原子吸收光譜法的基本原理課件

1、原子吸收光譜法的基本原理,原子吸收光譜法第一節(jié) 基本原理,原子吸收光譜法是基于被測(cè)元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對(duì)其原子共振輻射的吸收 進(jìn)行元素定量分析的方法。 基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。 在通常的原子吸收測(cè)定條件下，原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù)。在原子蒸氣中（包括被測(cè)元素原子），可能會(huì)有基態(tài)與激發(fā)態(tài)存在。根據(jù)熱力學(xué)的原理，在一定溫度下達(dá)到熱平衡時(shí)，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的比例遵循Boltzman分布定律。,原子吸收光譜法的基本原理,第一節(jié) 基本原理,Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT)

2、 Ni與N0 分別為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)； gi / g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，它表示能級(jí)的簡(jiǎn)并度；T為熱力學(xué)溫度； k為Boltzman常數(shù)； Ei為激發(fā)能。 從上式可知，溫度越高， Ni / N0值越大，即激發(fā)態(tài)原子數(shù)隨溫度升高而增加，而且按指數(shù)關(guān)系變化；在相同的溫度條件下，激發(fā)能越小，吸收線波長(zhǎng)越長(zhǎng)，Ni /N0值越大。盡管如此變化，但是在原子吸收光譜中，原子化溫度一般小于3000K，大多數(shù)元素的最強(qiáng)共振線都低于 600 nm， Ni / N0值絕大部分在10-3以下，激發(fā)態(tài)和基態(tài)原,原子吸收光譜法的基本原理,第一節(jié) 基本原理,子數(shù)之比小于千分之一，激發(fā)態(tài)原子數(shù)可以忽略。因此。基態(tài)原

3、子數(shù)N0可以近似等于總原子數(shù)N。 一、原子吸收光譜輪廓 原子吸收光譜線有相當(dāng)窄的頻率或波長(zhǎng)范圍，即有一定寬度。 一束不同頻率強(qiáng)度為I0的平行光通過厚度為l的原子蒸氣，一部分光被吸收，透過光的強(qiáng)度I服從吸收定律 I = I0 exp(-kl) 式中k是基態(tài)原子對(duì)頻率為的光的吸收系數(shù)。不同元,原子吸收光譜法的基本原理,第一節(jié) 基本原理,素原子吸收不同頻率的光，透過光強(qiáng)度對(duì)吸收光頻率作圖，如下圖：,I0,I, 0,I 與 的關(guān)系,原子吸收光譜法的基本原理,第一節(jié) 基本原理,由圖可知，在頻率 0處透過光強(qiáng)度最小，即吸收最大。若將吸收系數(shù)對(duì)頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。原子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中

4、心頻率（或中心波長(zhǎng)）和半寬度 表征。中心頻率由原子能級(jí)決定。半寬度是中心頻率位置，吸收系數(shù)極大值一半處，譜線輪廓上兩點(diǎn)之間頻率或波長(zhǎng)的距離。 譜線具有一定的寬度，主要有兩方面的因素：一類是由原子性質(zhì)所決定的，例如，自然寬度；另一類是外界影響所引起的，例如，熱變寬、碰撞變寬等。 1，自然寬度,原子吸收光譜法的基本原理,第一節(jié) 基本原理,沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長(zhǎng)，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下約為10-5nm數(shù)量級(jí)。 2，多普勒變寬 由于輻射原子處于無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，因此，輻射原子可以看作運(yùn)動(dòng)的波源。這一不規(guī)則的

5、熱運(yùn)動(dòng)與觀測(cè)器兩者間形成相對(duì)位移運(yùn)動(dòng)，從而發(fā)生多普勒效應(yīng)，使譜線變寬。這種譜線的所謂多普勒變寬，是由于熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的，所以又稱為熱變寬，一般可達(dá)10-3nm，是譜線變寬的主要因素。,原子吸收光譜法的基本原理,第一節(jié) 基本原理,3，壓力變寬 由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的相互作用而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱為壓力變寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。 在壓力變寬中，凡是同種粒子碰撞引起的變寬叫Holtzmark（赫爾茲馬克）變寬；凡是由異種粒子引起的變寬叫Lorentz（羅倫茲）變寬。 此外，在外電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用下，能引起能級(jí)的分裂，從而導(dǎo)致譜線變寬，這種變寬稱為場(chǎng)致變寬。 4，自吸

6、變寬,原子吸收光譜法的基本原理,第一節(jié) 基本原理,由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬?？招年帢O燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。燈電流越大，自吸變寬越嚴(yán)重。 二、原子吸收光譜的測(cè)量 1，積分吸收 在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸收系數(shù)，簡(jiǎn)稱為積分吸收，它表示吸收的全部能量。從理論上可以得出，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：,原子吸收光譜法的基本原理,第一節(jié) 基本原理,K d = e2N0/mc 式中e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；c為光速；N0為單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)；f 振子強(qiáng)度，即能被入射輻射激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，它正

7、比于原子對(duì)特定波長(zhǎng)輻射的吸收幾率。這是原子吸收光譜分析法的重要理論依據(jù)。 若能測(cè)定積分吸收，則可求出原子濃度。但是，測(cè)定譜線寬度僅為10-3nm的積分吸收，需要分辨率非常高的色散儀器。 2，峰值吸收 目前，一般采用測(cè)量峰值吸收系數(shù)的方法代替測(cè)量積,原子吸收光譜法的基本原理,第一節(jié) 基本原理,分吸收系數(shù)的方法。如果采用發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度小得多的銳線光源，并且發(fā)射線的中心與吸收線中心一致，如下圖。 這樣就不需要用高分辨率的單色器，而只要將其與其它譜線分離，就能測(cè)出峰值吸收系數(shù)。,發(fā)射線,吸收線,K0,0,原子吸收光譜法的基本原理,第一節(jié) 基本原理,在一般原子吸收測(cè)量條件下，原子吸收輪廓取決于 Doppler （熱變寬）寬度，通過運(yùn)算可得峰值吸收系數(shù)： K0 = 2/D(ln2/)1/2 e2N0/mc 可以看出，峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比，只要能測(cè)出K0 就可得出N0。 3，銳線光源 銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。在使用銳線光源時(shí)，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時(shí)發(fā)射線的輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù),原子吸收光譜法的基本原理,第一節(jié) 基本原理,K 在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。這樣，一定的K0即可測(cè)出一定的原子濃度。