有機(jī)化學(xué)第八章對(duì)映異構(gòu).ppt

1、,第八章 立體化學(xué),討論分子的立體形象及與物 理性質(zhì)的關(guān)系等。,討論分子的立體形象對(duì)化學(xué)反應(yīng)性的影響及產(chǎn)物分子和反應(yīng)物分子在立體結(jié)構(gòu)上的關(guān)系等。,原子在分子內(nèi)的空間位置；,在反應(yīng)中，分子內(nèi)或分子間的原子重新組合，在空間上的 要求條件和變化過(guò)程如何？及由此如何決定產(chǎn)物分子中各原子的空間位置？,本章要求,1.掌握旋光性、分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱因素、對(duì) 映體、外消旋體、內(nèi)消旋體等概念。 2.熟悉區(qū)分手性分子和非手性分子 3.掌握化合物的旋光性和結(jié)構(gòu)的關(guān)系、手 性分子的判斷、Fischer投影式及R，S 構(gòu)型表示法 4.了解平面偏振光與旋光儀的工作原理,立體異構(gòu) 構(gòu)造相同,分子中原子或基團(tuán)在空間的排列方式不同

2、。,8.1 手性和對(duì)映體乳酸分子模型如下：,這兩個(gè)模型的關(guān)系就像左手和右手的關(guān)系一樣：它們互為鏡像與實(shí)物，彼此又不能疊合。這種互為鏡像與實(shí)物關(guān)系，彼此又不能疊合的現(xiàn)象稱為手性。,1. 手性(Chirality) 實(shí)物與其鏡影不能重疊的現(xiàn)象。,判斷一個(gè)化合物是否具有手性與分子的對(duì)稱性有關(guān)！ 2. 對(duì)稱因素,1）對(duì)稱面 (),具有對(duì)稱面的分子是對(duì)稱分子。非手性分子。,2）對(duì)稱中心 (i),具有對(duì)稱中心的分子是對(duì)稱分子。 非手性分子。,3）旋轉(zhuǎn)軸對(duì)稱因素 (Cn)了解,只含對(duì)稱軸的分子無(wú)法決定其是否為手性分子。,4）交替對(duì)稱因素(Sn) 了解,具有旋轉(zhuǎn)反映對(duì)稱因素的分子是對(duì)稱分子。非手性分子。,一般

3、情況下，不具有對(duì)稱面和對(duì)稱中心的分子， 其實(shí)物與鏡影不能重疊，該分子稱為不對(duì)稱分子 或手性分子。,凡具有對(duì)稱面、對(duì)稱中心、交替對(duì)稱軸（極少數(shù)情況）其中一種對(duì)稱因素的分子，都能與其鏡像分子疊合，都是非手性分子。反之，都不具有上述對(duì)稱因素的分子，是手性分子。是否有對(duì)稱軸對(duì)分子是否有手性沒(méi)有決定作用。,只要能判斷一個(gè)分子既沒(méi)有稱面，也沒(méi)有對(duì)稱中心，一般能初步斷定它是一個(gè)手性分子。,凡是手性分子，實(shí)物與其鏡象不能重疊，互為實(shí)物與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做對(duì)映體。,故：分子的手性是對(duì)映體存在的必要和充分條件。,互為鏡像與實(shí)物關(guān)系的兩個(gè)分子互為對(duì)映異構(gòu)體（簡(jiǎn)稱對(duì)映體）。 對(duì)映體是互為鏡像的立體異構(gòu)體。它們具

4、有相同的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、偶極矩、折光率、相對(duì)密度、和在一般溶劑中的溶解度，也具相同的光譜性質(zhì)。與非手性試劑作用時(shí)，其化學(xué)性質(zhì)也一樣。但對(duì)映體在立體結(jié)構(gòu)上的差異，必然在性質(zhì)上有所反映。對(duì)映體在物理性質(zhì)上的不同，反映在具有不同的旋光性，即對(duì)偏振光的作用不同。,實(shí)驗(yàn)事實(shí)：,同為乳酸，為什么會(huì)具有不同的光學(xué)性質(zhì)呢？,8.2 旋光性和比旋光度,1. 平面偏振光,光波振動(dòng)方向與光束前進(jìn)方向關(guān)系示意圖,普通光,平面偏振光： 通過(guò)Nicol棱鏡，僅在 一個(gè)平面上振動(dòng)的光。,結(jié)論： 物質(zhì)有兩類：,（2）旋光性物質(zhì)具有旋光性的物質(zhì)。,（1）非旋光性物質(zhì)不具有旋光性的物質(zhì)。,能使偏振光振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)， 叫做旋光性,對(duì)

5、映體之間的異同點(diǎn) （1）物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)一般都相同，比旋光度的數(shù)值相等，僅旋光方向相反。 （2）在手性環(huán)境條件下，對(duì)映體會(huì)表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)，如反應(yīng)速度有差異，生理作用的不同等。,一對(duì)對(duì)映體中：,能使偏振光的振動(dòng)方向向左旋的物質(zhì),叫做左旋體。 能使偏振光的振動(dòng)方向向右旋的物質(zhì),叫做右旋體。,左旋體與右旋體，旋光度相同、旋光方向相反。,外消旋體與對(duì)映體的比較（以乳酸為例）： 旋光性 物理性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì) 生理作用 外消旋體 不旋光 mp 18 基本相同 各自發(fā)揮其左右 對(duì)映體 旋光 mp 53 基本相同 旋體的生理功能,等量的左旋體和右旋體的混合物稱為外消旋體，一般用（）來(lái)表示。,外消旋體不具

6、有旋光性，但可用適當(dāng)?shù)姆椒ú鸱譃橛倚w和左旋體。,2. 旋光儀、旋光度、比旋光度,有機(jī)化合物中凡是手性分子都具有旋光性，對(duì)映體的不同表現(xiàn)在光學(xué)性質(zhì)上即旋光方向的不同，但是旋光能力相同。,旋光性：使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的能力。,旋光度：使偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)的角度。用表示。 旋光方向：右旋（+）、d- ; 左旋（-）、l-,比旋光度,t =,D鈉燈D線； t溫度； 旋光度； l旋光管長(zhǎng)度（dm）； C濃度（g/ml） 比旋光度也就是在樣品濃度為1g/ml，旋光管長(zhǎng)度為1dm時(shí)的旋光度。,例如：某物質(zhì)的比旋光度為： （C,1,CH3OH），說(shuō)明該物質(zhì)的比旋光度為右旋98.3，測(cè)定時(shí)的溫度為20，使用D鈉光

7、，溶劑為甲醇，溶液濃度為1%。,8.3 含有一個(gè)手性碳原子的分子的立體化學(xué),1. 含一個(gè)手性碳原子的分子,1）手性碳原子的概念,與四個(gè)不相同的原子或基團(tuán)相連的碳原子。,分析:有旋光性的乳酸和沒(méi)有旋光性的丙酸在結(jié)構(gòu)上的差別,初步結(jié)論：,乳酸所以具有旋光性，可能是因?yàn)榉肿又杏幸粋€(gè)C*原子。,乳酸,丙酸,為什么有C*原子就可能具有旋光性？這是因?yàn)椋?(1)一個(gè)C*就有兩種不同的構(gòu)型：,(2)二者的關(guān)系：互為實(shí)物與鏡象關(guān)系。二者無(wú)論如何也不能完全重疊。,與鏡象不能重疊的分子，稱為手性分子。,含一個(gè)手性碳原子的分子有兩種構(gòu)型，即具有一對(duì)對(duì)映體。,D20= +3.8o(水) D20= -3.8o(水),結(jié)

8、論：含一個(gè)手性碳原子的分子一定是手性分子，具有旋光性。,下列各化合物中有無(wú)手性碳原子(用*表示手性碳)?,練習(xí),*,*,*,*,*,*,8.4 構(gòu)型的表示法、構(gòu)型的確定和構(gòu)型的標(biāo)記,（1）透視式（三維結(jié)構(gòu)）,8.4.1 構(gòu)型的表示法,（2）Fischer 投影式：,投影規(guī)則 投影時(shí)，與手性碳相連橫向兩個(gè)鍵朝 前，豎向兩個(gè)鍵向后，交叉點(diǎn)為手性碳。（橫前豎后）,將下列化合物改寫成Fischer投影式。,使用Fischer 投影式的注意事項(xiàng)：,(1)可以沿紙面旋轉(zhuǎn)，但不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。,(2) 可以在紙面上旋轉(zhuǎn)180。，但不能旋轉(zhuǎn)90?；?70。,（構(gòu)型保持）,（構(gòu)型改變）,（3）任意固定一個(gè)基團(tuán)不

9、動(dòng)，依次順時(shí)針或反時(shí)針調(diào)換另三個(gè)基團(tuán)的位置，不會(huì)改變?cè)瓨?gòu)型。,將下列化合物改寫成Fischer投影式。,8.4.2 構(gòu)型的確定,費(fèi)歇爾選定（+）-甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)物，并人為規(guī)定甘油醛碳鏈處于垂直方向，醛基在碳鏈上端的投影式中，C2上的羥基處于右側(cè)的為其構(gòu)型，并命名為D-構(gòu)型。其對(duì)映體，即C2上的羥基處于左側(cè)的，（-）-甘油醛命名為L(zhǎng)-構(gòu)型。,D-(+)-甘油醛,L-(-)-甘油醛,1. D / L標(biāo)記法,通過(guò)合適的化學(xué)反應(yīng)，將甘油醛轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌庑曰衔?，在反?yīng)過(guò)程中不斷裂與手性碳相連的化學(xué)鍵，以保證手性碳原子的構(gòu)型不發(fā)生變化。 由D-甘油醛轉(zhuǎn)變的化合物定為D-構(gòu)型，以L-甘油醛轉(zhuǎn)變的化合物定為L(zhǎng)

10、-構(gòu)型。通過(guò)以甘油醛人為指定的構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)所定的構(gòu)型，都是相對(duì)構(gòu)型。,化合物的構(gòu)型與其旋光性沒(méi)有直觀的對(duì)應(yīng)關(guān)系，即D-構(gòu)型不代表右旋或左旋，同樣，L-構(gòu)型也不代表右旋或左旋。例如，D-甘油醛是右旋的，但D-甘油酸是左旋的。,*D、L與 “+、-” 沒(méi)有必然的聯(lián)系,2. R / S標(biāo)記法,A. 三維結(jié)構(gòu)：,R、S命名規(guī)則： 按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個(gè)基團(tuán)排序。 把 排序最小的基團(tuán)放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)的位置，觀察其 余三個(gè)基團(tuán)由大中小的順序，若是順時(shí)針?lè)较?，則 其構(gòu)型為R（R是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思）, 若是反時(shí)針?lè)较?，則構(gòu)型為S（Sinister,左的意思）。,R,S,S,R,R

11、,B. Fischer 投影式：,結(jié)論：當(dāng)最小基團(tuán)處于橫鍵位置時(shí)，其余三個(gè)基團(tuán)從大到小的順序若為逆時(shí)針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S。,結(jié)論：當(dāng)最小基團(tuán)處于豎鍵位置時(shí)，其余三個(gè)基團(tuán)從大到小的順序若為順時(shí)針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S。,R,R,試判斷下列Fischer投影式中與(S)-2-甲基丁酸成對(duì)映關(guān)系的有哪幾個(gè)？,R,R,S,R,S,S,S,S,S,S,8.5 含有多個(gè)手性碳原子化合物的立體異構(gòu),1) 含兩個(gè)不同手性碳原子的分子,對(duì)映關(guān)系： 與； 與 非對(duì)映關(guān)系： 與、與、與、與,非對(duì)映體：構(gòu)造相同, 構(gòu)型不同, 相互間不呈實(shí)物與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體。,非對(duì)映異構(gòu)體其旋光性不同, 物理性質(zhì)

12、不同。,異構(gòu)體數(shù)目 = 2n ; (n=不同手性碳原子數(shù)),熔點(diǎn) /0C 173 173 167 167 -31.30 +31.30 -9.40 +9.40, ,(2R,3R),2、含兩個(gè)相同手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu),內(nèi)消旋體(meso)：分子內(nèi)部形成對(duì)映兩半的化合物。(有平面對(duì)稱因素)。,具有兩個(gè)手性中心的內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)一定是（RS）構(gòu)型。,(2S,3S),(2R,3S),(2S,3R),R,S,S,R,內(nèi)消旋體無(wú)旋光性, 內(nèi)消旋體不能拆分成旋光性化合物。,外消旋體與內(nèi)消旋體：,外消旋體與內(nèi)消旋體的共同之處是：二者均無(wú)旋光性， 但本質(zhì)不同。,外消旋體：是混合物，可拆分出一對(duì)對(duì)映體。 內(nèi)消旋體：是化合物，不能拆分。,指出下列(A)與(B)、(A)與(C)的關(guān)系(即對(duì)映體或非對(duì)映體關(guān)系)。,練習(xí):,(2S,3S),(2R,3S),(2R,3R),(A)與(B)為非對(duì)映體,(A)與(C)為對(duì)映體,8.8 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu),meso- (S, S)- (R, R)-,同時(shí)存在順?lè)串悩?gòu)、對(duì)映異構(gòu)。,8.9 不含手性碳原子的光活性異構(gòu)體,1. 丙二烯型分子,中心碳原子兩個(gè) 鍵平面正 交, 兩端碳原子上四個(gè)基團(tuán)， 兩兩處于互為垂直的平面上。,當(dāng)AB ，分子有手性。,類似