化學(xué)反應(yīng)工程課件（朱炳辰 第四版）unit 2.ppt

1、第二章氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué),第一節(jié)氣固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程 第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散 第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子 第四節(jié)氣固相間熱、質(zhì)傳遞過(guò)程對(duì)總體速率的影響,Overall progression of heterogeneously catalysed reaction,Reaction steps 1. External film diffusion 2. Internal pore diffusion 3. Adsorption on active sites 4. Surface reaction to products 5. Desorption of products 6. I

2、nternal diffusion of products 7. External diffusion of products,氣固相催化反應(yīng)反應(yīng)步驟,CA,CBs,反應(yīng)物A CAg,CAs,氣膜,微孔,載體,反應(yīng)表面,顆粒外表面,氣相主體,產(chǎn)物 CBg,(4),(5),第二章氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué),宏觀動(dòng)力學(xué) macrokinetics 包括了物理因素的反應(yīng)速率 又稱(chēng)為總體速率global rate 指單位（床層）體積、單位時(shí)間的反應(yīng)物消耗量,單位（床層）體積、單位時(shí)間的反應(yīng)物消耗量,第一節(jié)氣固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程,21氣固相催化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)組分的濃度分布,由于不斷地反應(yīng)消耗，顆粒內(nèi)的反

3、應(yīng)物濃度低于流體主體處的反應(yīng)物濃度； 由于不斷地反應(yīng)生成，顆粒內(nèi)的產(chǎn)物濃度高于流體主體處的產(chǎn)物濃度。 從流體主體到顆粒中心，形成了反應(yīng)物（產(chǎn)物）濃度由高（）到低（）的連續(xù)分布。,CA,*,毛澤東 （18931976）,2-2 內(nèi)擴(kuò)散有效因子與總體速率Effetiveness factor,由于內(nèi)擴(kuò)散阻力的影響，越靠近中心，反應(yīng)物濃度越低，因而反應(yīng)越慢。,穩(wěn)態(tài)時(shí)，就單個(gè)顆粒對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行物料衡算，易知： 顆粒內(nèi)的反應(yīng)速率透過(guò)外表面的擴(kuò)散速率 反應(yīng)物由氣流主體向外表面的傳質(zhì)速率,的數(shù)值大小代表什么？,的數(shù)值一般在（0,1）之間，特殊情況下會(huì)大于1（比如負(fù)級(jí)數(shù)反應(yīng)）。 的數(shù)值越接近于1，說(shuō)明顆粒內(nèi)部反

4、應(yīng)物濃度越接近外表面濃度，內(nèi)擴(kuò)散影響因素越小。這時(shí)，顆粒實(shí)際反應(yīng)速率與“虛擬反應(yīng)速率”越接近，這時(shí)，催化劑顆粒越有“效率”。 的數(shù)值越接近0，則正相反。,距離,0,CA,CAg,CAS,CAC,Rp,距離,0,CA,CAg,CAS,CAC,Rp,1 0,CA,*,CA,*,上式聯(lián)立后消去中間變量CAs,即可獲得形式上的宏觀動(dòng)力學(xué)方程式。以一級(jí)可逆反應(yīng)為例：,宏觀動(dòng)力學(xué)方程（關(guān)聯(lián)總體速率與“總體”變量）,顆粒內(nèi)的反應(yīng)速率反應(yīng)物由氣流主體向外表面的傳質(zhì)速率,23催化反應(yīng)階段的判別,1。本征動(dòng)力學(xué)控制 2。內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響 3。外擴(kuò)散控制,1。本征動(dòng)力學(xué)控制,0,CA,CAg,CAS,CAC,Rp,1

5、。本征動(dòng)力學(xué)控制,CA,1。本征動(dòng)力學(xué)控制,1。本征動(dòng)力學(xué)控制,0,CA,Rp,1。本征動(dòng)力學(xué)控制,0,CA,Rp,1。本征動(dòng)力學(xué)控制,0,CA,Rp,0,CA,CAg,CAS,CAC,Rp,2。內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響,0,CA,Rp,2。內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響,0,CA,Rp,2。內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響,0,CA,Rp,2。內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響,0,CA,CAg,CAS,CAC,Rp,3。外擴(kuò)散控制,0,CA,Rp,3。外擴(kuò)散控制,0,CA,Rp,3。外擴(kuò)散控制,0,CA,Rp,3。外擴(kuò)散控制,0,CA,Rp,3。外擴(kuò)散控制,0,CA,Rp,3。外擴(kuò)散控制,測(cè)定氣固催化本征動(dòng)力學(xué)時(shí)，必須消除內(nèi)、外擴(kuò)散的影響，使過(guò)程屬于動(dòng)

6、力學(xué)控制。 原因：僅在這種情況下的宏觀動(dòng)力學(xué)與本征動(dòng)力學(xué)相同。 措施：增大外擴(kuò)散傳質(zhì)質(zhì)數(shù)（增強(qiáng)對(duì)流）及催化劑顆粒的外表面積；減小催化劑顆粒。,測(cè)定本征動(dòng)力學(xué)的基本要求：,二級(jí)不可逆反應(yīng) 若本征動(dòng)力學(xué)方程為二級(jí)不可逆反應(yīng)，則有：,總體速率方程,若為外擴(kuò)散控制, ，則,n級(jí)不可逆反應(yīng),對(duì)于不可逆反應(yīng)，當(dāng)為外擴(kuò)散控制時(shí)，到達(dá)顆粒外 表面的反應(yīng)組分在“一瞬間”就全部反應(yīng)掉，總體速率,成線性關(guān)系，,若為外擴(kuò)散控制，CAs=0，則有：,與反應(yīng)級(jí)數(shù)無(wú)關(guān)。,第二節(jié) 催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,概述 氣固相催化反應(yīng)中的固體催化劑是多孔性的，內(nèi)部具有許多微孔，孔壁就是反應(yīng)面。反應(yīng)物只有進(jìn)入顆粒內(nèi)部才能起反應(yīng)。 本節(jié)研

7、究氣體在顆粒內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程，這是氣固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)的重要內(nèi)容之一。 1.氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式 顆粒外表面和顆粒內(nèi)部具有壓力差，但由于顆粒較?。ㄒ话銥閐35mm），壓力差忽略不計(jì)。在沒(méi)有壓力差的情況下氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式是分子熱運(yùn)動(dòng)，分子熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果就是發(fā)生分子擴(kuò)散。 氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部的傳質(zhì)方式是分子熱運(yùn)動(dòng)（分子的隨機(jī)走動(dòng)）。,第二節(jié) 催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,2.分子擴(kuò)散的阻力 分子擴(kuò)散的阻力主要來(lái)自?xún)煞矫妗?1)分子與分子之間的碰撞，使分子改變運(yùn)動(dòng)方向； 2)分子與孔壁間的碰撞，孔壁是剛性的，更易改變分子的運(yùn)動(dòng)方向。 這兩種碰撞不斷改變分子運(yùn)動(dòng)的方向，使分子停滯不前，這就是分子

8、擴(kuò)散的阻力。,第二節(jié) 催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,在顆粒內(nèi)部由于兩種碰撞不斷改變分子運(yùn)動(dòng)的方向，使分子停滯不前。 由于分子擴(kuò)散的阻力，越到顆粒中心處，分子數(shù)目就越少，反映在濃度上，該組分的濃度就越小。 如果分子擴(kuò)散沒(méi)有阻力，顆粒外表面處和顆粒內(nèi)部 的分子數(shù)是相同的，反映在濃度上，CAs=CAc。 內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程降低了反應(yīng)物在顆粒內(nèi)部的反應(yīng)濃度，使得顆粒的內(nèi)表面沒(méi)有得到充分的利用。,第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散,24催化劑中氣體擴(kuò)散的形式 分子擴(kuò)散（/2ra102）10100nm Molecular diffusion Knudsen擴(kuò)散（/2ra10） Knudsen diffusion 構(gòu)型擴(kuò)散（0

9、.51.0nm） configurational diffusion 表面擴(kuò)散 surface diffusion,24催化劑中氣體擴(kuò)散的形式,擴(kuò)散系數(shù)代表（單位濃度梯度時(shí)的擴(kuò)散的強(qiáng)度）,構(gòu)型擴(kuò)散,表面擴(kuò)散,Favoured in micropores, by high temperatures, at low partial-/ total-pressure and a high degree of coverage,Knudsen擴(kuò)散系數(shù),2-5 氣體中的分子擴(kuò)散,對(duì)于雙組分氣體，相對(duì)于體質(zhì)mol中心的擴(kuò)散通量（單位時(shí)間，單位截面積上通過(guò)的物質(zhì)量）其規(guī)律可以用Fick s law來(lái)表達(dá)：（

10、擴(kuò)散通量與濃度梯度成正比）,在多孔固體催化劑中氣體的擴(kuò)散，也可以用上述Fick s law來(lái)表達(dá)，其比例常數(shù)稱(chēng)為“有效擴(kuò)散系數(shù)”,25 氣體中的分子擴(kuò)散,考慮一維擴(kuò)散 一、雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù) 1.靜止系統(tǒng) 設(shè)有A、B兩組分氣體混合物，無(wú)流動(dòng)，作一維擴(kuò)散。則A在x方向的擴(kuò)散通量為：,式中 DAB為A在A、B混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)；CT為總濃度；,或,0,x,CA,JA,NA,雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù),1）查文獻(xiàn)； 2）實(shí)驗(yàn)測(cè)定； 3）經(jīng)驗(yàn)公式。,？,式中，y為各組分氣體體積分率，等壓時(shí)為摩爾分率；NA和Nj為擴(kuò)散通量,二、多組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散 一維擴(kuò)散，n個(gè)組分。

11、流動(dòng)系統(tǒng)，A在n個(gè)組分中的分子擴(kuò)散系數(shù)DAm,2.靜止系統(tǒng)，A在n個(gè)組分中的分子擴(kuò)散系數(shù),反應(yīng)工程的計(jì)算常用上式近似計(jì)算 多組分氣體混合物的分子擴(kuò)散系數(shù)。,三、催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴(kuò)散 在工業(yè)催化劑顆粒內(nèi)，既有分子擴(kuò)散，又有努森擴(kuò)散，稱(chēng)之為綜合擴(kuò)散，綜合擴(kuò)散系數(shù)記作DAe。 對(duì)于單直圓孔，等壓，流動(dòng)系統(tǒng)，一維擴(kuò)散。綜合擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算如下。 1.多組分系統(tǒng)組分A的綜合擴(kuò)散系數(shù),（244）,（251）,2.雙組分系統(tǒng)A的綜合擴(kuò)散系數(shù),（252）,（253）,（254）,四、催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴(kuò)散系數(shù) 綜合擴(kuò)散包括了分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散，對(duì)于直圓孔可以計(jì)算綜合擴(kuò)散系數(shù)。 催化劑顆粒內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是相當(dāng)

12、復(fù)雜的： (1) 不可能是直孔和圓孔，孔徑隨機(jī)而變； (2) 孔與孔之間相互交叉、相截； (3) 孔結(jié)構(gòu)無(wú)法描述。 基于孔結(jié)構(gòu)的隨機(jī)性，只能以整個(gè)催化劑顆粒為考察對(duì)象，考慮催化劑顆粒的擴(kuò)散系數(shù)，即有效擴(kuò)散系數(shù)Deff。 Deff是催化劑顆粒的一個(gè)表觀參數(shù)。,孔結(jié)構(gòu)模型和Deff 單直圓孔模型 顆粒內(nèi)均為單直圓孔，Deff=DAe 2.簡(jiǎn)化平行孔模型(1)具有內(nèi)壁光滑的圓直孔(2)孔徑不等，平均半徑為r(3)小孔平行分布，和外表面成45 式中為催化劑顆粒的孔隙率，是孔容積和顆粒的總?cè)莘e之比。 Deff DAe,0,3.平行交聯(lián)孔模型 實(shí)際上小孔不可能相互平行，要交叉和相交，內(nèi)壁不一定是光滑的，孔

13、是彎曲的，并且有擴(kuò)張和收縮等的變化。這些隨機(jī)出現(xiàn)的情況都不同于簡(jiǎn)化平行孔模型所描述的孔結(jié)構(gòu)。為此對(duì) 修正如下：,一般催化劑中，只考慮分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散,綜合 擴(kuò)散系數(shù),有效擴(kuò)散系數(shù),分子擴(kuò)散系數(shù),努森擴(kuò)散系數(shù),曲折因子,（見(jiàn)普通物理第1分冊(cè)）,1.在0.1013MPa及30下，二氧化碳?xì)怏w向某催化劑中的氫氣擴(kuò)散，該催化劑孔容及比表面分別為0.36cm3/g及150m2/g,顆粒密度為1.4g/cm3.試估算有效擴(kuò)散系數(shù)。該催化劑的曲節(jié)因子為3.9。 解：,由求平均孔半徑公式得：,在1atm下氣體分子的平均自由行程約為1000,（滿足/2ra10），故可認(rèn)為在孔中進(jìn)行的是努森擴(kuò)散， 則有：,可求

14、出孔隙率：,所以，,第三節(jié) 內(nèi)擴(kuò)散有效因子,概述 氣固相催化反應(yīng)總體速率的通式為：,顯然需要求出內(nèi)擴(kuò)散有效因子，才能計(jì)算總體速率。 內(nèi)擴(kuò)散有效因子是催化劑顆粒的表觀參數(shù)之一，它與很多因素有關(guān)。 1.顆粒形狀和幾何尺寸（球形、無(wú)限長(zhǎng)圓柱體、圓形薄片等）； 2.本征動(dòng)力學(xué)方程（冪函數(shù)型、雙曲型）； 3.反應(yīng)溫度； 4.有效擴(kuò)散系數(shù)。,第三節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子,210球形催化劑顆粒內(nèi)組分的濃度分布及溫度分布微分方程 一、濃度分布微分方程,進(jìn)入離開(kāi)反應(yīng),不同基準(zhǔn)下反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系式,R R+dR,一、濃度分布微分方程,Pellet 小球顆粒,薄片狀催化劑,不同基準(zhǔn)下反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系式：,以反應(yīng)體積為基

15、準(zhǔn)，稱(chēng)為體積速率常數(shù)kv 以反應(yīng)面積為基準(zhǔn)，稱(chēng)為表面速率常數(shù)ks 兩者關(guān)系的推導(dǎo)： kv：濃度為1時(shí)，單位時(shí)間單位體積的反應(yīng)量 ks：濃度為1時(shí)，單位時(shí)間單位面積的反應(yīng)量 假如單位體積里包含的表面積為Si,由述結(jié)論， 則顯然有：kv ks Si,不同基準(zhǔn)下反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系式：,以床層體積為基準(zhǔn)，速率常數(shù)記為kv 以顆粒體積為基準(zhǔn)，速率常數(shù)記為kv 兩者關(guān)系的推導(dǎo)：濃度為1時(shí) kv： 單位時(shí)間單位床層體積的反應(yīng)量 kv ：?jiǎn)挝粫r(shí)間單位顆粒體積的反應(yīng)量 因?yàn)閱挝淮矊芋w積里包含的顆粒體積為1-, 于是：,bed,bed,內(nèi)擴(kuò)散有效因子,薄片狀催化劑顆粒內(nèi)組分的濃度分布微分方程,Z Z+dZ,進(jìn)入離

16、開(kāi)反應(yīng),R R+dR,厚度：2Rp,圓柱狀催化劑顆粒內(nèi)組分的濃度分布微分方程,圓柱狀催化劑顆粒內(nèi)組分的濃度分布微分方程,進(jìn)入離開(kāi)反應(yīng),圓柱狀催化劑顆粒內(nèi)組分的濃度分布微分方程,進(jìn)入離開(kāi)反應(yīng),三種顆粒催化劑濃度分布微分方程,1（擴(kuò)散）梯度差；2面積差；3反應(yīng)項(xiàng),二、溫度分布微分方程,有效導(dǎo)熱系數(shù),進(jìn)入焓離開(kāi)焓反應(yīng)吸熱,R R+dR,二、溫度分布微分方程,二、溫度分布微分方程,211等溫催化劑一級(jí)反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的解析解,一、球形催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子的解析解,球形催化劑上進(jìn)行一級(jí)不可逆反應(yīng),？,內(nèi)擴(kuò)散有效因子的解析解,球形催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子的解析解,？,無(wú)限長(zhǎng)的圓柱形催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子的解析

17、解,I0為零階第一類(lèi)修正Bessel function ,I1為一階第一類(lèi)Bessel function。,薄片形催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子的解析解,等溫催化劑一級(jí)反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的解析解,球形催化劑,211等溫催化劑一級(jí)反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的解析解,Effectiveness factor versus Thiele modulus for a first-order reaction in a sphere.,Dimensionless concentration versus dimensionless radial position for different values of the T

18、hiele modulus,=3.0,=5.0,Thiele modulus的物理意義,二、不同形狀的催化劑,1.0,0.8,0.6,0.4,0.2,0.1,0.2 0.4 0.6 1.0 2.0 4.0 6.0 10.0,薄片,無(wú)限長(zhǎng)圓柱,圓球,一級(jí)不可逆反應(yīng)- 圖,但，不同反應(yīng)級(jí)數(shù)差別比較大,非等溫催化劑一級(jí)不可逆反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子,對(duì)于球形催化劑在非等溫條件下的宏觀動(dòng)力學(xué)，可由以下方程聯(lián)解： 幾乎沒(méi)有可能解析解，通常采用數(shù)值解。,說(shuō)明： 有多圖，一個(gè)一張圖。 圖中：,-,3,212等溫催化劑非一級(jí)反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的 簡(jiǎn)化近似解,一、Satterfield 近似解 二、Kjaer近似解

19、三、粒度、溫度和轉(zhuǎn)化率對(duì)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的影響 四、內(nèi)擴(kuò)散影響的判據(jù),一、Satterfield 近似解,線性化方案,定義Thiele modulus,二、Kjaer近似解,線性化方案,定義Thiele modulus,三、粒度、溫度和轉(zhuǎn)化率對(duì)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的影響,1、粒度的影響： Rp越大，則越大，越小 2、溫度的影響： T 越大，則越大，越小,3、表觀活化能Ea：,總體速率常數(shù)：,低溫時(shí)，表觀活化能趨近于EC；溫度升高，逐步降低至反應(yīng)活 化能與擴(kuò)散活化能的平均值。,以一級(jí)不可逆反應(yīng)為例討論溫度對(duì)的影響。 反應(yīng)速率常數(shù)、有效擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系如下：,和,Thiele模數(shù)增大，下降，這是溫度對(duì)

20、的影響。,當(dāng)溫度升高時(shí)，,都會(huì)增大，但,在不同的溫度范圍內(nèi)，活化能有所不同。,對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng)，考察單個(gè)催化劑顆粒的總體速率：,其中,令,，為表觀反應(yīng)速率常數(shù)。,1）低溫,為直線。,當(dāng)溫度較低時(shí)，較小，1,當(dāng)溫度升高時(shí)，相應(yīng)降低，總體反應(yīng)速率為,2）高溫,3）中溫,溫度較高時(shí)，表觀活化能為,溫度較低時(shí)，表觀活化能為,在中溫時(shí)，,表觀活化能在,與,之間變化。,由于傳遞過(guò)程的影響，在一定的溫度范圍內(nèi)，活化能在變化。,4、轉(zhuǎn)化率 對(duì)于n級(jí)不可逆反應(yīng)，根據(jù)Kjaer近似法：,1）n=1,與xA無(wú)關(guān)，不變； 2）n1， 隨 xA增大而減小， 增大； 3）n1， 隨 xA增大而增大； 減小。,四、內(nèi)擴(kuò)散

21、影響的判據(jù) 對(duì)于n級(jí)不可逆反應(yīng)，,得到,上式中的左端項(xiàng)均為可測(cè)項(xiàng)，稱(chēng)為內(nèi)擴(kuò)散的判據(jù)式。,2）當(dāng)測(cè)定值遠(yuǎn)大于1時(shí)，,內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重。,1）當(dāng)測(cè)定值遠(yuǎn)小于1時(shí)，,內(nèi)擴(kuò)散影響可忽略；,213內(nèi)擴(kuò)散對(duì)多重反應(yīng)選擇率的影響,一、平行反應(yīng),213內(nèi)擴(kuò)散對(duì)多重反應(yīng)選擇率的影響,二、連串反應(yīng)（以一級(jí)不可逆反應(yīng)為例）,反應(yīng)越深入顆粒中心，內(nèi)擴(kuò)散使選擇率越低,vs,214活性組分不均勻分布催化劑及異形催化劑,由各種因素對(duì)顆粒催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子的影響的討論可知，催化劑的本征活性越大，反應(yīng)溫度越高，顆粒越大，內(nèi)擴(kuò)散有效因子越低，即催化劑的有效活性層愈薄，催化劑中的死區(qū)越大，大部分催化劑未得到充分利用。,一、活性不均勻分布催化劑,外表型：（1）單反應(yīng)減少活性組分的用量 （2）多重反應(yīng)提高選擇率 （連串反應(yīng)及部分平行反應(yīng)） 內(nèi)部型：（1）單反應(yīng)減少活性組分的用量 （負(fù)級(jí)數(shù)反應(yīng)） （2）顆粒外層易中毒 中間型：內(nèi)部型的外表型，用于上述各種情況的綜合,一、活性不均勻分布催化劑,各種不同形狀 的催化劑,二、異形催化劑,