、微波萃取技術的

13、應用 微波萃取技術已應用于土壤、沉積物中多環(huán)芳烴、農(nóng)藥殘留、有機金屬化合物、植物中有效成分、有害物質(zhì)、礦物中金屬的萃取以及血清中的藥物、生物樣品中農(nóng)藥殘留的萃取測定。,例1.微波萃取一高效液相色譜(HPLC)法測定土壤中16種多環(huán)芳烴的研究（楊杰，干旱環(huán)境監(jiān)測，2006，20（1）：5-7） 1、實驗部分： 主要儀器HPLC，微波萃取儀(美國CEM公司)。氮吹濃縮儀(美國LABCONCO公司)。 2、樣品預處理： 1） 準確稱取經(jīng)冷凍干燥、研磨后過80目篩土壤樣品l0 g，于聚四氟乙烯樣品杯中，用30ml正己烷一丙酮(正己烷：丙酮=1：1)溶劑浸泡10min后，在100 微波萃取20 min。

14、 2) 待微波萃取儀溫度和壓力下降后，將樣品杯中的溶液過無水硫酸鈉層，用正己烷蕩洗樣品杯數(shù)次，并入過無水硫酸鈉層。,3) 在25 條件下，用高純氮氣吹掃濃縮，用甲醇定容至1.0 ml。 4) 用潔凈的醫(yī)用5 Hd注射器將濃縮液過注射器過濾器(Syringe Filtera)，取l0 ul進行色譜分析，以保留時間定性，工作曲線定量。,例2.常壓微波技術萃取土壤中有機氯農(nóng)藥（汪雨等，巖礦測試，2006，25（1）：15-18） 1、主要儀器：QproM微波萃取儀(北京吉大小天鵝公 司)，GC-2010氣相色譜。 微波萃取條件：萃取時間20 min，萃取功率500 W，通風風力級，磁力攪拌4，設定溫

15、度70。 2、主要實驗步驟： 微波提?。簻蚀_稱取10 g空白土壤樣品，加入50 ng有機氯農(nóng)藥混合標準溶液和5 g無水Na2SO4，在給定微波萃取條件下用50 mL丙酮正己烷混合液( 體積比=1：5)提取20 min。待微波萃取結(jié)束后，過濾（濾紙使用前用丙酮正己烷混合液抽提），并用10 mL正己烷洗滌萃取瓶2次，一并過濾，將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1 mL左右。,3、結(jié)果與討論,使用常壓微波萃取土壤中的有機氯農(nóng)藥，相比于索式提取，其顯著的優(yōu)點是有機溶劑消耗量少、操作簡單及節(jié)省時間。與通常使用的高溫高壓微波輔助提取法相比，常壓微波萃取是在常壓的條件下進行，不需要較高的壓力，因此操作更加簡單安全。 在優(yōu)

16、化的萃取條件下，常壓微波萃取20 min重復測定的平均回收率為84.26 一105.2 ，相對標準偏差(RSD，n=5)為0.52 一18.6 。方法的檢出限為0.0330.853 ngg。,例3.微波萃取氣相色譜法測定土壤中六六六、滴滴涕（劉雯，環(huán)境科學與技術，2005，28（增刊）：35-36） 1、主要儀器：CEM-MARSX微波萃取儀，LABCONCO 公司RAPID VAP 自動氮吹濃縮儀。HP-6890氣相色譜儀，電子捕獲檢測器(ECD)。 2、主要實驗步驟：因土壤樣品含有較多的水分，為準確稱重，須干燥處理。但只可采取自然風干或真空冷凍干燥等方式，不可直接于日光下曝曬或高溫烘干，以

17、防所測組分的損失?？瞻讟悠窞榻?jīng)環(huán)己烷提取的石英砂。 萃取：稱取干燥土壤樣品5g左右，加人環(huán)己烷一丙酮(1：1)混合溶劑30mL，將裝有樣品的制樣杯放人密封罐中，然后把密封罐放到微波萃取儀里，萃取條件為108保持20min。加熱結(jié)束后，微波萃取儀爐內(nèi)溫度降至室溫，取出制樣杯，用無水硫酸鈉過濾。,3、結(jié)果與討論,本文建立了用微波萃取與GCECD聯(lián)用分析測定土壤中六六六和DDT的系統(tǒng)分析方法。結(jié)果表明利用微波萃取來提取土壤中微量六六六、DDT是快速、有效的。 如果很好的控制萃取操作條件，消除在分析過程中本底干擾，正確操作GC，本法具有很好的準確性及精密度。,例4.色譜聯(lián)用技術在環(huán)境和生物樣品中痕量超

18、痕量元素形態(tài)分析研究進展（姚剛等，世界科技研究與發(fā)展，2006，28（2）：42-47） 元素形態(tài)概念的提出是現(xiàn)代環(huán)境和生命科學等領域的發(fā)展需要，僅研究體系中元素的總量已不足以反映其生理、毒理作用。元素的行為效應并不取決于該元素的總量，特定的元素只有在特定的濃度范圍和一定的存在形態(tài)才能對生命系統(tǒng)和生物體發(fā)揮作用。為了有效分析、監(jiān)測環(huán)境樣品中，尤其是復雜體系中痕量、超痕量元素的不同化學形態(tài)，以便于揭示它們在生態(tài)環(huán)境的分布和遷移規(guī)律，這無疑對樣品的前處理和分析測試技術提出了更高的要求，因此痕量、超痕量元素的分離與檢測聯(lián)用技術應運而生。,將微波消樣技術用于環(huán)境樣品的形態(tài)分析，這是利用元素不同形態(tài)消解

19、所需的能量差異，控制微波消解條件提取不同形態(tài)的化合物，用原子光譜分析等手段測定元素各種形態(tài)，這種研究對環(huán)境污染化學、生態(tài)學以及人類健康研究至關重要。 （1）Mahan等分別采用MgCI2醋酸緩沖溶液、鹽酸羥胺、HNO3/H202、HCIHFHCIO4五種不同溶劑，在微波爐中分步連續(xù)消解浸取沉積物樣品、得到離子交 換、碳酸鹽、鐵錳氧化物、有機物、殘渣物等五種不同 形態(tài)金屬含量，總消解時間40 min，較Tessier針對土壤和沉積物的連續(xù)五態(tài)浸提法節(jié)省24 h。 （2）Welz等用微波在線HCI+KBrO3KBr消解CV-AAS法，測定了22個水樣中氯化甲基汞、氨基氯化汞等7種形態(tài)的汞，分析效率

20、為7個樣品h。,三、超聲萃取 超聲萃?。║trasonic Solvent Extraction，USE）技術是由溶劑萃取技術與超聲波技術結(jié)合形成的新技術，超聲場的存在提高了溶劑萃取的效率。 超聲波是指頻率為20千赫50兆赫左右的電磁波，它是一種機械波，需要能量載體-介質(zhì)來進行傳播。超聲萃取又稱超聲提取，即指從某一原料中提取所需的物質(zhì)或成分。經(jīng)典的提取方法是針對原料中的某種目標成分，選取正確的溶劑， 同時輔以加熱和攪拌等措施將所需目標成分提取出來。研究表明，如果在萃取過程中引入超聲波，可大大促進溶劑提取天然成分的過程。 超聲作用于液液、液固兩相、多相體系表面體系以及膜界面體系會產(chǎn)生一系列的物理

21、、化學作用，并在微環(huán)境內(nèi)產(chǎn)生各種附加效應，如湍動效應、微擾效應、界面效應和聚能效應等，從而引起傳播媒質(zhì)特有的變化。,1、基本原理 超聲波在傳遞過程中存在著的正負壓強交變周期，在正相位時，對介質(zhì)分子產(chǎn)生擠壓，增加介質(zhì)原來的密度；負相位時，介質(zhì)分子稀疏、離散，介質(zhì)密度減小。也就是說，超聲波并不能使樣品內(nèi)的分子產(chǎn)生極化，而是在溶劑和樣品之間產(chǎn)生聲波空化作用，導致溶液內(nèi)氣泡的形成、增長和爆破壓縮，從而使固體樣品分散，增大樣品與萃取溶劑之間的接觸面積，提高目標物從固相轉(zhuǎn)移到液相的傳質(zhì)速率。在工業(yè)應用方面，利用超聲波進行清洗、干燥、殺菌、霧化及無損檢測等，是一種非常成熟且有廣泛應用的技術。 超聲波萃取正是

22、基于超聲波的特殊物理性質(zhì)。通過壓電換能器產(chǎn)生的快速機械振動波來減少目標萃取物與樣品基體之間的作用力從而實現(xiàn)固液萃取分離。,2、特點 與傳統(tǒng)萃取方法相比，超聲波萃取具有如下突出特點： （1）無需高溫。 （2）常壓萃取，安全性好，操作簡單易行，維護保養(yǎng)方便。 （3）萃取效率高。 （4）具有廣譜性。 （5）超聲波萃取對溶劑和目標萃取物的性質(zhì)（如極性）關系不大。因此，可供選擇的萃取溶劑種類多、目標萃取物范圍廣泛。 （6）減少能耗。由于超聲萃取無需加熱或加熱溫度低，萃取時間短，因此大大降低能耗。 （7）處理量大，成分易于分離、凈化。 （8）萃取過程成本低。,目前，實驗室廣泛使用的超聲波萃取儀是將超聲波換

23、能器（Transducer）產(chǎn)生的超聲波通過介質(zhì)（通常是水）傳遞并作用于樣品，這是一種間接的作用方式，聲振強度較低，因而大大降低了超聲波萃取效率。此外，通常實驗室所用的超聲波發(fā)生器功率較大（300W），因而會發(fā)出令人感覺不適的噪音（須采取隔音措施或操作期間遠離超聲波發(fā)生器）。 超聲裝置亦分為浸入式和外壁式兩種，采用復頻共振方式，比單一頻率提取效率大大地提高。,3、應用 例1.超聲萃取氣相色譜法測定植物樣中鄰苯二甲酸酯（陳海東等，環(huán)境化學，2006，25（2）：228-231） 鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)與鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)是使用量最大的兩種鄰苯二甲酸酯PAEs)，美國環(huán)

24、境保護署(EPA)和中國環(huán)境監(jiān)測總站都將它們列為優(yōu)先控制的污染物植物樣品中PAEs的測定一般采用GC或HPLC，關鍵在于前處理。前處理的方法主要有超聲溶劑提取，硅膠柱純化 ；索氏溶劑提取，弗羅里硅土柱純化 ；以及用溶劑浸泡提取，硅膠柱純化等。,1、樣品前處理 實驗植物：金魚藻，黑藻，苦草，微齒眼子菜，2005年6月取自太湖。 提取：將新鮮植物用重蒸水洗干凈，然后用吸水紙吸干表面水份準確稱取5g植物置于研缽中，加入10ml二氯甲烷和少量無水硫酸鈉研磨成勻漿后，移入150ml錐形瓶，再用30ml二氯甲烷分數(shù)次沖洗研缽，轉(zhuǎn)移到錐形瓶，超聲萃取15min后，濾紙過濾，并用10ml二氯甲烷分數(shù)次洗滌合并

25、濾液，旋轉(zhuǎn)濃縮至約1ml。 凈化：依次加入lg氧化鋁(100 00目)與2g無水硫酸鈉用10ml石油醚淋洗柱子，棄去淋洗液，待石油醚下降至無水硫酸鈉層，迅速加入樣品提取液，待其下降至無水硫酸鈉層時，加入石油醚淋洗，用石油醚少量多次淋洗濃縮瓶，一并注入層析柱，收集濾液30ml于尖底瓶，旋轉(zhuǎn)濃縮至約3ml后用N2吹至約0.4ml，轉(zhuǎn)移到1ml樣品瓶，并用0.6ml石油醚分數(shù)次洗滌尖底瓶，合并洗滌液于樣品瓶至約1m1加入10ul五氯甲苯標液，作為定量內(nèi)標。,2、結(jié)果與討論 運用此方法測定太湖中金魚藻、苦草、黑藻、微齒眼子菜等四種沉水植物，在金魚藻、苦草、黑藻和微齒眼子菜中，DBP分別為0.013，0

26、.010，0.009和0.013ug/g；DEHP分別0.106，0.090，0.026和0.084lug/g所有植物都檢測出了微量的DBP(0.009-0.013ug/g )與EHP(0.026- 0.106ug/g )。由此可見，該法用于沉水植物中PAEs的測定效果較好，同時，該方法也適用于蔬菜等其它植物 樣品的測定。,例2. 超聲萃 氣相色譜法測定污泥中的硝基苯（陳忠林等，中國給水排水，2006，22（14）：80-82） 采用超聲萃取- 氣相色譜法測定了污泥中的硝基苯含量。研究了混合溶劑的比例及用量、超聲萃取時間、鹽析劑投量等因素對測定結(jié)果的影響。采用該方法測定以蒸餾水和松花江水為本底

27、制備的泥樣時的平均回收率分別為91.6 97.4 和83.4 ，RSD分別為1.9 4.4和7.1 。該方法簡便、快速，從樣品預處理到檢測完畢只需90 min。,例3.大氣總懸浮顆粒物中半揮發(fā)性有機污染物的測定（吳宇峰等，安全與環(huán)境學報，2006，6（3）：86-89） 1、主要儀器：HP58905972型氣相色譜質(zhì)譜儀，KQ.250DB型數(shù)控超聲波清洗器，RE一52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，BF-20OOA型氮吹儀，智能大容量總懸浮顆粒物無碳刷采樣器(1.5 m3min)，玻璃纖維濾膜(25 cm20 cm，在400馬弗爐內(nèi)烘烤4 h)。 2、樣品前處理：先將采樣后的玻璃纖維濾膜剪碎，放人100 m

28、l錐形瓶中，加入50 ml二氯甲烷溶劑。將錐形瓶放人3O超聲清洗器中超聲提取10 min，將提取液轉(zhuǎn)移至150 ml平底燒瓶中，再向錐形瓶中加入50 ml二氯甲烷溶劑，繼續(xù)超聲提取10 min，合并提取液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至約5 ml，然后將樣品通過硅膠C18小柱(1000 mg6 ml)凈化，用二氯甲烷洗脫至雞心瓶；最后在4O下氮吹定容至1 ml，用氣相色譜質(zhì)譜儀(GCMS)進行定性定量分析。,3、結(jié) 論 本文方法提取和凈化操作簡單，效果好，耗時較短，適合于批量樣品多種類有機物的定性定量分析，替代物回收率大于50 ，基體加標和基體加標平行偏差小于10 ，各物質(zhì)的檢測限均小于10 ug，結(jié)果較

29、好。 對不同時間及地點的環(huán)境樣品進行測定，結(jié)果顯示，天津環(huán)境大氣顆粒物中含有多種酞酸酯類物質(zhì)和多環(huán)芳烴類物質(zhì)，有的樣品苯并(a)芘濃度超過國家環(huán)境標準。,例4.超聲萃取GFAAS法測定油脂類食品中鉛（李海等，中國公共衛(wèi)生，2001，17（7）：598） 測定油脂類食品中鉛的含量所遇到的技術難點主要是樣品前處理。由于油脂比重小于水，采用濕式酸消解法容易發(fā)生樣品濺出。本文提出了油脂類食品中鉛的稀酸溶液超聲萃取法。通過試驗確定了萃取時間、介質(zhì)酸度、萃取相體積等方法的技術參數(shù)?；厥赵囼灳芏仍囼灱芭c國標法相比的實樣測試結(jié)果表明本方法各項指標達到分析工作要求，方法快捷簡便，無須人工萃取，提高了自動化程度

30、和工作效率具備推廣應用價值 。,主 要 內(nèi) 容,四、超臨界流體 1、超臨界流體 2、超臨界流體萃取技術 3、超臨界CO2流體萃取過程及設備 4、超臨界流體萃取技術應用領域 5、超臨界流體技術應用新進展 五、超臨界流體技術應用新進展,一、超臨界流體,1、超臨界流體特性 表1 超臨界流體和其它流體的主要性質(zhì)比較 氣 體 超臨界流體 液 體 密度（g/cm3） 0.00060.002 0.2 0.9 0.6 1.6 粘度（10-4g/cms） 1 3 1 9 20 300 擴散系數(shù)（cm2/s） 0.1 0.4 0.0002 0.0007 0.000002 0.00002,2、超臨界CO2流體,2.

31、1 二氧化碳相圖,2.2 超臨界CO2流體性質(zhì)與基本特點,2.3 影響超臨界CO2溶解能力的主要因素, 壓力的影響 溫度的影響 溶質(zhì)自身性質(zhì)的影響 攜帶劑的影響 2.4 超臨界輕烴流體,二、超臨界流體萃取技術,1、超臨界流體技術的發(fā)展 1822年Cagniard de la Tour首次在世界上做了有關超臨界現(xiàn)象的報道，隨后各種會議和刊物上開始斷斷續(xù)續(xù)出現(xiàn)有關超臨界流體現(xiàn)象和超臨界流體性質(zhì)的報道。在20世紀40年代以后，開始有學者專門從事超臨界流體技術，主要是超臨界流體萃取技術的研究，從而使超臨界萃取技術開始得到較快的發(fā)展。到20世紀70年代以后，隨著全球環(huán)境問題的進一步嚴峻，作為一項新興的綠

32、色技術，超臨界流體技術應用于與環(huán)境科學有關的幾個領域的研究開始得到逐步發(fā)展。 目前超臨界流體在物質(zhì)分離、化學分析、有機合成、環(huán)境污染控制等方面均進行了廣泛的研究和應用。經(jīng)過一百多年來尤其是近30年來的發(fā)展，超臨界流體技術無論在基礎理論或是在應用上都取得了許多進展。,2、超臨界流體萃取技術及過程簡介 3、超臨界流體萃取技術特點 特點： 具有廣泛的適應性 萃取效率高，過程易于調(diào)節(jié) 分離工藝流程簡單 萃取分離過程有可能在室溫下進行，特別有利于熱敏性天然物質(zhì) 必須在高壓下操作，設備及工藝技術要求高,三、超臨界CO2流體萃取過程及設備,1、固相物料的超臨界CO2流體萃取及基本流程 等溫法 等壓法 吸附法

33、,25升2超臨界萃取設備及相應精餾柱,2.2 液體物料的超臨界CO2萃取及基本流程,特點: 萃取過程可以連續(xù)進行 實現(xiàn)萃取過程和精餾過程一體化,可以連續(xù)獲得高純度和高附加值產(chǎn)品,2.3 不同提取方法所得產(chǎn)物比較,四、超臨界流體萃取技術應用領域,1、超臨界流體萃取技術在天然香料工業(yè)上的應用 2、超臨界流體萃取技術在食品方面的應用 3、超臨界流體萃取技術在中藥現(xiàn)代化方面的應用 4、在環(huán)境分析化學中的應用,1、超臨界流體萃取技術在天然香料工業(yè)上的應用,1.1 超臨界CO2萃取天然香料的應用現(xiàn)狀 植物芳香成分的提取 水果蔬菜香氣成分的萃取和濃縮 鮮花芳香成分的提取 2.2 天然香料超臨界CO2萃取產(chǎn)物

34、與傳統(tǒng)工藝產(chǎn)物的對比 香料精油收率對比 提取速度的對比 處理量的對比 成本的對比, 萃取產(chǎn)物組成的對比,2、超臨界流體萃取技術在食品方面的應用,食品的屬性：基本屬性（營養(yǎng)性、安全性）和修飾屬性（嗜好性） 超臨界流體萃取技術在食品工業(yè)領域發(fā)展的主要動力： 健康物品的管理日趨嚴格 消費者自我保護意識加強，崇尚回歸自然，綠色食品 傳統(tǒng)加工技術不能滿足高純優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品要求 相關工業(yè)技術的發(fā)展已能滿足超臨界流體技術工業(yè)化的要求 超臨界流體萃取技術在食品工業(yè)中應用的幾個實例 、脫咖啡因；、啤酒花有效成分萃?。?、萃取小麥胚芽油、沙棘油等；、魚油中EPA、DHA的分離精制；、磷脂的分離、提純；、分離辣椒紅色素和

35、辣素；,3、超臨界流體萃取技術在中藥現(xiàn)代化方面的應用,3.1 超臨界流體技術中草藥有效成分的提取應用 特點 （1）CO2無色、無味、無毒，且通常條件下為氣體，無溶劑殘留問題，對環(huán)境保護有利。 （2）有利于保留有效成分生物活性。 （3）有利于提高收率。 （4）能實現(xiàn)高選擇性提取。 （5）有利于產(chǎn)品成本的降低。 （6）流程簡單，生產(chǎn)周期短，效率高。 （7）有利于資源的綜合利用。,應用范圍 （1）用于提取中草藥有效成分和有效部位 適用于脂溶性和熱不穩(wěn)定性物質(zhì)，對極性物質(zhì)則需加入改性劑?？商崛〉奈镔|(zhì)有揮發(fā)油、脂肪油、萜類化合物、多組份樹脂、酮類化合物、酚類化合物、植物甾醇、皂苷、色素等。 （2）用于粗

36、提物的精制，去除有害成分 如用于銀杏葉提取物（GBE）中的酚酸性去除，可使GBE中該類成分降低到10-5級。 （3）用于去除或減少中藥提取物中重金屬殘留量及有毒溶劑，以減少產(chǎn)品污染，提高產(chǎn)品質(zhì)量； （4）用于中藥中微量有機氯、有機磷等農(nóng)藥的萃取、檢測和殘留量測定； （5）用于藥物在人體內(nèi)的生物學測定，以跟蹤藥物在體內(nèi)的代謝情況。 （6）用于中藥分析，與其它方法聯(lián)用，對中藥或成方制劑中有效成分進行更有效、快速和準確的定量分析， （7）可作為中藥及其制劑的質(zhì)量控制方法，提高質(zhì)量標準水平。 （8）作為介質(zhì)，用于中藥的微粒制備和薄膜制造，也可直接制備單味中藥的濃縮顆粒制劑。, 實例, 缺點及應用中注意

37、事項,珊瑚姜油、紫蘇油及其它產(chǎn)品,3.2 超臨界流體技術在醫(yī)藥工業(yè)中的其它應用, 超臨界干燥和造粒 超臨界除雜 超臨界滅菌 超臨界重結(jié)晶,五、超臨界流體技術其它應用及新進展,1、超細顆粒材料制備 快速膨脹（RESS）法； 抗溶劑（GAS）法 2、環(huán)境治理與保護 活性炭再生技術； 超臨界水氧化（SCWO）； 高分子材料分解與循環(huán)再生利用 3、精密儀器和零部件清洗 4、紡織印染 5、化學反應,超臨界流體萃取技術在環(huán)境分析中的應用,一、超臨界流體萃取技術在大氣樣品分析中的應用 大氣中存在的氣相有機污染物種類繁多，且含量較低，故測定前需對樣品進行富集濃縮預處理。脫附在固體吸附劑上的有機物常用索氏提取法

38、即耗時，又浪費有機溶劑，而熱脫附法則受組分穩(wěn)定性的限制。利用超臨界流體萃取技術進行污染物的富集濃縮是一門近年來發(fā)展很快的理想的樣品前處理技術，特別適于環(huán)境等體系復雜和組分易變的樣品。它具有耗時短、污染小、選擇性好、后處理簡單、易與多種技術聯(lián)用等優(yōu)點。目前利用超臨界流體萃取技術結(jié)合固體吸附劑進行富集，來分析測定大氣樣品中的各種有機污染物獲得了廣泛的應用。,例1.超臨界流體萃取對大氣飄塵中有機污染物的分析（游靜等，分析測試技術與儀器，1999，5（2）：89-93） 1、主要儀器：超臨界流體萃取儀（中國科學院蘭州化學物理研究所研制）；Varian 3400氣相色譜儀（美國Varian公司） 2、超

39、臨界流體萃?。簩⒉杉?96 m3 飄塵樣品的濾膜放入萃取池中。加入0.5 ml甲醇作改性劑，在6.0MPa，60靜態(tài)萃取10min后再以0.5mlmin的流速動態(tài)萃取30 min。以二氯甲烷作為收集溶劑，最后定容至10 ml。,3、結(jié)果與討論,本文用SFE技術分析了大氣飄塵中有機污染物，檢出組份69個，其中包括15種強致癌性污染物PAHs類。從結(jié)果可見，用超臨界流體萃取技術與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用檢測飄塵中污染物的方法是可行的。,例2.大氣有機污染物的吸附劑富集一超臨界流體萃取一色質(zhì)聯(lián)用分析（高連存等，環(huán)境化學，1997，16（3）：284-289） 多環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)和二

40、苯并呋喃等半揮發(fā)性有機化合物都是以氣態(tài)和粒子締合態(tài)兩種形式存在于大氣環(huán)境中，它們的潛在危害性已引起廣泛關注，同時也促進了大氣污染物采樣及分析技術的發(fā)展Niehaus和Kloster用特氟隆(Teflon)濾膜和氨基甲酸乙酯泡沫(PUF)連續(xù)14d進行小流速大氣采樣，Kogan 采用吸附劑濾床收集PAHs，考察了Florisil，XAD一2和PuF的過濾效率，Pibarot 采用活性碳和XAD 8吸附PAHs，經(jīng)萃取分離后用HPLC進行分析。目前，常用液一液萃取法(如索氏抽提、超聲波抽提)萃取被吸附劑和濾膜吸附的大氣有機物，然后經(jīng)KD濃縮進行分析，這種方法工作量大，耗費有機溶劑多，溶劑的大量揮發(fā)

41、對大氣中痕量及揮發(fā)組分的測定不利，樣品經(jīng)多次轉(zhuǎn)移濃縮造成分析誤差較大。,1、主要儀器 SFE儀(山東大學環(huán)境工程系與山東魯南化工儀器廠聯(lián)合研制)，GC 14A型氣相色譜儀(日本島津公司產(chǎn))，CR6A數(shù)據(jù)處理儀(日本島津公司產(chǎn))，SE 30，25m0.25mm 0.2 um 彈性石英毛細管柱(中國科學院蘭卅f化物所產(chǎn))，HP5890GC -HP5970BMSD(HE-WL ETT PACKARD),2、 樣品的超臨界流體萃取 在系統(tǒng)研究了SFE萃取壓力、溫度、液態(tài)CO2 用量及改性劑種類對SFE萃取效率影響的基礎上，選擇SFE最佳萃取條件為：40.0MPa，100，0.5% 甲醇改性液態(tài)CO2

42、用量為10m1。 準確稱取0.5000g吸附劑放入2.5ml萃取池中，在40.0MPa，100 下先靜態(tài)萃取15min (打開恒溫加熱箱前面的三個閥門 關閉恒溫加熱箱后面的閥門)，然后用10ml 0.5 %甲醇改性液態(tài)CO 2動態(tài)萃取(同時打開恒溫加熱箱后面的閥門)， 流速為0.5ml/min ，萃取時間為20min，萃取物收集在4.0ml丙酮中，萃取完畢后定容至1.0m1。,本文利用SFE成功地將有機吸附劑GDX一101，GDX一102，GDX一502吸附的大氣痕量有機污染物解吸，表明SFE能有效地克服吸附劑活性點對PAHs等有機物的吸附作用，與索氏抽提相比，SFE具有高效、快速、精密度好等

43、優(yōu)點，本文的實驗結(jié)果為研究PAHs等有機污染物在大氣中的分布和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律提供了一種有效的分析方法。,例3.離線超臨界流體萃取和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用對實驗室內(nèi)空氣中氣相有機污染物的測試（游靜等，分析化學，1997。26（7）：886-890） 1、主要儀器：超臨界流體萃取儀(本所研制)，KC一6A型大氣采樣器(青島嶗山電子儀器實驗所)；Varian 3400氣相色譜儀(美國Varian公司)；HP68905973 GCMS聯(lián)用系統(tǒng)(美國HP公司) 2、樣品采集：1.0 g已處理的GDX -502吸附劑量于彎型吸附管中，以0.4 ml/min的速度采樣2 h。 超臨界流體萃?。何絼┺D(zhuǎn)人萃取池后，

44、加人0.5 ml甲醇作改性劑，在22.0 MPa。80靜態(tài)萃取5 min，再用15.0 ml動態(tài)萃取，平均流速0.5 ml/min，用乙醇作收集液 (1.0 ml)。,本文用SFE技術分析了實驗室內(nèi)空氣中氣相有機污染物。檢出組分(包括半定性)52個，占色譜峰總面積的99.6，其結(jié)果可為環(huán)境檢測提供基礎數(shù)據(jù)。從實驗可知，在優(yōu)選的固相 吸附和SFE條件下對氣相有機污染物進行富集，用于色譜分析是可行的。該法分析速度快，有機溶劑用量極少，毒性小，分析溫度低，有利于熱不穩(wěn)定化合物的分析。,二、超臨界流體萃取在土壤樣品分析中的應用 廢物的填埋，廢水對農(nóng)作物的污灌以及農(nóng)藥化肥的大量使用等往往會引起嚴重的土壤

45、污染問題。土壤樣品中常見有石油烴、多環(huán)芳烴、各種農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯等有機污染物。由于土壤樣品組成復雜，且其中的待測組分往往含量很低，因此用常規(guī)的索氏提取法費時、費力，且消耗大量有機溶劑，大量雜質(zhì)還有可能被一起萃取出來，在儀器分析前仍需進一步純化處理，因此超臨界流體也逐漸地被應用于土壤樣品（包括地質(zhì)樣品）的分析上。,例1.煉鋼廠煉焦車間土壤中PAHs的超臨界流體萃取一色質(zhì)聯(lián)用分析方法研究（高連存等，環(huán)境科學研究，1998，11（1）：36-39） 1、主要儀器：SFE儀（山東大學環(huán)境工程系與山東魯南化工儀器廠聯(lián)合研制），GC一14A型氣相色譜儀（日 本島津公司產(chǎn)）。 2、土壤樣品的采集及預處理：在濟

46、南鋼鐵總廠煉焦車間周圍用梅花采樣法采集一定量的地表土，采樣深度15 cm，土樣充分混合均勻經(jīng)風干碾碎用120目篩子過篩備用。,3、土樣的超臨界流體萃?。簻蚀_稱取1.000 g土樣與無水Na2SO4以2：1比例混臺均勻后，放入2.5 ml萃取池(加無水Na2SO4以除去土樣中水分)，土樣中含有機硫化合物可能在加熱限流器中降解，在萃取池和限流器之間加入少許酸化過的銅屑，銅能與有機硫化合物反應生成CuS，可避免因硫化合物進入限流器而導致 限流器阻塞或引起限流器流速變化。在一定壓力和 溫度下，先靜態(tài)萃取15min，后動態(tài)萃取一定體積液 態(tài)CO2，萃取物收集在4.0 ml丙酮中定容2.0mL。,4、結(jié)果

47、與討論,煉焦車間土樣的SFE萃取分析在最佳萃取條件：40 MPa，80，0.5 甲醇動態(tài)改性CO2用量為10 ml，對煉焦車間土樣進行了5次平行實驗，利用GCMS和GC法對萃取物進行定性定量分析。,煉焦車間土樣中能準確定性的多環(huán)芳烴共44種，其中能定量分析的有31種，占70.5，定量分析的31種PAHs的平均回收率為78.5 104.1，相對標準偏差為5.0 15.6。 利用SFE成功地從煉鋼廠煉焦車間土樣中萃取出PAHs，表明SFE能有效地克服基體活性點對PAHs的強烈吸附作用，與索氏抽提法相比，SFE具有高效、快速、精密度好等優(yōu)點。建立的方法為研究PAHs在環(huán)境中的分布和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律提供了一種有效的分析方法。,例2.超臨界流體萃取和高壓液相色譜法測定土壤中焰紅染料（王烈等，中國公共衛(wèi)生，2000，16（6）：545-54