鋰離子電池工作原理 (4)

1、.1 鋰離子電池基礎(chǔ)知識鋰是鋰離子電池的核心，它是最輕的金屬元素，金屬鋰的比重只有水的一半，鋁是較輕的金屬，鋰的比重只有鋁的五分之一。鋰的電負(fù)性是所有金屬中最負(fù)的，鋰離子的還原電位高達(dá)-3V。根據(jù)計(jì)算，1克鋰轉(zhuǎn)化為鋰離子時(shí)所能得到的電荷數(shù)為3860mAh，加之它的大于3V的工作電壓，鋰作為電池的負(fù)極材料當(dāng)之無愧輕量級的大力士。早期負(fù)極為金屬鋰的“鋰電池”，但金屬鋰的化學(xué)活性太大，充電時(shí)產(chǎn)生的枝晶會使電池短路，目前尚未真正解決其安全問題。經(jīng)過長期的探索、研究，發(fā)現(xiàn)鋰可與許多金屬形成合金，其活性要小許多，更奇妙的是鋰可以在許多層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)中可逆地嵌入和脫出。鋰以這些材料為載體就安全多了。鋰離子電

2、池的未來將發(fā)展新的正負(fù)極材料， 如部分動力電池：負(fù)極LiC+正極LiMn2O4鋰聚合物電池。在正、負(fù)電極粘結(jié)劑、電解質(zhì)三者中任何一種使用高分子聚合物的鋰離子電池就可以成為鋰聚合物電池。現(xiàn)在常見的是使用高分子膠體取代常規(guī)液體電解質(zhì)的鋰聚合物電池。1.1鋰離子電池簡介 正極采用鋰化合物L(fēng)iXCoO2、LiXNiO2 、LiFePO4或LiXMnO2 負(fù)極采用鋰-碳層間化合物L(fēng)iXC6。 電解質(zhì)為溶解有鋰鹽LiPF6 、 LiAsF6等有機(jī)溶液。 充電池時(shí)，此時(shí)正極上的電子從通過外部電路跑到負(fù)極上，正鋰離子Li+從正極“跳進(jìn)”電解液里，“爬過”隔膜上彎彎曲曲的小洞，“游泳”到達(dá)負(fù)極，與早就跑過來的電

3、子結(jié)合在一起。Li+從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)。放電有恒流放電和恒阻放電，恒流放電其實(shí)是在外電路加一個(gè)可以隨電壓變化而變化的可變電阻，恒阻放電的實(shí)質(zhì)都是在電池正負(fù)極加一個(gè)電阻讓電子通過。由此可知，只要負(fù)極上的電子不能從負(fù)極跑到正極，電池就不會放電。電子和Li+都是同時(shí)行動的，方向相同但路不同，放電時(shí)，電子從負(fù)極經(jīng)過電子導(dǎo)體跑到正極，鋰離子Li+從負(fù)極“跳進(jìn)”電解液里，“爬過”隔膜上彎彎曲曲的小洞，“游泳”到達(dá)正極，與早就跑過來的電子結(jié)合在一起。離子電池又稱為“搖椅電池”，是指以可供鋰離子嵌入脫嵌的物質(zhì)作為正、負(fù)極的二次電池。電解質(zhì)一般采用溶解有鋰鹽的有機(jī)溶液，根據(jù)所用電解

4、質(zhì)的狀態(tài)，可分為液態(tài)鋰離子電池、聚合物鋰離子電池和全固態(tài)鋰離子電池。1.2鋰離子電池的工作原理(1) 鋰離子電池電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理一個(gè)鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解液及隔膜組成，外加正負(fù)極引線，安全閥，PTC（正溫度控制端子），電池殼等。雖然鋰離子電池種類繁多，但其工作原理大致相同。充電時(shí)，鋰離子從正極材料中脫嵌，經(jīng)過隔膜和電解液，嵌入到負(fù)極材料中，放電以相反過程進(jìn)行。以典型的液態(tài)鋰離子為例，當(dāng)以石墨為負(fù)極材料，以LiCoO2為正極材料時(shí)，其充放電原理為： 正極反應(yīng)：LiCoO2= Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- 負(fù)極反應(yīng)：6C + xLi+ + xe- = LixC6 電池總反應(yīng)

5、：LiCoO2 + 6C =Li1-xCoO2 + LixC6 放電時(shí)發(fā)生上述反應(yīng)的逆反應(yīng)。充電時(shí)，Li+從LiCoO2中發(fā)生脫嵌，釋放一個(gè)電子，C3+被氧化為C4 +，與此同時(shí)，Li+經(jīng)過隔膜和電解液遷移到負(fù)極石墨表面，進(jìn)而插入到石墨結(jié)構(gòu)中，石墨結(jié)構(gòu)同時(shí)得到一個(gè)電子，形成鋰碳層間化合物L(fēng)ixC6，放電時(shí)過程則相反，Li+從石墨結(jié)構(gòu)脫插，嵌入到正極LiCoO2中。（2）鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn) 能量密度高，輸出功率大。 平均輸出電壓高(約3.6V)，為Ni-Cd、Ni-MH電池的三倍。 工作溫度范圍寬，一般能在-20-45，期望值為-40-70。 無記憶效應(yīng)。 可快速充放電，充放電效率高，可達(dá)100%

6、。 沒有環(huán)境污染，稱為綠色電池。 使用壽命長，可達(dá)1200次左右。 （3）鋰離子電池結(jié)構(gòu) 正極正極基體：鋁箔（約0.016mm厚)正極物質(zhì)：LiFePO4+碳黑+PVDF正極集流體：鋁帶（約0.1mm厚）高溫膠帶（約0.05mm厚） 負(fù)極負(fù)極基體：銅箔（約0.010mm厚)負(fù)極物質(zhì)：石墨+CMC+SBR負(fù)極集流體：鎳帶（約0.07mm厚） 隔膜：放置于兩極之間，作為隔離電極的裝置，藉以避免兩極上的活性物質(zhì)直接接觸而造成電池內(nèi)部的短路。但隔膜仍需能讓帶電離子通過，以形成通路。 要求：離子透過度大； 機(jī)械性強(qiáng)度適當(dāng)； 本身為絕緣體； 不與電解液及電極發(fā)生反應(yīng)。 材料：單層PE（聚乙烯）或者三層復(fù)合

7、PP（聚丙烯）+PE+PP厚度：單層一般為0.0160.020mm 三層一般為0.0200.025mm 電解液 性質(zhì)：無色透明液體，具有較強(qiáng)吸濕性。 應(yīng)用：主要用于可充電鋰離子電池的電解液，只能在干燥環(huán)境下使用操作（如 環(huán)境水分小于20ppm的手套箱內(nèi)）。 規(guī)格：溶劑組成 DMC:EMC:EC =1:1:1 （重量比） LiPF6濃度 1mol/l質(zhì)量指標(biāo)：密度（25）g/cm3 1.230.03 水分（卡爾費(fèi)休法） 20ppm 游離酸（以HF計(jì)） 50ppm 電導(dǎo)率（25） 10.40.5 mscm2鋰離子電池生產(chǎn)工藝流程負(fù)極配料正極涂布負(fù)極涂布正極制片負(fù)極制片正極焊片負(fù)極焊片裁隔膜正極配料

8、正極+隔膜+負(fù)極全檢、吸塵一測短路壓芯包底、放絕緣片、包頂入殼二測短 路激光焊烘烤脫 氣高溫老化注電解液預(yù)充壓鋼珠清洗常溫?cái)R置分容出貨檢驗(yàn)貼面墊包裝測內(nèi)阻測厚度出貨客戶圓柱型鋰離子電池的制造工藝流程正極配料來料檢驗(yàn)負(fù)極配料正極涂布負(fù)極涂布正極制片負(fù)極制片隔 膜卷 繞入 殼 烘 烤短路檢驗(yàn)滾 槽注液封 口化 成密封性檢驗(yàn)分 容外包裝出 廠出廠檢驗(yàn)濕度控制3鋰離子電池生產(chǎn)用的主要設(shè)備（1）真空行星攪拌機(jī)（將各種電池材料均勻的攪拌成漿狀）（2）電極涂布機(jī)：攪拌后的漿料均勻涂膜在金屬箔片上。對漿料的涂布厚度精確到3微米以下。（3）輥壓機(jī)（涂布后的極片進(jìn)一步壓實(shí)，提高電池的能量密度）（4）極片分切設(shè)備（

9、5）全自動超聲焊接導(dǎo)電柄設(shè)備（6）卷繞機(jī)：（將制造好的極片卷繞成電池）（7）手套箱：（保證在低濕度環(huán)境下將電解液與卷芯封裝在一起）（8）注液機(jī)：（保證高精度的流水化將電解液真空注入電池包裝材料內(nèi)）（9）焊接設(shè)備(10) 滾槽、封裝設(shè)備(11) 化成測試設(shè)備（將做好的電池充電活化，產(chǎn)生電壓，同時(shí)測試電池的容量）4 鋰離子電池的命名(1) 圓柱形的命名用三個(gè)字母和5位數(shù)字來表示，前兩個(gè)字母表示鋰離子電池(LI)，后一個(gè)字母表示圓柱形(R)，前兩位數(shù)字表示以mm為單位的最大直徑，后三位數(shù)字表示以0.lmm為單位的最大高度，如LIR18500即表示直徑為18mm，高50mm的圓柱形鋰離子電池。(2)

10、方形的命名用三個(gè)字母和6位數(shù)字來表示，前兩個(gè)字母表示鋰離子電池(LI)，后一個(gè)字母表示方形(S)，前兩位數(shù)字表示以mm為單位的最大厚度，中間兩位數(shù)字表示以mm為單位的寬度，后兩位數(shù)字以mm為單位的最大高度，如LIS043048即表示厚度為4mm，寬30mm，高48mm的方形鋰離子電池。5 鋰離子電池性能 常規(guī)性能：容量 電壓 內(nèi)阻 可靠性性能：循環(huán)壽命 放電平臺 自放電 貯存性能 高低溫性能 安全性能: 過充 短路 針刺 跌落 濕水 低壓 振動5.1 容量 電池在一定放電條件下所能給出的電量稱為電池的容量，以符號C表示。 常用的單位為安培小時(shí)，簡稱安時(shí)（Ah）或毫安時(shí)（mAh）。 電池的容量可

11、以分為理論容量、額定容量、實(shí)際容量。 理論容量是把活性物質(zhì)的質(zhì)量按法拉第定律計(jì)算而得的最高理論值。為了比較不同系列的電池，常用比容量的概念，即單位體積或單位質(zhì)量電池所能給出的理論電量，單位為Ah/kg（mAh/g)或Ah/L(mAh/cm3)。 實(shí)際容量是指電池在一定條件下所能輸出的電量。它等于放電電流與放電時(shí)間的乘積，單位為Ah，其值小于理論容量。 額定容量也叫保證容量，是按國家或有關(guān)部門頒布的標(biāo)準(zhǔn)，保證電池在一定的放電條件下應(yīng)該放出的最低限度的容量。5.2 電壓 開路電壓: 電池在開路狀態(tài)下的端電壓。電池的開路電壓等于電池的正極的還原電極電勢與負(fù)極電極電勢之差。 工作電壓:電池接通負(fù)載后在

12、放電過程中顯示的電壓，又稱放電電壓。 初始電壓: 在電池放電初始的工作電壓稱為初始電壓。 電池在接通負(fù)載后，由于歐姆電阻和極化過電位的存在，電池的工作電壓低于開路電壓。5.3 內(nèi)阻 電流通過電池內(nèi)部時(shí)受到阻力，使電池的電壓降低，此阻力稱為電池的內(nèi)阻。 電池的內(nèi)阻不是常數(shù)，在放電過程中隨時(shí)間不斷變化，因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)的組成、電解液濃度和溫度都在不斷地改變。 電池內(nèi)阻包括歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻，極化內(nèi)阻又包括電化學(xué)極化與濃差極化。內(nèi)阻的存在，使電池放電時(shí)的端電壓低于電池電動勢和開路電壓，充電時(shí)端電壓高于電動勢和開路電壓。 歐姆電阻遵守歐姆定律；極化電阻隨電流密度增加而增大，但不是線性關(guān)系，常隨電流密度的對

13、數(shù)增大而線性增大。 5.4 循環(huán)壽命 電池在完全充電后完全放電，循環(huán)進(jìn)行，直到容量衰減為初始容量的80%，此時(shí)循環(huán)次數(shù)即為該電池之循環(huán)壽命 循環(huán)壽命與電池充放電條件有關(guān) 鋰離子電池室溫下1C充放電循環(huán)壽命可達(dá)300-500次（行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)），最高可達(dá)1000次以上。6 電池不良項(xiàng)目及成因 (1) 容量低產(chǎn)生原因：a.附料量偏少； b.極片兩面附料量相差較大；c.極片斷裂；d.電解液少e.電解液電導(dǎo)率低；f.正極與負(fù)極配片未配好（偏輕）；g.隔膜孔隙率??；h.膠粘劑老化（高溫）附料脫落；i.卷芯超厚（極片壓片厚度過大、未烘干或電解液未滲透）j.分容時(shí)未充滿電；k.正負(fù)極材料比容量小。(2) 內(nèi)阻高產(chǎn)

14、生原因：a.負(fù)極片與極耳虛焊/假焊； b.正極片與極耳虛焊/假焊； c.正極耳與蓋帽虛焊/假焊； d.負(fù)極耳與殼虛焊/假焊; e.鉚釘與壓板接觸內(nèi)阻大； f.正極未加導(dǎo)電劑；g.電解液鋰鹽分解； h.電池曾經(jīng)發(fā)生短路； i.隔膜紙孔隙率小。(3) 電壓低產(chǎn)生原因：a.副反應(yīng)（電解液分解；正極有雜質(zhì)；有水）； b.未化成好（SEI膜未形成安全）；c.客戶的線路板漏電（指客戶加工后送回的電芯）；d.客戶未按要求點(diǎn)焊（客戶加工后的電芯）；e.毛刺，粉塵； f.微短路； g.負(fù)極界面產(chǎn)生枝晶。(4) 變形量過大的原因有以下幾點(diǎn):a.焊縫漏氣;b.電解液過少;c.未烘干水分;d.蓋帽密封性差;e.殼壁太

15、厚; f.殼太厚;g.卷芯太厚(附料太多；極片未壓實(shí)；隔膜太厚)。(5) 起鼓成因有以下幾點(diǎn)a.未化成好（SEI膜不完整、致密）； b.烘烤溫度過高粘合劑老化脫料；c.負(fù)極比容量低；d.正極附料多而負(fù)極附料少；e.蓋帽漏氣，焊縫漏氣； f.電解液分解，電導(dǎo)率降低。g電池制作過程吸水(6) 爆炸a.分容柜有故障（造成過充）；b.隔膜閉合效應(yīng)差;c.內(nèi)部短路; d.外部短路；(7) 短路a.料塵；b.裝殼時(shí)裝破；c.卷繞不齊（隔膜紙?zhí)』蛭磯|好）； d.包膠不良；e.隔膜有洞;f.毛刺(8) 斷路a、極耳與鉚釘未焊好，或者有效焊點(diǎn)面積小，完成脫落。b、連接片斷裂（連接片太短或與極片點(diǎn)焊時(shí)焊得太靠下

16、） 鋰電池的使用和保護(hù)1 負(fù)極枝晶效應(yīng)(Lithium Dendrides)在充電的過程中，Li+從正極LiCoO2中脫出，進(jìn)入電解液，在充電器附加的外電場作用下向負(fù)極移動，依次進(jìn)入石墨或焦炭C組成的負(fù)極，在那兒形成LiC化合物。如果充電速度過快，會使得Li+來不及進(jìn)入負(fù)極柵格，在負(fù)極附近的電解液中就會聚集Li+，這些靠近碳C負(fù)極的Li+很可能從負(fù)極俘獲一個(gè)電子成為金屬Li。持續(xù)的金屬鋰生成會在負(fù)極附近堆積、長大成樹枝狀的晶體，俗稱枝晶。另一種情形，隨著負(fù)極的充滿程度越高，LiC晶格留下的空格越少，從正極移動過來的Li+找到空格的機(jī)會就困難，時(shí)間就越長。如果充電速度不變的話，一樣可能在負(fù)極表面

17、形成局部的Li+堆積。因此，在充電的后半段必須逐步縮小充電電流。枝晶的長大會刺破正負(fù)級之間的隔膜，形成短路?？梢韵胂?，充電的速度越快越危險(xiǎn)，充電終止的電壓越高也就越危險(xiǎn)，充電的時(shí)間越長也越危險(xiǎn)。由前所述，鋰離子電池的電壓過高或者過低都會造成嚴(yán)重問題 根據(jù)實(shí)際使用情況，劃分了鋰離子電池電壓的幾個(gè)區(qū)域.不同的電芯制造商雖有區(qū)別但區(qū)別不大。高壓危險(xiǎn)區(qū): 保護(hù)線路過充保護(hù)電壓(4.2754.35V)高壓警戒區(qū): 鋰離子電池充電限制電壓4.20V正常使用區(qū): 鋰離子電池放電終止電壓(2.753.00V)低壓警戒區(qū): 保護(hù)線路過放保護(hù)電壓(2.32.5V)2 鋰電池的保護(hù)電路 一次保護(hù)：提供過壓、欠壓、過

18、流等可恢復(fù)通斷管理 由于外部MOSFET的溫度不能提供給保護(hù)IC，而且導(dǎo)通電阻的大小有很大的離散性，使得過流和短路檢測的精度受到限制 二次保護(hù)：提供不可恢復(fù)的過壓或過溫度關(guān)斷u 一次保護(hù)IC+MOSFET可以實(shí)現(xiàn)功能:1. 過充保護(hù)。當(dāng)電芯的電壓超過設(shè)定值時(shí),保護(hù)IC切斷右邊的MOSFET，電芯電壓回歸到允許的電壓，MOSFET恢復(fù)導(dǎo)通 典型過充檢測電壓:4.275V+/-0.025V,電芯電壓一超過這個(gè)值,就觸發(fā)過充保護(hù) 典型過充釋放電壓:4.175V+/-0.030V,處于過充保護(hù)的電芯電壓降到這個(gè)值時(shí)才會停止保護(hù)2. 過放保護(hù)。當(dāng)電芯的電壓低于設(shè)定值時(shí),由保護(hù)IC切斷左邊的OSFET，等電芯電壓回歸到允許的電壓時(shí)，恢復(fù)MOSFET的導(dǎo)通 典型過放檢測電壓:2.3V+/-0.08V 典型過放釋放電壓:2.4V3. 過流保護(hù)。當(dāng)工作電流超出設(shè)定值時(shí)，保護(hù)IC切斷MOSFET管。等工作電流回歸到允許的電壓，MOSFET恢復(fù)導(dǎo)通。保護(hù)IC判斷電流流過MOSFET而產(chǎn)生的壓降,用這個(gè)電壓