鈦酸鍶鋇(BST)材料及其應(yīng)用

1、鈦酸鍶鋇（BST）材料及其應(yīng)用摘要鈦酸鍶鋇（BST）是一種電子功能陶瓷材料，廣泛應(yīng)用于電子、機(jī)械和陶瓷工業(yè)。本文對(duì)鈦酸鍶鋇材料的組成、結(jié)構(gòu)、性能、制備與應(yīng)用等方面進(jìn)行了一個(gè)比較全面的總結(jié)，重點(diǎn)展示了鈦酸鍶鋇的鐵電性、結(jié)構(gòu)性能與摻雜改性，并詳細(xì)介紹了鈦酸鍶鋇薄膜和塊體分別在微波移相器和高儲(chǔ)能介電陶瓷中的應(yīng)用。1 BST的組成與結(jié)構(gòu)鈦酸鍶鋇與鈦酸鍶、鈦酸鋇在結(jié)構(gòu)方面具有非常高的相似性，這預(yù)示著它們之間的性能必然有著很緊密的聯(lián)系。1.1 鈦酸鋇簡(jiǎn)介鈦酸鋇（BaTiO3）是一種強(qiáng)介電材料，是電子陶瓷中使用最廣泛的材料之一，被譽(yù)為“電子陶瓷工業(yè)的支柱”。鈦酸鋇的電容率大（常溫下介電常數(shù)約2000）、非線

2、性強(qiáng)（可調(diào)性高），但嚴(yán)重依賴于溫度和頻率。鈦酸鋇是一致性熔融化合物（即熔化時(shí)所產(chǎn)生的液相與化合物組成相同），其熔點(diǎn)為1618，在整個(gè)溫區(qū)范圍內(nèi)，鈦酸鋇共有五種晶體結(jié)構(gòu)，即六方、立方、四方、正交、三方，隨著溫度的降低，晶體的對(duì)稱性越來(lái)越低1。在1460-1618結(jié)晶出來(lái)的鈦酸鋇屬于非鐵電的穩(wěn)定六方晶系6/mmm點(diǎn)群；在1460-130之間鈦酸鋇轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎解}鈦礦型結(jié)構(gòu)，此時(shí)的鈦酸鋇晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性極高，呈現(xiàn)順電性（無(wú)偶極矩產(chǎn)生，無(wú)鐵電性，也無(wú)壓電性）；當(dāng)溫度下降到130時(shí)，鈦酸鋇發(fā)生一級(jí)順電-鐵電相變（即居里點(diǎn)Tc=130），在130-5的溫區(qū)內(nèi)，鈦酸鋇為四方晶系4mm點(diǎn)群，具有顯著的鐵電性，其自發(fā)

3、極化強(qiáng)度沿c軸001方向，晶胞沿著此方向變長(zhǎng)；當(dāng)溫度從5下降到-90溫區(qū)時(shí)，鈦酸鋇晶體轉(zhuǎn)變成正交晶系mm2點(diǎn)群（通常采用單斜晶系的參數(shù)來(lái)描述此正交晶系的單胞，有利于從單胞中看出自發(fā)極化的情況），此時(shí)晶體仍具有鐵電性，其自發(fā)極化強(qiáng)度沿著原立方晶胞的面對(duì)角線011方向；當(dāng)溫度繼續(xù)下降到-90以下時(shí)，晶體由正交晶系轉(zhuǎn)變?yōu)槿骄?m點(diǎn)群，此時(shí)晶體仍具有鐵電性，其自發(fā)極化強(qiáng)度方向與原立方晶胞的體對(duì)角線111方向平行。1.2 鈦酸鍶簡(jiǎn)介鈦酸鍶（SrTiO3）具有典型的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)2060，是一種順電體，具有低溫介電常數(shù)高、介電損耗低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，也是一種電子功能陶瓷材料。高質(zhì)量的鈦酸鍶粉體用

4、來(lái)制造高壓電容器、晶界層電容器、壓敏電阻、熱敏電阻及其它電子元件，具有高性能、高可靠性、體積小等優(yōu)點(diǎn)2。純的鈦酸鍶在低溫下仍保持較高的介電常數(shù)（常溫下介電常數(shù)約300），不易發(fā)生鐵電相變（居里點(diǎn)Tc=-250），但加入Ca、Bi等改性后出現(xiàn)低溫弛豫現(xiàn)象。1.3 鈦酸鍶鋇的組成與結(jié)構(gòu)鈦酸鍶鋇（BST，Barium Strontium Titanate）是鈦酸鍶和鈦酸鋇的完全固溶體，化學(xué)式可表達(dá)為Ba1-xSrxTiO3，具有典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（ABO3），體積較大的Ba和Sr原子占據(jù)頂角位置，六個(gè)面心的O原子形成八面體，Ti原子位于八面體的中心，如圖1所示。圖1 鈦酸鍶鋇的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖2 BS

5、T的鐵電性BST屬于鐵電體（ferroelectric substance），具有鐵電體的共同屬性3，例如能發(fā)生自發(fā)極化和極化反轉(zhuǎn)，存在電滯回線、非線性效應(yīng)、居里溫度點(diǎn)、滿足居里-外斯定律、具有獨(dú)特的I-V特性等。2.1 自發(fā)極化與電疇結(jié)構(gòu)一般來(lái)講，電介質(zhì)的電極化方式有三種，即電子位移極化、離子位移極化和固有電矩轉(zhuǎn)向極化。鈦酸鍶鋇鐵電體的自發(fā)極化（spontaneous polarization）主要源于Ti原子偏離O八面體中心運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的Ti4+的離子位移極化和氧八面體其中一個(gè)O2-的電子位移極化。Baudry等4根據(jù)Landau-Devonshire理論建立了二維的晶格模型，并研究了鐵電薄膜

6、中的表面效應(yīng)、限制電荷對(duì)自發(fā)極化的影響機(jī)理。電疇結(jié)構(gòu)（ferroelectric domain structure）是指具有自發(fā)極化的晶體中存在的沿不同方向發(fā)生自發(fā)極化的晶胞小單元。通過(guò)降低溫度，晶體從順電相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電相時(shí)，自發(fā)極化引起表面靜電相互作用發(fā)生變化，產(chǎn)生電疇結(jié)構(gòu)。丁永平等5運(yùn)用TEM觀察Ba0.7Sr0.3TiO3鐵電薄膜發(fā)現(xiàn)，Ba/Sr固溶均勻的微區(qū)沒(méi)有微疇，而某些Ba、Sr離子分布比例波動(dòng)（即成分不均勻）的區(qū)域中則存在4-10 nm的微疇，因而該BST鐵電薄膜屬于弛豫鐵電體。2.2 極化反轉(zhuǎn)與鐵電疲勞鐵電材料的極化反轉(zhuǎn)（polarization reversal）是一個(gè)新疇成核

7、，然后通過(guò)疇壁的移動(dòng)實(shí)現(xiàn)電疇反轉(zhuǎn)的過(guò)程。Jwata等6研究了鈣鈦礦氧化物的變形相界附近的極化反轉(zhuǎn)，發(fā)現(xiàn)在較弱的電場(chǎng)下，極化反轉(zhuǎn)通過(guò)極化的轉(zhuǎn)動(dòng)而發(fā)生，并且在變形相界附近反轉(zhuǎn)迅速，在此類極化反轉(zhuǎn)中起重要作用的是自由能的鞍點(diǎn)。鐵電疲勞（ferroelectric fatigue）是指鐵電薄膜在經(jīng)過(guò)一定次數(shù)的極化反轉(zhuǎn)（反復(fù)開(kāi)關(guān)）后，出現(xiàn)薄膜的剩余極化降低，電滯回線矩形度變差等現(xiàn)象，致使器件可反轉(zhuǎn)的極化逐漸減少不能正常工作，這種現(xiàn)象叫做開(kāi)關(guān)疲勞。疲勞機(jī)制主要有疇夾持模型（Dawber等7提出電極與鐵電薄膜之間界面氧缺位產(chǎn)生夾持疇壁，從而導(dǎo)致疲勞）、缺陷電荷對(duì)極化、空間電荷的積累等。消除鐵電薄膜疲勞的措施

8、主要有：（1）采用RuO28等氧化物電極代替金屬電極，有利于滿足晶格匹配；（2）采用耐疲勞的鐵電材料，主要是Y1系列材料，例如SrBi2Ta2O9（SBT）材料經(jīng)過(guò)1012次極化反轉(zhuǎn)后仍未出現(xiàn)疲勞現(xiàn)象9，但存在Bi易揮發(fā)造成化學(xué)計(jì)量比難以精確控制、剩余極化強(qiáng)度低等問(wèn)題。2.3 電滯回線與非線性效應(yīng)電滯回線（ferroelectric hysteresis loop）產(chǎn)生的根本原因是鐵電體材料的剩余極化強(qiáng)度P隨外加電場(chǎng)強(qiáng)度E的變化存在滯后，如圖2(a)所示，其中陰影面積表示鐵電體的儲(chǔ)能密度。Ding等10采用RT6000HVS鐵電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)得Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜和Ba0.7Sr0.3

9、TiO3薄膜的電滯回線，結(jié)果表明BST薄膜的鐵電性與其組分和晶粒尺寸等有密切關(guān)系。Tikhomirov等11運(yùn)用共焦掃描光學(xué)顯微鏡觀測(cè)了Ba0.5Sr0.5TiO3薄膜的微區(qū)電滯回線，研究發(fā)現(xiàn)在約10 K的狹窄溫區(qū)內(nèi)，隨著溫度的升高，電滯回線的形狀發(fā)生改變，然后回線消失。 圖2 鐵電體材料的（a）電滯回線圖和（b）介電常數(shù)隨外加電場(chǎng)強(qiáng)度的變化情況非線性效應(yīng)（nonlinear effect）是指材料的極化強(qiáng)度（或者介電常數(shù)）隨外加電場(chǎng)強(qiáng)度呈非線性變化的特性，如圖2(b)所示。非線性的強(qiáng)弱（或稱為可調(diào)性，tunability）可用介電常數(shù)的電場(chǎng)變化率來(lái)表征，即，其中和分別為直流偏置電場(chǎng)為0和時(shí)的

10、介電常數(shù)。Vendik12提出，BST屬于位移型鐵電體（即由于原子的非諧振動(dòng)，其平衡位置相對(duì)于順電相可以發(fā)生偏移導(dǎo)致自發(fā)極化），在居里溫度以上50-100較寬溫度范圍內(nèi)仍保持非線性，相比之下，有序-無(wú)序型鐵電體在居里溫度以上幾度非線性便會(huì)消失。電容器的電容定義為：，其中是相對(duì)介電常數(shù)，S為電容極板的正對(duì)面積，d為電容極板的距離，k則是靜電力常量；而電場(chǎng)強(qiáng)度與電壓之間的關(guān)系為：E=V/D，D為沿電場(chǎng)線方向的垂直距離，所以研究鐵電材料的非線性效應(yīng)就是研究其電容器的C-V特性。Joshi等13研究Ba0.7Sr0.3TiO3薄膜C-V特性發(fā)現(xiàn)log(1/C)與外加直流偏壓V成直線關(guān)系；當(dāng)偏壓大于5

11、V時(shí)，1/C2與偏壓V成正比。另一種非線性效應(yīng)表現(xiàn)為頻率特性14：材料的介電常數(shù)隨頻率的增加而呈下降的趨勢(shì)，特別是在1 MHz以上BST體材的介電常數(shù)下降的速率非?？?，這與陶瓷內(nèi)部的極化弛豫有關(guān)。在高頻條件下，陶瓷體內(nèi)多種極化形式消失，使極化強(qiáng)度大幅度減小，從而使介電常數(shù)大幅下降。2.4 居里溫度和居里-外斯定律當(dāng)溫度超過(guò)某一數(shù)值時(shí)，鐵電性材料中的自發(fā)極化消失（即自發(fā)極化強(qiáng)度降為零），鐵電相轉(zhuǎn)變成為順電相，該轉(zhuǎn)變稱為鐵電相變，該溫度被稱為居里溫度（也被稱為居里點(diǎn)，Curie point，Tc）。簡(jiǎn)而言之，居里溫度是鐵電性材料轉(zhuǎn)變成順電性材料的臨界溫度點(diǎn)。居里-外斯定律（Curie-Weiss

12、law）：當(dāng)TTc時(shí)，沿鐵電相自發(fā)極化方向的低頻相對(duì)介電常數(shù)與溫度的關(guān)系為：，其中和分別是低頻相對(duì)介電常數(shù)和光頻相對(duì)電容率，C為居里常量，Tc為居里溫度。2.5 漏電流和I-V特性對(duì)電容器施加額定直流工作電壓，將觀察到充電電流的變化開(kāi)始很大，隨著時(shí)間而下降，到某一終值時(shí)達(dá)到較穩(wěn)定狀態(tài)，這一終值電流稱為漏電流。Kim等15發(fā)現(xiàn)Pt/Ba0.5Sr0.5TiO3/Pt的漏電流顯著地依賴于雜質(zhì)的種類：受主(Al或Mn)摻雜，則漏電流減??；施主(Nb)摻雜，則漏電流增加。Joo等16發(fā)現(xiàn)，Pt/BST/Pt在Ar/H2或N2中退火以后漏電流增大，而在O2中退火以后漏電流降低。Yamabe等17在225

13、加偏壓條件下測(cè)量了BST薄膜在不同時(shí)間的漏電流：在負(fù)壓下，漏電流先增加，當(dāng)達(dá)到最大值后逐漸降低；在正壓下，一定時(shí)間以后漏電流逐漸增加。鐵電材料具有獨(dú)特的I-V特性，而且根據(jù)I-V特性曲線可以判斷該材料鐵電體性能的好壞（損耗）。成膜溫度、電極種類以及熱處理溫度、時(shí)間和氣氛等工藝條件對(duì)BST薄膜的微觀結(jié)構(gòu)（雜質(zhì)缺陷、晶格匹配、界面氧缺位、摻雜物）和I-V特性有顯著的影響18。在I-V特性中，隨著電壓的增加或減少，自發(fā)極化強(qiáng)度變化最大時(shí)，電容C就會(huì)出現(xiàn)峰值，所對(duì)應(yīng)的電壓是鐵電薄膜的矯頑電壓。3 BST的制備3.1 塊體的制備鈦酸鍶鋇陶瓷塊體材料的制備方法與傳統(tǒng)陶瓷材料的制備方法相似，即包括粉體的制備

14、、摻膠、成型、排膠、燒結(jié)等工序。BST粉體的制備方法包括機(jī)械球磨法19、溶膠-凝膠法20、共沉淀法21、水熱法22、微波水熱法23, 24等等。而B(niǎo)ST陶瓷的燒結(jié)常采用常規(guī)液相燒結(jié)、固相燒結(jié)、微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)等方法。為了改善燒結(jié)性能和調(diào)整使用性能，通常需要向陶瓷基體中添加適量的玻璃相或氧化物和摻雜物，形成BST基復(fù)相陶瓷材料。3.2 薄膜的制備BST薄膜（0.1-1.0 m）的制備主要四種工藝25：（1）脈沖激光沉積（PLD）利用準(zhǔn)分子激光器所產(chǎn)生的高強(qiáng)度脈沖激光束聚焦于靶材表面，使靶材表面產(chǎn)生高溫及熔蝕，并進(jìn)一步產(chǎn)生高溫高壓等離子體，這種等離子體定向局域膨脹發(fā)射，在加熱的襯底上沉積形

15、成薄膜；（2）磁控濺射（Magnetron Sputtering）利用高能離子轟擊靶材形成濺射物流，在襯底表面沉積形成薄膜；（3）溶膠-凝膠法（Sol-gel）將醋酸鍶、醋酸鋇、鈦酸丁酯溶解于同一種溶劑中，經(jīng)過(guò)水解、聚合反應(yīng)形成溶膠，再通過(guò)甩膠、干燥和退火處理形成BST薄膜；（4）金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（MOCVD）將反應(yīng)氣體和氣化的金屬有機(jī)物通入反應(yīng)室，經(jīng)過(guò)熱分解沉積在加熱的襯底上而形成薄膜。BST薄膜材料的性能除了與組成成分有關(guān)以外，還與襯底選擇、熱處理溫度、表面應(yīng)力等因素有關(guān)26。4 BST的結(jié)構(gòu)性能與摻雜改性4.1 BST的結(jié)構(gòu)性能4.1.1 原子比對(duì)結(jié)構(gòu)性能的影響B(tài)a/Sr原子比對(duì)鈦

16、酸鍶鋇（Ba1-xSrxTiO3）的結(jié)構(gòu)和性能有非常巨大的影響，通過(guò)改變化學(xué)式中的x值就可以調(diào)節(jié)BST的結(jié)構(gòu)和性能。Wu等27研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x=0.2時(shí)，其晶相是四方相；當(dāng)x=0.6和0.8時(shí)，樣品的晶體結(jié)構(gòu)是立方相；而x=0.4是晶體結(jié)構(gòu)從四方相向立方相轉(zhuǎn)變的臨界點(diǎn)。BST材料的相變會(huì)隨著x的改變而變化28：當(dāng)x0.5時(shí)相變?yōu)槎?jí)相變（化學(xué)勢(shì)相等，化學(xué)勢(shì)的一次導(dǎo)數(shù)相等，但二次導(dǎo)數(shù)不相等），并且此時(shí)相變是彌散性的，隨著x的增大彌散性也隨之增大。由于鈦酸鋇的居里溫度為T(mén)c=130，鈦酸鍶的居里溫度為T(mén)c=-250，通過(guò)調(diào)整Ba/Sr原子比，鈦酸鍶鋇的居里溫度可以在很寬的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)。研究發(fā)現(xiàn)

17、29，Sr2+含量每增加1%（摩爾分?jǐn)?shù)），BST系統(tǒng)的居里溫度即向負(fù)溫方向移動(dòng)3.3 K，同時(shí)其他兩個(gè)相轉(zhuǎn)變溫度（四方相-正方相、正方相-三方相）則分別向負(fù)溫方向移動(dòng)2.3 K和1.0 K。這種變化可歸因于晶胞的體積收縮效應(yīng)，即隨著Sr2+的固溶度增大，晶胞體積逐漸減小，這是因?yàn)镾r的離子半徑（0.14 nm）要小于Ba的離子半徑（0.16 nm）?；荽旱?0研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Sr的含量達(dá)到一個(gè)較大的比例時(shí)，材料的高頻介電常數(shù)較低，同時(shí)在高頻范圍內(nèi)材料的頻率穩(wěn)定性也較高。研究還發(fā)現(xiàn)31，隨著B(niǎo)a/Sr原子比不同，材料的可調(diào)性和介電損耗也不同，且可調(diào)性一般反比例于介電損耗，即可調(diào)性越大介電損耗越小。還

18、有文獻(xiàn)報(bào)道32，通過(guò)控制（BaSr）與Ti的質(zhì)量比，也能夠調(diào)整BST薄膜的介電性能和可調(diào)性。4.1.1 晶粒尺寸對(duì)結(jié)構(gòu)性能的影響B(tài)ST陶瓷材料是多晶材料，晶體形態(tài)和晶粒尺寸對(duì)陶瓷的介電性能非常重要。研究發(fā)現(xiàn)，BST鐵電體材料隨著晶粒尺寸的減小將會(huì)發(fā)生性能的改變33：（1）峰值介電常數(shù)將隨之降低；（2）鐵電相變偏離居里-外斯定律，彌散相變效應(yīng)（DPT）增強(qiáng)介電常數(shù)的峰值展寬變寬，并且顯著偏離居里-外斯定律。通過(guò)將鐵電材料的晶粒減小到100 nm以下（最好能達(dá)到50 nm），可以降低材料介電性能對(duì)于溫度變化的敏感性34。此外，晶粒尺寸對(duì)BST材料的居里溫度也有明顯的影響35，隨著晶粒尺寸的減小，居

19、里溫度將隨之移向低溫。4.2 BST的摻雜改性單純的鈦酸鍶鋇材料性能通常不能完全滿足應(yīng)用的需求，需要根據(jù)不同的應(yīng)用背景添加不同的改性劑進(jìn)行改性，以優(yōu)化其微觀結(jié)構(gòu)和使用性能。改性的方式一般包括添加微量（1 mol%）摻雜物的摻雜改性和添加大量（約1-20 mol%）添加劑的復(fù)相改性，根據(jù)改性劑的物態(tài)不同可分為單質(zhì)（如Co、Mn、Ni等）、氧化物（如MgO、ZrO2、Al2O3、Fe2O3、Bi2O3、MnO2、B2O3等以及稀土氧化物CeO2、La2O5、Er2O3等）、復(fù)合物（如MgZrO3、MgTiO3、MgZrSrTiO3、MgAl2O4等）、多元混合物等。金宇龍等36對(duì)BST材料的摻雜改

20、性方面做了一個(gè)比較全面的總結(jié)，更多關(guān)于改性的討論將在應(yīng)用部分展現(xiàn)。5 BST的應(yīng)用實(shí)例BST薄膜在微波移相器、高儲(chǔ)能介電陶瓷、動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器（利用鐵電材料雙穩(wěn)態(tài)間納秒量級(jí)的極化反轉(zhuǎn)作用16）、熱釋電紅外探測(cè)器（利用晶體由于溫度變化而產(chǎn)生電極化的熱釋電現(xiàn)象37）、H2探測(cè)器（利用BST的I-V特性隨氫氣濃度大小而發(fā)生變化的特性18）等方面有著很好的應(yīng)用前景。下面主要介紹一下鈦酸鍶鋇材料在微波移相器和高儲(chǔ)能介電陶瓷方面的應(yīng)用。5.1 微波移相器微波移相器38-40（Phase Shifter）是能夠?qū)ξ⒉ǖ南辔贿M(jìn)行調(diào)整的一種裝置，其基本功能是借助于調(diào)整偏壓來(lái)改變微波信號(hào)的傳輸相位。具體地說(shuō)，微波信

21、號(hào)通過(guò)鐵電介質(zhì)時(shí)，通過(guò)改變外加直流偏壓的大小，介質(zhì)的介電常數(shù)會(huì)發(fā)生變化，致使微波信號(hào)的相速發(fā)生改變，從而實(shí)現(xiàn)移相的目的。根據(jù)相移量是否連續(xù)移相器可分為數(shù)字式（相移量不連續(xù)）和模擬式（相移量連續(xù)可調(diào)），其中數(shù)字式移相器是相控陣天線的重要部件。相控陣?yán)走_(dá)是通過(guò)控制天線陣面的相位實(shí)現(xiàn)微波（微波是指波長(zhǎng)在1 mm-1 m之間、頻率為300 MHz-300 GHz的電磁波）波束在空間的掃描。具體地說(shuō)，使用移相器改變相鄰天線的相位差，就可以使相控陣天線波束在空間進(jìn)行電掃描而天線自身不必轉(zhuǎn)動(dòng)。與機(jī)械掃描雷達(dá)相比，相控陣?yán)走_(dá)掃描更靈活、性能更可靠、抗干擾能力更強(qiáng)，能快速適應(yīng)戰(zhàn)場(chǎng)條件的變化。目前，相控陣?yán)走_(dá)已經(jīng)

22、發(fā)展到使用毫米波進(jìn)行掃描41，其特點(diǎn)是波束窄、頻帶寬、角分辨率高、隱蔽性好、抗干擾強(qiáng)、可全天候使用、可反隱身和低空突防。作為相控陣天線的移相器通常要求其具有以下特點(diǎn)36：（1）高的開(kāi)關(guān)速度；(2)低的插入損耗;（3）高的功率容量；（4）溫度的穩(wěn)定性好；（5）低的驅(qū)動(dòng)功率；（6）尺寸小重量輕；（7）成本低；（8）具有互易性；（9）抗輻射能力好。這就要求移相器材料應(yīng)該具備以下幾個(gè)特性：（1）在微波頻率下低到中等的相對(duì)介電常數(shù)（30r1500）；（2）低的介電損耗（0.005tg0.01）；（3）在直流偏置電場(chǎng)下相對(duì)介電常數(shù)要有比較大的變化（可調(diào)性大于10%）；（4）低的漏電流特性。根據(jù)使用材料的不

23、同，移相器可分為鐵氧體移相器、PIN二極管移相器和鐵電體移相器等42。鐵氧體（由鐵的氧化物及其他配料燒結(jié)而成的一種具有鐵磁性的金屬氧化物）移相器功率容量大、插入損耗小、移相度大，但響應(yīng)速度慢，體積龐大，造價(jià)昂貴，不適合于要求快速波束掃描的相控陣天線；半導(dǎo)體移相器采用數(shù)字信號(hào)，響應(yīng)速度快、體積小，但高頻（厘米波和毫米波頻率范圍內(nèi)）插入損耗比較大，功率容量有限；鐵電材料的性能和成本都要優(yōu)于傳統(tǒng)的鐵氧體和PIN二極管，例如BST薄膜作為移相器具有介電系數(shù)較高、介質(zhì)損耗較低、可調(diào)性大、漏電流小、不易疲勞、極化速度快、耐擊穿場(chǎng)強(qiáng)大等優(yōu)點(diǎn)。BST薄膜與BST陶瓷塊體材料相比控制電壓更低、體積更小、耐擊穿性

24、更好，更適用于毫米微波相控陣?yán)走_(dá)天線的移相器。為了滿足相控陣?yán)走_(dá)對(duì)微波移相器的使用需求，還需要對(duì)BST薄膜進(jìn)行改性，以降低材料的介電損耗和增強(qiáng)材料的可調(diào)性。Kim等43研究了Bi摻雜對(duì)由溶膠-凝膠法制備的Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜的介電性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜量x(Bi)為10%時(shí)，5V時(shí)的漏電流達(dá)到了最小值5.1310-7 A/cm2，相對(duì)介電常數(shù)、介電常數(shù)和可調(diào)性分別為333、0.0095和31.1%。高麗娜等44用sol-gel法在基底上制備出Co摻雜的具有適當(dāng)r、低的tg和具有較低漏電流的BST鐵電薄膜，并發(fā)現(xiàn)隨著Co摻雜量的增加，BST薄膜的r和tg均有所減小。鮑軍波等45采用醋

25、酸水溶液體系溶膠-凝膠法制備了未摻雜和摻Mn()鈦酸鍶鋇(BST)薄膜，研究表明摻Mn()BST的漏電流明顯降低，相對(duì)的介電常數(shù)增加，損耗角正切降低。張訓(xùn)棟等46在醋酸水溶液體系中采用溶膠-凝膠法在Pt/Ti/SiO2/Si(100)襯底上制備了未摻雜和摻Ni的鈦酸鍶鋇(BST)薄膜，研究了Ni的加入對(duì)BST薄膜的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著Ni加入量的增加，BST薄膜的晶粒尺寸減小，介電常數(shù)減小，介電損耗降低。Sengupta等47研究了MgO摻雜對(duì)由脈沖激光沉積法制備的BST薄膜介電性能的影響，研究表明摻雜MgO為1 wt%的Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜的損耗tg從0.01

26、減小到0.007。添加MgO的主要目的在于降低材料的介電常數(shù)，使材料的介電常數(shù)降到100左右，這樣移相器更易和空間達(dá)到阻抗匹配，但介電常數(shù)的降低使調(diào)諧性也有所降低，因此必須在介電常數(shù)和調(diào)諧性上作一權(quán)衡。加入其它氧化物，例如Al2O348、Fe2O349、MnO250、ZrO251等，也可以改善介電性能，增加可調(diào)性，但加入量過(guò)多會(huì)產(chǎn)生非鐵電相效應(yīng)，從而抑制可調(diào)性。Chiu等52對(duì)于稀土氧化物改性劑作了較為系統(tǒng)的研究，他們認(rèn)為稀土添加量的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5時(shí)可以降低材料的介質(zhì)損耗（如CeO2），提高材料的調(diào)諧性（如La2O5），增強(qiáng)材料的溫度穩(wěn)定性（如Er2O3），還可以降低材料的燒結(jié)溫度和提升材料

27、的抗變形能力。摻雜改性的機(jī)理方面42，通常認(rèn)為小于四價(jià)的雜質(zhì)離子Mn2+、Ni2+、Ni3+和Mg2+作為受主雜質(zhì)占據(jù)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3中B的位置而取代Ti4+，為了保持電荷平衡，BST薄膜中產(chǎn)生了非本征氧空位；另一方面，BST薄膜在高溫生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生本征氧空位。雜質(zhì)離子和氧空位在BST薄膜中分別起著受主和施主的作用并且互相補(bǔ)償。由于雜質(zhì)離子的加入產(chǎn)生了氧空位，薄膜中的自由載流子電子的濃度將減小，這樣BST薄膜的漏電流減小了，損耗tg也會(huì)相應(yīng)地減小。La3+、Ce3+和Bi3+在BaTiO3中也可以占據(jù)其鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3中A的位置，因此在BST中摻雜Bi3+時(shí)，Bi3+作為受主取代Ba2+

28、而減小了在上電極和BST界面之間本征氧空位的濃度，從而抑制了電荷載流子的形成，所以摻雜Bi3+的BST薄膜的漏電流和損耗tg都減小了。5.2 高儲(chǔ)能介電陶瓷電介質(zhì)材料是電介質(zhì)電容器儲(chǔ)能（將電能以電容器對(duì)極板間的富集電荷電勢(shì)場(chǎng)的形式儲(chǔ)存）的關(guān)鍵材料。陶瓷電介質(zhì)具有介電常數(shù)高、老化速度慢、機(jī)械強(qiáng)度高、使用溫度范圍寬和可以在復(fù)雜環(huán)境下使用等優(yōu)點(diǎn)，但也存在著介電擊穿強(qiáng)度和儲(chǔ)能密度較低的缺點(diǎn)。雖然電介質(zhì)電容器能量密度遜于傳統(tǒng)的電化學(xué)電容器，但以其超高的功率密度，極其適合應(yīng)用于功率波動(dòng)快速且不穩(wěn)定的領(lǐng)域。脈沖功率技術(shù)是把緩慢貯藏起來(lái)的具有較高密度的能量，進(jìn)行快速壓縮、轉(zhuǎn)換或者直接釋放給負(fù)載的電物理技術(shù)（低

29、功率積累、高功率釋放）。目前，用于脈沖形成線的儲(chǔ)能介質(zhì)以去離子水為主，發(fā)展固態(tài)儲(chǔ)能介質(zhì)是主要方向。電介質(zhì)材料儲(chǔ)能密度()是指單位體積內(nèi)儲(chǔ)存的能量。鐵電體材料的儲(chǔ)能密度可以用D-E曲線中的面積表示，如圖2(a)陰影部分所示，計(jì)算公式為：，E是外加電場(chǎng)強(qiáng)度，dD是外加電場(chǎng)誘導(dǎo)的極化改變量，基于電場(chǎng)的介電常數(shù)。由此可見(jiàn)，提高電容器儲(chǔ)能密度的方式是制備出高介電常數(shù)和高擊穿強(qiáng)度的陶瓷電介質(zhì)材料，同時(shí)也要求具有低的介質(zhì)損耗。目前主要以高介電常數(shù)的SrTiO3為研究對(duì)象，通過(guò)摻雜BaTiO3（通過(guò)Ba/Sr配比調(diào)節(jié)材料的居里溫度，使材料在順電態(tài)下工作并擁有零偏壓下的高介電常數(shù)）和SrZrO3（耐擊穿電壓很高

30、，有利于提高材料的擊穿強(qiáng)度）對(duì)其進(jìn)行改性，期望獲得同時(shí)具有高介電常數(shù)、介質(zhì)損耗低和耐電壓性能好的儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷，有望用于脈沖器件的固態(tài)形成線。其中鈦酸鋇鐵電材料因其具有較高的極化，在適中的電場(chǎng)強(qiáng)度下有不錯(cuò)的儲(chǔ)能密度，但隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的繼續(xù)提高，極化強(qiáng)度迅速飽和，儲(chǔ)能密度不再隨電場(chǎng)強(qiáng)度提高而顯著增加。此外，鐵電材料在充放電過(guò)程中存在明顯的電滯現(xiàn)象，輸入能量中的一部分遭受不可避免的損失。Burn等53認(rèn)為，對(duì)于陶瓷電介質(zhì)來(lái)說(shuō)，其擊穿強(qiáng)度和所能達(dá)到的最大儲(chǔ)能密度通常會(huì)隨電介質(zhì)體積的增大而減小，除非有工藝能同時(shí)消除電介質(zhì)中的缺陷（氣孔，微裂紋等）并避免電極邊緣的電場(chǎng)集中。儲(chǔ)能應(yīng)用中的復(fù)相陶瓷材料指在陶瓷基

31、體中添加適量的氧化物或者多元復(fù)合玻璃相，添加玻璃相的目的是：（1）優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)，減小氣孔率、氣孔尺寸、晶粒尺寸，得到均一致密的晶粒結(jié)構(gòu)，最大限度地提高擊穿強(qiáng)度；（2）改善如介電常數(shù)的溫度穩(wěn)定性、介電損耗、飽和極化、剩余極化等相關(guān)性能，優(yōu)化儲(chǔ)能特性（溫度穩(wěn)定性和頻率溫度性）。Zhang54等對(duì)Ba0.4Sr0.6TiO3/MgO復(fù)相陶瓷的儲(chǔ)能特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明相比純的BST陶瓷，該復(fù)相陶瓷的擊穿強(qiáng)度和介電常數(shù)電場(chǎng)穩(wěn)定性都有顯著提高，介電損耗大幅降低，儲(chǔ)能性能優(yōu)化明顯。MgO的作用主要有以下幾點(diǎn)：（1）晶粒生長(zhǎng)抑制劑，阻止陶瓷晶粒過(guò)度長(zhǎng)大，并使徵觀結(jié)構(gòu)趨于均一；（2）孔隙填充劑，降低氣孔率，減小氣孔尺寸；（3）介電性能優(yōu)化劑，BST陶瓷介電常數(shù)的電場(chǎng)穩(wěn)定性提高，且介電損耗由于Mg2+置換Ti4+補(bǔ)償了氧或鈦空位而大幅降低。Dong等55研究了ZnO摻雜的Ba0.3Sr0.7TiO3復(fù)相陶瓷的介電和儲(chǔ)能性能，發(fā)現(xiàn)適量的ZnO加入，有利于BST陶瓷的致密化，并使微觀晶粒結(jié)構(gòu)趨于均一細(xì)密，這些有利的結(jié)構(gòu)變化使擊穿強(qiáng)度顯著提高，室溫介電常數(shù)也有略微上升，介電損耗略微下降；當(dāng)ZnO含量達(dá)到1.6wt%時(shí)，性能達(dá)到最佳，得到的最高儲(chǔ)能密度3.9 J/cm3。Yi等56用溶膠-凝膠及固相燒結(jié)法制備了添