高分子化學(xué)第五章答案

1、第五章 聚合方法思考題5.1 聚合方法(過(guò)程)中有許多名稱，如本體聚合、溶液聚合和懸浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤漿聚合，試說(shuō)明它們相互問(wèn)的區(qū)別和關(guān)系。答 聚合方法有不同的分類方法，如下表： 序號(hào) 分類方法 聚合物 1 2 3 按聚合體系中反應(yīng)物的狀態(tài) 按聚合體系的溶解性 按聚合的單體形態(tài)本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合乳液聚合 均相聚合、非均相聚合、沉淀聚合 氣相聚合、固相聚合按聚合體系中反應(yīng)物的相態(tài)考慮，本體聚合是單體加有(或不加)少量引發(fā)劑的聚合。溶液聚合是單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合。懸浮聚合一般是單體以液滴狀懸浮在水中的聚合，體系主要由單體、水、油溶性引發(fā)劑、分散劑四部分

2、組成。按聚合體系的溶解性進(jìn)行分類，聚合反應(yīng)可以分成均相聚合和非均相聚合。當(dāng)單體、溶劑、聚合物之間具有很好的相溶性時(shí)，聚合為均相聚合；當(dāng)單體、溶劑、聚合物之間相溶性不好而產(chǎn)生相分離的聚合，則為非均相聚合。聚合初始，本體聚合和溶液聚合多屬于均相體系，懸浮聚合和乳液聚合屬于非均相聚 合；如單體和聚合物完全互溶，則該本體聚合為均相聚合；當(dāng)單體對(duì)聚合物的溶解性不好，聚合物從單體中析出，此時(shí)的本體聚合則成為非均相的沉淀聚合；溶液聚合中，聚合物不溶于溶劑從而沉析出來(lái)，就成為沉淀聚合，有時(shí)稱作淤漿聚合。思考題5.2 本體法制備有機(jī)玻璃板和通用級(jí)聚苯乙烯，比較過(guò)程特征，說(shuō)明如何解決傳熱問(wèn)題、保證產(chǎn)品品質(zhì)。答 間

3、歇本體聚合是制備有機(jī)玻璃板的主要方法。為解決聚合過(guò)程中的散熱困難、避 免體積收縮和氣泡產(chǎn)生，保證產(chǎn)品品質(zhì)，將聚合分成預(yù)聚合、聚合和高溫后處理三個(gè)階段來(lái)控制。預(yù)聚合。在90-95下進(jìn)行，預(yù)聚至1020轉(zhuǎn)化率，自動(dòng)加速效應(yīng)剛開(kāi)始較弱，反應(yīng)容易控制，但體積已經(jīng)部分收縮，體系有一定的黏度，便于灌模。聚合。將預(yù)聚物灌入無(wú)機(jī)玻璃平板模，在(40-50)下聚合至轉(zhuǎn)化率90。低溫(4050)聚合的目的在于避免或減弱自動(dòng)加速效應(yīng)和氣泡的產(chǎn)生(MMA的沸點(diǎn)為100)，在無(wú)機(jī)玻璃平板模中聚合的目的在于增加散熱面。高溫后處理。轉(zhuǎn)化率達(dá)90以后，在高于PMMA的玻璃化溫度的條件(100120)下，使殘留單體充分聚合，通

4、用級(jí)聚苯乙烯可以采用本體聚合法生產(chǎn)。其散熱問(wèn)題可由預(yù)聚和聚合兩段來(lái)克服。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，聚苯乙烯本體聚合時(shí)出現(xiàn)自動(dòng)加速較晚。因此預(yù)聚時(shí)聚合溫度為8090，轉(zhuǎn)化率控制在3035，此時(shí)未出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)，該階段的聚合溫度和轉(zhuǎn)化率均較低，體系黏度較低，有利于聚合熱的排除。后聚合階段可在聚合塔中完成，塔頂溫度為100，塔底溫度為200，從塔頂至塔底溫度逐漸升高，目的在于逐漸提高單體轉(zhuǎn)化率，盡量使單體完全轉(zhuǎn)化，減少殘余單體，最終轉(zhuǎn)化率在99以上。思考題5.3 溶液聚合多用離子聚合和配位聚合，而較少用自由基聚合，為什么?答 離子聚合和配位聚合的引發(fā)劑容易被水、醇、二氧化碳等含氧化合物所破壞，因

5、此不得不采用有機(jī)溶劑進(jìn)行溶液聚合。溶液聚合可以降低聚合體系的黏度，改善混合和傳熱、溫度易控、減弱凝膠效應(yīng)，可避免局部過(guò)熱。但是溶液聚合也有很多缺點(diǎn)：?jiǎn)误w濃度較低，聚合速度慢，設(shè)備生產(chǎn)能力低；單體濃度低，加上向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使聚合物的分子量較低；溶劑分離回收費(fèi)高，難以除盡聚合物中的殘留溶劑。因此溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場(chǎng)合。思考題5.4 懸浮聚合和微懸浮聚合在分散劑選用、產(chǎn)品顆粒特性上有何不同?答 懸浮聚合常用的分散劑有無(wú)機(jī)粉末或水溶性的高分子，其中無(wú)機(jī)粉末包括碳酸鎂、磷酸鈣等，其作用機(jī)理是吸附在液滴或顆粒表面，起機(jī)械隔離的作用。要求聚合物粒子透明時(shí)，多采用無(wú)機(jī)粉末作為分散劑。水溶

6、性有機(jī)高分子包括明膠、纖維素衍生物(如羥丙基纖維素)、聚乙烯醇等。其作用機(jī)理是吸附在液滴表面，形成保護(hù)膜，起著保護(hù)膠體的作用，同時(shí)使表面張力降低，有利于液滴分散。分散劑的性質(zhì)對(duì)聚合物的顆粒形態(tài)具有較大的影響，氯乙烯聚合時(shí)，如選用明膠作分散劑，將得到緊密的聚合物顆粒，選用聚乙烯醇和羥丙基纖維素作分散劑，得到疏松顆粒。懸浮聚合物的顆粒粒度一般在502000um。微懸浮聚合體系需要特殊的復(fù)合乳化劑，由離子型表面活性劑和難溶助劑(長(zhǎng)鏈脂醇或長(zhǎng)鏈烷烴)組成。復(fù)合乳化劑使單體-水的表面張力下降，有利于微液滴的形成，同時(shí)對(duì)微液滴或聚合物顆粒有強(qiáng)的吸附保護(hù)能力，防止聚并，并阻礙粒子間單體的擴(kuò)散傳遞和重新分配，

7、使最終粒子數(shù)、粒徑及分布與起始微液滴相當(dāng)。微懸浮聚合物的顆粒粒度一般在0.2-1.5um。思考題5.5 苯乙烯和氯乙烯懸浮聚合在過(guò)程特征、分散劑選用、產(chǎn)品顆粒特性上有何不同?答 列表表示如下： 項(xiàng)目 苯乙烯低溫懸浮聚合 苯乙烯高溫懸浮聚合 氯乙烯懸浮聚合引發(fā)劑聚合過(guò)程分散劑產(chǎn)物特征 BPO85聚合2-3h，98-100下繼續(xù)聚合4h 聚乙烯醇 透明珠粒，分子量20萬(wàn) 無(wú)155聚合2-3h，125繼續(xù)聚合30min，140下熟化4h苯乙烯-順丁烯二酐共聚物鈉鹽和碳酸鎂無(wú)機(jī)分散劑復(fù)合 透明珠粒、均勻 過(guò)氧化碳酸酯或復(fù)合引發(fā)劑 保持溫度恒定聚合，根據(jù)聚合度要求，確定聚合溫度(45-70) 聚乙烯醇和

8、羥丙基纖維素復(fù)合 粒徑100-160um，采用聚乙烯醇和羥丙基纖維素復(fù)合分散劑，不透明疏松粉狀，表面有皮膜聚合機(jī)理 提高速度的諸系數(shù)均使分子量下降 分子量由溫度控制思考題5.6 比較氯乙烯本體聚合和懸浮聚合的過(guò)程特征、產(chǎn)品品質(zhì)有何異同?解 采用下表進(jìn)行比較如下： 項(xiàng)目 本體聚合 懸浮聚合聚合配方聚合工藝聚合場(chǎng)所聚合機(jī)理生產(chǎn)特征產(chǎn)品特征 VC、高活性引發(fā)劑、引發(fā)劑分兩段加入第一階段預(yù)聚至711轉(zhuǎn)化率，形成顆粒骨架，再在第二反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)聚合，保持原有的顆粒形態(tài)，最后以粉狀出料 本體內(nèi) 引發(fā)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)速度，溫度調(diào)節(jié)分子量 一個(gè)預(yù)聚釜要配幾個(gè)聚合釜作后聚合 氯乙烯結(jié)構(gòu)疏松，純凈而無(wú)皮膜，平均粒徑為10

9、0-160um 氯乙烯、水、引發(fā)劑、分散劑 單釜間歇聚合，聚合溫度4570 液滴內(nèi) 引發(fā)劑調(diào)節(jié)反應(yīng)速度，溫度調(diào)節(jié)分子量 單釜間歇聚合，附分離洗滌干燥的工序采用聚乙烯醇和羥丙基纖維素為分散劑，顆粒疏松，表面有皮膜，粒徑100-160um思考題5.7 簡(jiǎn)述傳統(tǒng)乳液聚合中單體、乳化劑和引發(fā)劑的所在場(chǎng)所，鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止的場(chǎng)所和特征，膠束、膠粒、單體液滴和速率的變化規(guī)律。答 (1)傳統(tǒng)乳液聚合中，大部分單體分散成液滴，膠束內(nèi)增溶有單體，形成增溶膠束，極少量的單體溶于水中。大部分乳化劑形成膠束，單體液滴表面吸附少量乳化劑，極少量乳化劑溶于水。大部分引發(fā)劑溶于水相中。(2)單體難溶于水并選用水溶性引

10、發(fā)劑的經(jīng)典體系屬于膠束成核，引發(fā)劑在水中分解成初級(jí)自由基后，引發(fā)溶于水中微量單體，增長(zhǎng)成短鏈自由基，膠束捕捉水相中的初級(jí)自由基和短鏈自由基。自由基一旦進(jìn)入膠束，就引發(fā)其中單體聚合，形成活性種。初期的單體-聚合物乳膠粒體積較小，只能容納1個(gè)自由基。由于膠束表面乳化劑的保護(hù)作用，乳膠粒內(nèi)的自由基壽命較長(zhǎng)，允許較長(zhǎng)時(shí)間的增長(zhǎng)，等水相中另一自由基擴(kuò)散人乳膠粒內(nèi)，雙基終止，第3個(gè)自由基進(jìn)入膠粒后，又引發(fā)聚合。第4個(gè)自由基進(jìn)入，再終止。如此反復(fù)進(jìn)行下去。但當(dāng)乳膠粒足夠大時(shí)，也可能容納幾個(gè)自由基，同時(shí)引發(fā)增長(zhǎng)。(3)乳液聚合過(guò)程一般分為三個(gè)階段，第一階段為增速期，膠束不斷減少，乳膠粒不斷增加，速率相應(yīng)增加。

11、單體液滴數(shù)不變，體積不斷縮小。第二階段為恒速期，膠束消失，乳膠粒數(shù)恒定，乳膠粒不斷長(zhǎng)大，聚合速率恒定，單體液滴數(shù)不斷減少。第三階段為降速期，體系中無(wú)單體液滴，聚合速率隨膠粒內(nèi)單體濃度降低而降低。思考題5.8 簡(jiǎn)述膠束成核、液滴成核、水相成核的機(jī)理和區(qū)別。答 膠束成核：難溶于水的單體所進(jìn)行的乳液聚合，以膠束成核為主。在此聚合體系 中，引發(fā)劑為水溶性的引發(fā)劑，在水中分解成初級(jí)自由基，擴(kuò)散進(jìn)入增溶的膠束中，從而引發(fā)該膠束內(nèi)部的聚合，并使之轉(zhuǎn)變成膠粒，這種成核過(guò)程稱為膠束成核。水相成核：在水中有相當(dāng)溶解性的單體進(jìn)行的乳液聚合，通常以水相(均相)成核為主。溶解于水中的單體經(jīng)引發(fā)聚合后，所形成的短鏈自由基

12、的親水性較大，聚合度上百后從水中沉析出來(lái)，水相中多條這樣的短鏈自由基相互聚結(jié)在一起，絮凝成核，以此為核心，單體不斷擴(kuò)散人內(nèi)，聚集成膠粒。膠粒形成后，更有利于吸取水相中的初級(jí)自由基和短鏈自由基，而后在膠粒中引發(fā)、增長(zhǎng)，成為水相成核。液滴成核：有兩種情況可導(dǎo)致液滴成核。一是當(dāng)液滴粒徑較小而多時(shí)，表面積與增溶 膠束相當(dāng)，可吸附水中形成的自由基，引發(fā)成核，而后發(fā)育成膠粒。二是采用油溶性的引發(fā)劑，溶于單體液滴內(nèi)，就地引發(fā)聚合，微懸浮聚合具備此雙重條件，是液滴成核。思考題5.9 簡(jiǎn)述種子乳液聚合和核殼乳液聚合的區(qū)別和關(guān)系。答 種子乳液聚合是將少量單體在有限的乳化劑條件下先乳液聚合成種子膠乳，然后 將少量種

13、子膠乳加入正式乳液聚合的配方中，種子膠粒被單體所溶脹，繼續(xù)聚合，使粒徑增大。經(jīng)過(guò)多級(jí)溶脹聚合，粒徑可達(dá)12um或更大。核殼乳液聚合是種子乳液聚合的發(fā)展。若種子聚合和后繼聚合采用不同單體，則形成 核殼結(jié)構(gòu)的膠粒，在核與殼的界面上形成接枝層，增加兩者的相容性和黏結(jié)力。思考題5.10 無(wú)皂乳液聚合有幾種途徑?答 無(wú)皂乳液聚合，就是在聚合體系中不另加入乳化劑，而是利用引發(fā)劑或極性共單 體，將極性或可電離的基團(tuán)化學(xué)鍵接在聚合物上，使聚合物本身就具有表面活性的聚合過(guò)程。采用過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑時(shí)，硫酸根就成為大分子的端基，只是硫酸根含量太少，乳化穩(wěn) 定能力有限，所得膠乳濃度很低(10)。而利用不電離、弱電離或強(qiáng)

14、電離的親水性極性共單體與苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯類共聚，則可使較多的極性基團(tuán)成為共聚物的側(cè)基，乳化穩(wěn)定作用較強(qiáng)，可以制備高固含量的膠乳。示例如下： 基團(tuán)特性 共單體示例非離子極性弱電離強(qiáng)電離離子和非離子基團(tuán)復(fù)合型可聚合的表面活性劑丙烯酰胺類(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸，共聚物中COOH可用堿中和成COO-Na+(甲基)烯丙基硝酸鈉、對(duì)苯乙烯磺酸鈉羧酸-聚醚復(fù)合型 HOOCCHCHCOO(CH2CH2O)nR烯丙基離子型表面活性共單體C12H25OOCCH2CH(SO3Na)COOCH2CH(OH)CH2OCH2CH=CH2思考題5.11 比較微懸浮聚合、乳液聚合、微乳液聚合的產(chǎn)物粒徑和穩(wěn)定用的分散劑

15、。答 微懸浮聚合體系采用離子型表面活性劑和難溶助劑的復(fù)合分散劑，使單體-水的界面張力下降，分散成微液滴(0.2-1.5um)，同時(shí)對(duì)微液滴或聚合物顆粒表面形成強(qiáng)的保護(hù)膜，防止聚并，阻礙粒子間單體的擴(kuò)散傳遞和重新分配，引發(fā)和聚合就在液滴內(nèi)進(jìn)行，即所謂的液滴成核。最終粒子數(shù)、粒徑及分布與起始微液滴相當(dāng)。乳液聚合的乳化劑一般采用離子型乳化劑，如十二烷基硫酸鈉、松香皂等，乳化劑在水中形成膠束，單體溶于膠束內(nèi)，成增容膠束，也成為引發(fā)增長(zhǎng)聚合的場(chǎng)所，所謂膠束成核。乳液聚合物的粒度一般在0.1-0.2um。微乳液聚合須使用大量的乳化劑，同時(shí)加大量戊醇作助乳化劑，能形成復(fù)合膠束和保護(hù)膜，使水的表面張力降低。微

16、乳液聚合的粒度一般在8-80nm。 項(xiàng)目 微懸浮聚合 經(jīng)典乳液聚合 微乳液聚合 分散劑 粒徑成核機(jī)理離子型乳化劑十難溶助劑0.21.5um 液滴成核 陰離子乳化劑 0.10.2um 膠束成核 乳化劑+戊醇 880nm 液滴成核+膠束成核思考題5.12 舉例說(shuō)明反相乳液聚合的特征。答 反相乳液聚合主要包括水溶性單體、水、油溶性乳化劑、非極性有機(jī)溶劑、水溶性或油溶性引發(fā)劑。研究得最多的水溶性單體是丙烯酰胺，非極性的烴類作溶劑，采用HLB值在5以下的油溶性乳化劑，如山梨糖醇脂肪酸酯(Span60、Span80等)及其環(huán)氧乙烷加成物(Tween80)。水溶性或油溶性引發(fā)劑均有采用，但兩者成核過(guò)程有些差

17、異，視引發(fā)劑種類和反應(yīng)條件而定。反相乳液聚合的最終粒子很小，約為100-200nm。思考題5.13 說(shuō)明分散聚合和沉淀聚合的關(guān)系。舉例說(shuō)明分散聚合配方中溶劑和穩(wěn)定劑以及穩(wěn)定機(jī)理。答 乙烯、丙烯在烴類溶劑中的聚合屬于沉淀聚合，習(xí)慣稱作淤漿聚合，而不稱為分散聚合。四氟乙烯在稀水溶液中聚合也屬于沉淀聚合，加有少量全氟辛酸銨(CMC)時(shí)，沉析的粒子較細(xì)，分散在水中，故俗稱分散聚合。未經(jīng)特定指名的分散聚合多指油溶性單體溶于有機(jī)溶劑中的沉淀聚合，多采用油溶性引發(fā)劑，例如MMA-BPO-烴類體系。為防止沉析出來(lái)的聚合物粒子聚并，體系中加有位障型高分子穩(wěn)定劑。最有效的穩(wěn)定劑是嵌段或接枝共聚物，其中一組分可溶于

18、有機(jī)溶劑，另一組分吸附在聚合物粒子表面，使粒子分散而穩(wěn)定。例如制備PMMA的有機(jī)分散液時(shí)，可以采用MMA和天然橡膠的接枝共聚物作為穩(wěn)定劑，將MMA單體、天然橡膠、過(guò)氧類引發(fā)劑溶于烴類溶劑中，升溫聚合。一方面MMA聚合成PMMA，從溶劑中沉析出來(lái)；另一方面，初級(jí)自由基奪取異戊二烯單元中亞甲基的氫，形成活性接枝點(diǎn)，使MMA接枝，就地形成接枝共聚物穩(wěn)定劑。接枝共聚物中MMA支鏈與聚合物(PMMA)相溶，錨定在粒子上，另一部分天然橡膠分子與烴類溶劑相溶，促使分散，最終達(dá)到穩(wěn)定的目的。計(jì)算題5.1 用氧化還原體系引發(fā)20(質(zhì)量分?jǐn)?shù))丙烯酰胺溶液絕熱聚合，起始溫度30，聚合熱-74 kJmol-l，假定反

19、應(yīng)器和內(nèi)容物的熱容為4Jg-1K-1，最終溫度是多少?最高濃度多少才無(wú)失控危險(xiǎn)?解 設(shè)丙烯酰胺溶液100g丙烯酰胺物質(zhì)的量=0.282 Q：740.282=20.8kJ Q=mCpt t=52最終溫度：30+5282 計(jì)算題5.2計(jì)算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。60時(shí)，kp=176 Lmol-1s-1，M=5.0 mo1L-1， N3.21014mL-1，=1.11013 mL-1 s-1。解 =1.11013 mL-1 s-1 Rp=2.3410-4 Xn=2.56104計(jì)算題5.3比較苯乙烯在60下本體與乳液聚合速率和聚合度。乳膠粒數(shù)=1.01015 mL-1M=5.0 mo1L-1，=5

20、.01012 mL-1 s-1。兩體系速率常數(shù)相同：kp=176 Lmol-1s-1，kt=3.6 107Lmol-1s-1，解 本體聚合中有： Ri=8.310-9 mo1L-1s-1 Rp=kpM(Ri/2kt)0.5 乳液聚合中有： Rp=103NkpM/2NA (Rp)本體/(Rp)乳液=0.013 本體聚合中有：=1138 Xn本體=2276乳液聚合中有：Xn乳液=1.76105 Xn本體/ Xn乳液=0.0129計(jì)算題5.4 經(jīng)典乳液聚合配方：苯乙烯100g，水200g，過(guò)硫酸鉀0.3g，硬脂酸鈉5g。試計(jì)算：(1)溶于水中的苯乙烯分子數(shù)(mL-1) (20溶解度0.02g/100

21、g水，阿佛伽德羅數(shù)NA6.mol-1)；(2)單體液滴數(shù)(mL-1)(液滴直徑1000nm，苯乙烯溶解和增容量共2g，苯乙烯密度為0.9gcm-3)；(3)溶于水中的鈉皂分子數(shù)(mL-1) (硬脂酸鈉的CMC為0.13g L-1，分子量為306.5)；(4)水中膠束數(shù)(mL-1)(每膠束由100個(gè)肥皂分子組成)；(5)水中過(guò)硫酸鉀分子數(shù)(mL-1)(分子量為270)；(6)初級(jí)自由基形成速率 (分子mol-1s-1)(50，kd9.510-7 s-1)；(7)乳膠粒數(shù)(mL-1) (粒徑l00nm，無(wú)單體液滴，苯乙烯密度0.9gcm-3，聚苯乙烯密度1.05 gcm-3，轉(zhuǎn)化率50)。解 (1

22、)溶于水中的苯乙烯分子數(shù) 20溶解度=0.02g/100g水，200g水中溶解的苯乙烯質(zhì)量 m2m1s=0.02/0.04g 則苯乙烯的分子數(shù)為： N=NAn=2. 水的體積： V石200g下200mL 溶于水的苯乙烯的分子數(shù)為：1. mL-1 (2)每毫升水中單體液滴數(shù) 液滴直徑：1000nm10-4cm 每個(gè)液滴體積：5.2310-13cm3 每個(gè)液滴質(zhì)量：m=4.7110-13g 苯乙烯溶解和增容量共2g，每毫升水中分散的苯乙烯質(zhì)量：m=0.49g/mL 單體液滴數(shù)： 1.分子/mL (3)溶于水中的鈉皂分子數(shù) N=2.分子/mL (4)水中膠束數(shù) 體系中鈉皂總分子數(shù)(5/306.5) 6.9.81021分子體系中溶解在水中的鈉皂總分子數(shù)N=51019 1mL水中含有的膠束個(gè)數(shù)4.分子/mL(5)水中過(guò)硫酸鉀分子數(shù) 0.3/6.=3.分子/mL(6)每毫升水中初級(jí)自由基形成速率=6.分子mol-1s-1(7)每毫升水中乳膠粒數(shù)N=9. 計(jì)算題5.5 60下乳液聚合制備聚苯乙烯酸酯類膠乳，配方如下表所示，聚合時(shí)間8h，轉(zhuǎn)化率1