物理化學練習題考研專用

1、物理化學 習題 第一部分第一部分 化學熱力學基礎化學熱力學基礎 1.11.1 本章學習要求本章學習要求 1. 掌握化學熱力學的基本概念和基本公式 2. 復習熱化學內(nèi)容；掌握 Kirchhoff 公式 3. 掌握熵變的計算；了解熵的統(tǒng)計意義 1.21.2 內(nèi)容概要內(nèi)容概要 1.2.1 熱力學基本概念 1. 體系和環(huán)境 體系（system）:熱力學中，將研究的對象稱為體系。熱力學體系是大量微 觀粒子構成的宏觀體系。 環(huán)境（surroundings）：體系之外與體系密切相關的周圍部分稱作環(huán)境。 體系與環(huán)境之間可以有明顯的界面，也可以是想象的界面。 敞開體系（open system）：體系與環(huán)境間既可

2、有物質(zhì)交換，又可有能量 交換。 封閉體系（closed system）：體系與環(huán)境間只有能量交換，沒有物質(zhì)交 換。體系中物質(zhì)的量守恒。 孤立體系（isolated system）：體系與環(huán)境間既無物質(zhì)交換，又無能量 交換。 2. 體系的性質(zhì)（property of system） 用來描述體系狀態(tài)的宏觀物理量稱為體系的性質(zhì)（system properties）。 如T、V、p、U、H、S、G、F等等。 廣度性質(zhì)（extensive properties）：體系這種性質(zhì)的數(shù)值與體系物質(zhì) 含量成正比，具有加和性。 強度性質(zhì)（intensive properties）：這種性質(zhì)的數(shù)值與體系物質(zhì)含量

3、無關，無加和性。如T、p、d（密度）等等。 3. 狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)（state）：是體系的物理性質(zhì)及化學性質(zhì)的綜合表現(xiàn)，即體系在一定 條件下存在的形式。熱力學中常用體系的宏觀性質(zhì)來描述體系的狀態(tài)。 狀態(tài)函數(shù)（state function）：體系性質(zhì)的數(shù)值又決定于體系的狀態(tài)，它 們是體系狀態(tài)的單值函數(shù)，所以體系的性質(zhì)又稱狀態(tài)函數(shù)。 根據(jù)經(jīng)驗知，一個純物質(zhì)體系的狀態(tài)可由兩個狀態(tài)變量來確定，T、p、V是 最常用的確定狀態(tài)的三個變量。例如，若純物質(zhì)體系的狀態(tài)用其中的任意兩個 物理量（如T、p）來確定，則其它的性質(zhì)可寫成T、p的函數(shù) Z = f (T、p)。 狀態(tài)函數(shù)的微小變化，在數(shù)學上是全微分，并

4、且是可積分的。體系由狀態(tài) 1 變到狀態(tài) 2，狀態(tài)函數(shù)的改變量只與體系的始、終態(tài)有關，與變化過程無關。 4. 過程與途徑 過程（process）：狀態(tài)變化的經(jīng)過稱為過程。 途徑（path）：完成變化的具體步驟稱為途徑。 化學反應進度(advancement of reaction) 化學反應 aA + dD = gG + hH 即 0= 式中 RB表示各種反應物和產(chǎn)物， 是反應物和產(chǎn)物的化學計量數(shù)，對于反應 物， 是負值，即 ；對于產(chǎn)物 是正值，即 。 的量綱為 1。在反應開始時，物質(zhì) B 的量為nB (0)，反應 到 t 時刻，物質(zhì) B 的量為nB (t)，反應進度 定義為 單位是 mol。

5、反應的微小變化 即 或有限變化 5. 熱力學平衡態(tài)(thermodynamic equilibrium) 體系在一定外界條件下，經(jīng)足夠長的時間后，可觀察的體系性質(zhì)均不隨時間變 化，這種狀態(tài)稱為定態(tài)。若將體系與環(huán)境隔離，體系中各部分可觀察的體系性 質(zhì)仍不隨時間變化，體系所處的狀態(tài)稱作熱力學平衡態(tài)。 體系的熱力學平衡態(tài)應同時包括以下幾個平衡： 熱平衡（thermal equilibrium）：體系各部分的溫度T相等且與環(huán)境溫 度相等。 力平衡 (mechanic equilibrium )：體系各部分的壓力相等且體系與環(huán) 境的邊界不發(fā)生相對位移。 相平衡 (phase equilibrium)：體

6、系內(nèi)各相的組成和數(shù)量不隨時間變化。 化學平衡 (chemical equilibrium)：體系的組成不隨時間變化。 6熱與功 熱 (heat)：因體系與環(huán)境間有溫度差所引起的能量流動稱作熱，熱用 Q表示。本書規(guī)定，體系吸熱，Q為正值；體系放熱，Q為負值。 功 (work)：體系與環(huán)境間因壓力差或其它機電“力”引起的能量流動 稱作功，功以符號W表示。本書規(guī)定，環(huán)境對體系做功，W0；體系對環(huán)境做 功，W0。 體積功（volume work）：熱力學中，體積功最為重要。體積功是因體系體 積發(fā)生變化做的功。設體系反抗外力pe，體積膨脹了 dV，因為力（p）的作用 方向與體積變化方向相反，故體系所做功

7、是負值。計算體積功的通式是 W=pedV 若pe的變化是連續(xù)的，在有限的變化區(qū)間可積分上式求體積功 W= pedV 在可逆過程中，可用體系的壓力p代替環(huán)境壓力pe，即p = pe。 W= pdV 一些特定情況下，體積功的計算如下： 恒外壓過程 W= peV 定容過程 W= pedV=0 理想氣體的定溫可逆過程 理想氣體自由膨脹（pe=0）過程 W=0 其它功（nonvolume work）：除體積功以外，將電功、表面功等等稱為其 它功，用符號W/表示，W/也稱非體積功。 1.2.2 熱力學能和熱力學第一定律 熱力學能 (thermodynamic energy)：封閉體系的一種性質(zhì)，它在指 定

8、始終態(tài)間的變化的改變值恒等于過程的Q+W，而與途徑無關。這個性質(zhì)稱為 熱力學能，用符號U表示。體系的熱力學能的絕對值無法知道。 封閉體系熱力學第一定律（first law of thermodynamics）就是能量守衡 定律在熱力學中的應用，其數(shù)學表達式為 dU=Q+W 或 U= Q+ W 1.2.3 焓 焓（enthalpy）定義為 HU+ pV 焓是狀態(tài)函數(shù)，廣度量，絕對 值無法確定。 1.2.4 熱和熱容 定容熱 QV=U；QV = dU 封閉體系無其它功定容過程 定壓熱 Qp=H；Qp = dH 封閉體系無其它功定壓過程 相變熱 H= Qp 定溫定壓下封閉體系相變過程 熱容 (hea

9、t capacity) 體系無相變、無化學變化時溫度改變 1K 所需的 熱。 定容摩爾熱容 (molar heat capacity at constant volume) ； 定壓摩爾熱容 (molar heat capacity at constant pressure) ； 理想氣體 (ideal gases) Cp,mCV,m=R 摩爾熱容與溫度的經(jīng)驗公式 Cp,m= a + bT + cT2 Cp,m= a + bT + cT2 1.2.5 熱力學第一定律在理想氣體中的應用 1. Joule(焦耳)實驗 由理想氣體自由膨脹（向真空膨脹）直接觀測結(jié)果 dT=0，（體系溫度不 變）得出結(jié)

10、論： 理想氣體的熱力學能U及焓H只是溫度的函數(shù)，與體積、壓力的變化無關。 2. 理想氣體U、H的計算 定溫過程 U=0，H=0， ， 無化學變化、無相變的任意變溫過程 dU=nCV,mdT， dH=nCp,mdT， 3. 理想氣體絕熱可逆狀態(tài)方程 Q=0， （理想氣體絕熱可逆或不可逆過程） （理想氣體絕熱可逆過程） 1.2.6 熱力學第一定律在化學變化中應用 1. 化學反應熱效應 化學反應 aA + dD = gG + hH 化學反應摩爾焓變是當 =1mol 時的定壓熱 化學反應摩爾熱力學能變化是當 =1mol 的定 容熱 2. 化學反應的rHm與rUm的關系 rHm(T)=rUm(T) +

11、pV rUm(T)（無氣相物質(zhì)的化學反應體系） rHm(T)=rUm(T) + RT （有氣相物質(zhì)的化學反應體系） 3. 化學反應摩爾焓變rHm與溫度的關系 Kirchhoff 公式 4.計算 物質(zhì)的標準態(tài)：熱力學規(guī)定：溫度為T，p=100kPa 的純物質(zhì)狀態(tài)，即p 下的純固體、純液體狀態(tài)；p下的純氣體的理想氣體狀態(tài)。 標準摩爾生成焓（standard molar enthalpy of formation）：指定溫度 T及標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成 1mol 產(chǎn)物時的反應焓變，稱作標準摩爾生成 焓，符號 。 標準摩爾燃燒焓 (standard molar enthalpy of combus

12、tion)：指定溫度 T及標準狀態(tài)下，燃燒 1mol 有機化合物時的反應熱稱作該化合物的標準摩爾燃 燒焓，符號 ecc 定律 一個化學反應不管一步完成或幾步完成，反應的熱效應是相同的。 ecc 定律不僅適用于反應熱的計算，而且適用于一切狀態(tài)函數(shù)變化值的計 算。 5自發(fā)過程及其不可逆性 （1）自發(fā)過程（spontaneous process）：不靠外力就能自動進行的過程。 自發(fā)過程都有確定的方向，它的逆過程絕不會自發(fā)進行。若靠外力干涉，使原 過程逆相進行，體系恢復原狀，則在環(huán)境中會留下無論如何也不能消除的后果。 這種不能消除的后果就是自發(fā)過程的不可逆性。即一切自發(fā)過程都是不可逆的。 （2）可逆過

13、程(reversible process)：可逆過程是由一連串近平衡態(tài)的微 小變化組成的。變化的動力與阻力相差無限小，因而可逆變化進行的無限緩慢。 循原過程相反方向無限緩慢變化，可使體系與環(huán)境同時恢復原狀，可逆過 程的后果是可以消除的。 可逆過程中，體系對環(huán)境做功最大，環(huán)境對體系做功最小。 過程在熱力學上是否可逆，最終歸結(jié)為過程熱功的轉(zhuǎn)換問題。由于熱不能 完全變?yōu)楣Γ苑彩巧婕盁岬倪^程都是不可逆的。 1.2.7 熱力學第二定律 Kelvin 表述：“不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它變化” 。單一熱源取熱使之完全變?yōu)楣﹄m不違背熱力學第一定律，但涉及熱功轉(zhuǎn)換現(xiàn) 象。此表述也可說成“

14、第二類永動機不可能制成”。 Clausius 表述：“熱不能自動地由低溫熱源傳到高溫熱源而不發(fā)生其它變 化”。 兩種表述都斷言：一切實際過程都是不可逆的。 1.2.8 熵（entropy） 熵是體系的性質(zhì)，狀態(tài)函數(shù)，以符號S表示。 式中， 為可逆過程的熱，T是可逆過程體系的溫度。 熵的微觀解釋：體系任一平衡的宏觀狀態(tài)都與一定的微觀狀態(tài)數(shù)，即稱混 亂度相對應?；靵y度（）(disorder)、微觀狀態(tài)數(shù)（number of complexion）是體系的單值函數(shù)，熵與混亂度的關系可由波茲曼(Boltzman)公 式表示， S = kln 2. Clausius（克勞修斯）不等式（Clausius

15、ineauality）： 或 “=”適用于可逆過程，“”適用于不可逆過程。該不等式表示：可逆過程的 熱溫商 等于過程的熵變 ；不可逆過程的熱溫商 小于過程的熵變 dS。 3. 熵增加原理 將 Clausius 不等式用于孤立體系時有 =0， 所以 (dS)孤0 不等式表示自發(fā)過程 等式表示可逆過程 此式稱作熵增加原理（principle of entropy increacing），也是熱力學 第二定律（second law of thermodynamics）的熵表述。 1.2.9 熱力學第三定律及規(guī)定熵、標準熵 1. 熱力學第三定律（third law of thermodynamics）

16、 在絕對溫度零度時，任何純物質(zhì)完美晶體的熵都等于零， 或 SOK=0 2. 規(guī)定熵（conventional entropy） 將純物質(zhì)在定壓下從 0K 加熱到溫度TK，過程的熵變即為物質(zhì) B 的規(guī)定熵， 符號為ST 3. 標準熵（standard entropy） 1mol 純物質(zhì) B 在指定溫度及標準狀態(tài)的規(guī)定熵稱作標準熵。符號為 ，單位是 JK1mol1。由熱力學數(shù)據(jù)表查得的均為T=298K 時的標準 熵，即 。 1.2.10 熵變S的計算 1. 體系單純p、V、T變化過程的S 液體或固體（凝聚相）的p、V、T變化 定壓變溫過程定壓變溫過程 定壓下 ， 若Cp,m為常數(shù)，則 。 同理，定

17、容變溫過程同理，定容變溫過程 若CV,m為常數(shù)，則 。 理想氣體單純p、V、T變化過程的S 或 理想氣體混合過程的S 或 2. 相變過程的熵變S 在兩相平衡共存的溫度和壓力下的相變是可逆相變 （T,p）（T,p） 不可逆相變不可逆相變 ，需設計一可逆過程完成始、終態(tài)間的變化，通過此 過程求熵變。 3. 化學變化的熵變S 298K、p下，化學反應 aA + dD = gG + hH 式中， 為物質(zhì) B 在 298K、p下的標準熵，可由熱力學數(shù)據(jù)表查得。 其它溫度T、p下的S（T） 式中Cp,m(B)為物質(zhì) B 的定壓摩爾熱容。 1.31.3 例題與習題解答例題與習題解答 例 1-1 理想氣體自由

18、膨脹過程中，先進入真空的氣體會對余下的氣體產(chǎn) 生壓力，而且隨進入真空氣體的量越大，壓力越大，余下氣體膨脹反抗的壓力 會更大，為什么體積功還是零？ 答：熱力學講的體積功是指體系反抗外壓做的功，W=pedV 。體系膨脹過 程中，pe=0，所以，功等于零。而體系內(nèi)一部分物質(zhì)對另一部分的壓力引起的 作用，在熱力學定律中不予考慮。熱力學定律是對體系整體而言。 例 1-2 試計算 1mol, 100，4104Pa 的水蒸氣變?yōu)?100及 101.325kPa 時的水，該過程的U和H。設水蒸氣為理想氣體，水的摩爾汽化熱為 40.67 kJmol1。 解：要計算在不同壓力下的相變，需將此過程設計成下列可逆變化

19、：定 溫可逆變壓，可逆相變： 過程 水蒸氣為理想氣體，溫度不變，則 U1 = H1 = 0； 過程 H2 = 140.67=40.67 kJ U2 = H2 p V = H2 p（Vl Vg） H2 + pVg = H2 + RT =40.67+8.314393103=37.57 kJ U = U1 + U2 = 37.57 kJ H = H1 +H2 =40.67 kJ 例 1-3 1mol 某理想氣體，Cp,m=29.36JK1mol1，在絕熱條件下，由 273K、100 kP 膨脹到 203K、10 kPa，求該過程Q、W、H 、S。 解：理想氣體絕熱過程 Q = 0， 因此 U =n

20、Cv,mdT = 1（29.368.314）（203273）=1473.22 J H =n Cp,mdT = 129.36（203273）=2055.2 J W = U = 1473.22 J 為求S需將該過程設計成定溫可逆過程和定壓可逆過程， 273K、10 kPa 過程： =19. 14 JK1 過程： =8.69JK1 因此，S = S1 + S2 =19.148.69 = 10.44 JK1 例 1-4 1mol 單原子理想氣體從狀態(tài) A 出發(fā)，沿 ABCA 經(jīng)歷一循環(huán)，TA=400K,V2=2V1,p2=2p1, 求（1）AB 過程Q、W、U、S；（2） BC 過程Q、S；（3）CA

21、 過程Q、W；（4）整個過程G、S、W。 解：（1）AB 過程是一個定容過程，但不是定溫過程， pAVA=nRTA, pBVB=nRTB, pA=2pB, VA=VB, 因此， K U =n Cv,mdT =n Cv,mT = 13/28.314（200400）= 2494.2 J 由于 dV=0，WAB=0 U = Q=2494.2 J = 8.64 JK1 （2）BC 過程是定壓過程，也不是定溫過程， pBVB=nRTB, pCVC=nRTC, pB=pC , 2VB=VC K H =n Cp,mdT= n Cp,m(TCTB)= 15/28.314(400200) = 4157J H=Q

22、p2=4157J 雖然該過程是一個定壓過程，但熵是一個狀態(tài)函數(shù)，可以用可逆過程熵變 的公式計算。 14.41 JK1 （3）CA 過程是定溫壓縮過程：U=H=0； 2305 J Q 3=W=2305 J SAC=SAB+SBC=8.64+14.41=5.77 JK1 （4）整個循環(huán)過程：G=S=0， Q= Q1+ Q2+ Q3 = 2494.2+41572305 = 642.2 J W = Q=642.2 J 習題習題 11 氣體體積功的計算式 W= 中，為什么要用環(huán)境的壓力p外？ 在什么情況下可用體系的壓力p？ 答：因為體積功是反抗外壓而做功，所以要用p外；當是可逆過程時，體 系壓力與外壓相

23、差無限小時，此時可用體系的壓力。 習題習題 12 298K 時，5mol 的理想氣體，在(1)定溫可逆膨脹為原體積的 2 倍；(2)定壓下加熱到 373K。已知Cv,m28.28Jmol-1K-1。計算兩過程的 Q、W、U和H。 解：（1）理想氣體定溫可逆膨脹時 式中V2 = 2V1, T = 298K, n = 5mol U = 0， H = 0 Q = W = 8586.6 J (2 ) 其中 Cp,m = Cv,m + R Cp,m = 28.28 + 8.314 = 36.594 Jmol-1K-1 Qp = H = 536.594(373298) = 13722.7 J = 528.

24、28(373298) = 10605 J W = U-Q=1060513722.7 = 3117.7 J 習題習題 13 容器內(nèi)有理想氣體，n2mol，p10 p，T300K。求(1)在 空氣中膨脹了 1dm3，做功多少?(2)膨脹到容器內(nèi)壓力為 l p，做了多少功?(3) 膨脹時外壓總比氣體的壓力小 dp，問容器內(nèi)氣體壓力降到 1 p時，氣體做多 少功? 解：（1）在空氣中膨脹，即恒定外壓pe = p W1 = peV =101.3251 = 101.325J (2 ) 由理想氣體狀態(tài)方程 V = V2 V1 = W2 = peV = 101.32528.314300= 4489.6 J (

25、3 ) 該過程為定溫可逆過程 = 28.314300 = 11486.2 J 習題習題 l4 1mol 理想氣體在 300K 下，1dm3定溫可逆地膨脹至 10dm3，求此 過程的Q、W、U及H。 解：理想氣體定溫可逆過程 = 18.314300 = 5743 J 理想氣體定溫下 U = 0， H = 0 Q = W = 5743 J 習題習題 l5 1mol H2由始態(tài) 25及p可逆絕熱壓縮至 5dm3，求(1)最后溫 度；(2)最后壓力；(3)過程做功。 解：（1）設氫氣為理想氣體，則 1 mol H2 25時的體積為 dm3 V2 = 5 dm3 理想氣體絕熱可逆壓縮時 Q = 0 ,

26、dU =W dU = nCv,mdT =pdV 根據(jù)理想氣體接絕熱過程方程式 對于雙原子理想氣體 解得 T2 = 563K 根據(jù)理想氣體絕絕熱過程方程式 ， p2 = 937.5 kPa (3 ) W = U = = Cv,m (T2 T1) = 8.314（563- 298）= 5508 J 習題習題 16 40g 氦在 3 p下從 25加熱到 50，試求該過程的 H、U、Q和W。設氦是理想氣體。 解： 單原子理想氣體 ， W = U H =6235.510392.5 = 4157 J 習題習題 17 已知水在 100時蒸發(fā)熱為 22594Jg -1，則 100時蒸發(fā) 30g 水，過程的U、

27、H、Q和W為多少?(計算時可忽略液態(tài)水的體積) 解：Qp = H = Cp,gm = 2259.430 = 67782 J 將水蒸氣視為理想氣體，氣體積為 ， 式中 p = pe ,忽略液態(tài)水的體積，那么 W = pe V = pe (Vg Vl) = = nRT = 30188.314373 = 5168.5 J U = H + W = H p V = 67782 5168.5 = 62613.5 J 習題習題 18 298K 時將液態(tài)苯氧化為 CO2和液態(tài) H2O，其定容熱為3267 kJmol-1，求定壓反應熱為多少? 解： C6H6(l) + O2(g) = 6CO2(g) + 3H2

28、O(l) rUm = QV = 3267 kJmol-1 rHm= rUm + BgRT = 3267 + (6 )8.31429810-3 = 3260.8 kJmol-1 習題習題 19 300K 時 2mol 理想氣體由 1dm3可逆膨脹至 10dm3，計算此過程 的熵變。 解： 38.29 Jmol-1K-1 習題習題 110 已知反應及有關數(shù)據(jù)如下： C2H4(g) +H2O(g) = C2H5OH(l) fHm/ kJmol-1 52.3 241.8 277.6 Cp,m / Jmol-1K-1 43.6 33.6 111.5 計算(1)298K 時反應的rHm。(2)反應物的溫度

29、為 288K，產(chǎn)物溫度為 348K 時 反應的rHm。 解：（1） = 277.6 （52.3241.8）= 88.1 kJmol-1 H1= 88.1 kJmol-1 = (43.6 + 33.6) (298 288)10-3 = 0.772 kJmol-1 = 111.5(348 298)10-3 = 5.575 kJmol-1 H= H1+ H2+ H3= 88.1 + 0.772 + 5.575 = 81.8 kJmol-1 習題習題 111 定容下，理想氣體 lmol N2由 300K 加熱到 600K，求過程 S。已知Cp,m N2(27.00 十 0.006T)JK-1mol-l

30、。 解： = 14.76 Jmol-1K-1 習題習題 112 若上題是在定壓下進行，求過程的熵變。 解：理想氣體定壓過程熵變 = 20.51 Jmol-1K-1 習題習題 113 101.3kPa 下，2mol 甲醇在正常沸點 337.2K 時氣化，求體系和 環(huán)境的熵變各為多少?已知甲醇的氣化熱Hm35.1kJmol-1。 解：101.3kPa,337.2K 甲醇氣化，發(fā)生可逆相變 = 0.208 kJmol-1K-1 = 0.208 kJmol-1K-1 習題習題 l14 絕熱瓶中有 373K 的熱水，因絕熱瓶絕熱稍差，有 4000 J 熱流 入溫度為 298K 的空氣中，求(1)絕熱瓶的

31、S體；(2)環(huán)境的S環(huán)；(3)總熵變 S總。 解：（1） = 10.72 JK-1 （2） = 13.42 JK-1 （3）S總 = S體 + S環(huán) = 10.27 + 13.42 =2.7 JK-1 習題習題 115 在 298K 及p下，用過量 100的空氣燃燒 1molCH4，若反應 熱完全用于加熱產(chǎn)物，求燃燒所能達 解：甲烷燃燒的化學反應如下 CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(g) N2(g) fHm/ kJmol-1 74.81 0 393.51 241.82 Cp,m / Jmol-1K-1 28.17 26.75 29.16 27.32 空氣過量 1

32、00%時，O2量為 2（1+100%）= 4mol, 甲烷燃燒后剩余 各氣體的量如下： O2(g)：2mol CO2(g)：1mol H2O(g)：2mol N2(g)：4mol0.79/0.21=15.05mol = 393.51 2241.82 （74.81）= 802.34 kJmol-1 若該反應熱完全用于加熱產(chǎn)物，則 802.3410 3 =（228.17 + 126.75 + 229.16 + 15.0527.32）（T298） 討論：（1）298K 及p下，石墨能否轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸＃?）用加熱或加 壓的方法能否使石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?，并計算轉(zhuǎn)變條件。 解：（1） C(石墨) C(金剛石

33、) cHm/ kJmol-1 393.51 395.40 Sm / Jmol-1K-1 5.740 2.377 /kgm-3 2260 3513 = 393.51（395.40）= 1.89 kJmol-1 = 2.3775.740 = 3.363 Jmol-1K-1 = 6.342 Jmol-1K-1 S總 = S體 + S環(huán) = 3.3636.342 = 9.705 Jmol-1K-10 所以，298K 及p下，石墨不能轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?（2）要想使石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?，定壓下，應?0，即 0 T =562K 不能達到如此低的溫度，故不能改變溫度使石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?298K 定溫下， ， =

34、（V金剛石V石墨）（p2p） = (351312226012)（p2101.3）0 p21.5109Pa 298K 時，不能達到如此大的壓力，故不能用加壓的方法使石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎?石。 1.41.4 練習題練習題 1.4.11.4.1 判斷題判斷題 1 可逆的化學反應就是可逆過程。 2Q和W不是體系的性質(zhì)，與過程有關，所以Q + W也由過程決定。 3焓的定義式H = U + pV是在定壓條件下推導出來的，所以只有定壓過 程才有焓變。 4焓的增加量H等于該過程中體系從環(huán)境吸收的熱量。 5一個絕熱過程Q = 0，但體系的 T不一定為零。 6對于一定量的理想氣體，溫度一定，熱力學能和焓也隨之確定。 7

35、某理想氣體從始態(tài)經(jīng)定溫和定容兩過程達終態(tài)，這兩過程的Q、W、U 及H是相等的。 8任何物質(zhì)的熵值是不可能為負值和零的。 9功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，但熱不能全部轉(zhuǎn)化為功。 10不可逆過程的熵變是不可求的。 11某一過程的熱效應與溫度相除，可以得到該過程的熵變。 12在孤立體系中，一自發(fā)過程由 AB，但體系永遠回不到原來狀態(tài)。 13絕熱過程Q = 0，即 ，所以 dS = 0。 14可以用一過程的熵變與熱溫熵的大小關系判斷其自發(fā)性。 15絕熱過程Q = 0，而由于H = Q，因而H 等于零。 16按 Clausius 不等式，熱是不可能從低溫熱源傳給高溫熱源的。 17在一絕熱體系中，水向真空蒸發(fā)為水蒸

36、氣 (以水和水蒸氣為體系)，該 過程W0，U0。 18體系經(jīng)過一不可逆循環(huán)過程，其S體0。 19對于氣態(tài)物質(zhì)，CpCV = nR。 20在一絕熱體系中有一隔板，兩邊分別是空氣和真空，抽去隔板，空氣 向真空膨脹，此時Q = 0，所以S=0。 1.4.21.4.2 選擇題選擇題 1273K, p時，冰融化為水的過程中，下列關系式正確的有 . AW 0B. H = QP C. H 0 D. U0 2體系接受環(huán)境作功為 160J，熱力學能增加了 200J，則體系 . A吸收熱量 40J B吸收熱量 360J C放出熱量 40J D放出熱量 360J 3.在一絕熱箱內(nèi)，一電阻絲浸入水中，通以電流。若以水

37、和電阻絲為體系， 其余為環(huán) 境，則 . AQ 0，W = 0，U 0 BQ =0，W = 0，U 0 CQ = 0，W 0，U 0 DQ 0，W = 0，U 0 4任一體系經(jīng)一循環(huán)過程回到始態(tài)，則不一定為零的是 . AG BS CU DQ 5對一理想氣體，下列哪個關系式不正確 . A B C D 6當熱力學第一定律寫成 dU = Q pdV時，它適用于 . A理想氣體的可逆過程 B封閉體系的任一過程 C封閉體系只做體積功過程 D封閉體系的定壓過程 7在一絕熱鋼壁體系內(nèi)，發(fā)生一化學反應，溫度從T1T2，壓力由 p1p2，則 . AQ 0，W 0，U 0 BQ = 0，W 0，U 0 CQ = 0

38、，W 0，U 0 DQ = 0，W = 0，U = 0 8理想氣體混合過程中，下列體系的性質(zhì)，不正確的是 . AS 0 BH =0 CG = 0 D U = 0 9.任意的可逆循環(huán)過程，體系的熵變 . A一定為零 B一定大于零 C一定為負 D是溫度的函數(shù) 10一封閉體系，從 AB 變化時，經(jīng)歷可逆（R）和不可逆(IR)途徑，則 . AQ R = Q IR B CW R = W IR D 11理想氣體自由膨脹過程中 . AW = 0，Q0，U0，H=0 BW0，Q=0，U0，H0 CW0，Q0，U=0，H=0 DW = 0，Q=0，U=0，H=0 12H2和 O2在絕熱定容的體系中生成水，則 .

39、 AQ=0，H0，S孤 = 0 BQ0，W = 0，U0 CQ0，U0，S孤0 D Q=0，W = 0，S孤0 13理想氣體可逆定溫壓縮過程中，錯誤的有 . A S 體= 0 B U=0 CQ0 D H=0 14當理想氣體反抗一定的外壓做絕熱膨脹時，則 . A. 焓總是不變的 B熱力學能總是不變的 C焓總是增加的 D熱力學能總是減小的 15環(huán)境的熵變等于 . A B C D 1.4.31.4.3 填空題填空題 1理想氣體的定溫可逆膨脹體系做的功最 ，定溫可逆壓縮過程環(huán)境 做的功最 。 2利用熵變判斷某一過程的自發(fā)性，適用于 。 3某一理想氣體的 ，則 。 4可逆熱機的效率最 ，若用其牽引汽車，

40、則速率最 . （以下空填 0, 0、 或 =） (l,100, p) _(g,100, p) (l,100, p) _(l,100,2p) (g,100, p) _(g,100,2p) (l,100,2p) _(g,100,2p) (l,101, p) _(g,101, p) 5非理想溶液溶質(zhì)的化學勢表示式_，其標準態(tài)為_。 6利用G0 判斷自發(fā)過程的條件是_。 7在一定的溫度及壓力下，某物質(zhì)液汽兩相達平衡，則兩相的化學勢 B(l)與B(g)_；若維持壓力不變，升高溫度，則B(l)和B(g)都 _；但B(l)比B(g)_。 8理想溶液中任意組分 B 的化學勢：B=_。 9 298K、101.3

41、25kPa，有兩瓶萘的苯溶液，第一瓶為 2 升，溶有 0.5mol 萘，第二瓶為 1 升，溶有 0.25mol 萘，若以1和2表示兩瓶中萘的化學勢， 則它們的關系為_。 2.4.42.4.4 計算題計算題 練 2-1 400K,1mol 理想氣體由 105 Pa 定溫可逆壓縮至 106 Pa，求該過程的 Q、W、H 、S、G、U。 練 2-2 計算：100，101.325kPa H2O(l) 100，2101.325kPa H2O(g) 的 G ？ 練 2-3 若純 A 物質(zhì) nA mol，純 B 物質(zhì) nB mol，兩者混合為同溫同壓下的 理想溶液，求在此過程中的G？ 練 2-4 298K,

42、 p苯和甲苯組成的x苯= 0.6 的理想溶液，現(xiàn)將 1mol 苯從 x苯= 0.6 的溶液中轉(zhuǎn)移到x苯= 0.4 的溶液中，求該過程G的變化。（設不引 起濃度上的改變） 練 2-5 298K 及 p下，將 1mol 苯溶于x苯= 0.4 的苯和甲苯的大量溶液中， 求此過程中G的變化。 2.5.12.5.1 判斷題判斷題 1錯 2錯 3對 4錯 5錯 6錯 7對 8錯 9錯 10錯 11錯 12錯 13錯 14對 15對 選擇題選擇題 1B 2C 3. D 4B B D 7A 8A 9B 10D 11D 12D 13B 14B 15A 填空題填空題 1 0； = 0。 2 = 0，0，0， =

43、0。 30； =0；0;0 4=;=; ; ; ; 5 6定溫、定壓、W/=0 7B(l)=B(g)； 減小， 減小 得慢 8B=B*(T,p)+RTlnxB 91=2。 2.5.42.5.4 計算題計算題 練 2- 1 H = U = 0； W =7657.5 J; Q = 7657.5 J G=7657.5 J; S = 19.14 JK 1 練 2-2解：本題是一個不可逆相變，先將其設計成一個可逆過程，根據(jù)蓋 斯定律 G =G1 + G2 計算。 100，101.325kPa， H2O(l) 100，2101.325kPa， H2O(g) 100，101.325kPa， H2O(g) G

44、1 = 0； 2149.5 J G = G1 + G2 = 0 + 2149.5 = 2149.5 J 3 G = nARTlnxA + nBRTlnxB 。 4 G1004 J。 5 G = 2.27 kJ 第三部分第三部分 相平衡相平衡 3.13.1 本章學習要求本章學習要求 1. 掌握相律的基本概念。 2. 掌握純組分體系 Clapeyron(克拉貝龍)方程及 Clapeyron Clausius(克拉貝龍-克勞修斯)方程，掌握相圖分析。 3. 掌握理想雙液系的px、 Tx圖及相圖分析。了解其它二元體系的相 圖及分析 3.23.2 內(nèi)容概要內(nèi)容概要 3.2.1 基本概念： 相與相數(shù)：體系

45、內(nèi)部物理性質(zhì)與化學性質(zhì)完全均勻的部分稱為相(phase)， 相的總數(shù)為相 數(shù)，以 P 表示，不同體系有不同的相，同一體系在不同的條件下也可以有不同 的相。 組分與組分數(shù)：用以確定平衡體系中所有各相組成所需的最少數(shù)目的獨立 物質(zhì)稱為獨立組分(independent component)，簡稱組分(component)，組分的 數(shù)目稱為組分數(shù)，以符號 C 表示，它與物種數(shù) S 不完全相同，兩者的關系是 C=SRR/ ，其中 R 表示“獨立”的化學平衡數(shù)，R/ 表示“獨立”的濃度限 制條件 自由度：在不引起舊相消失和新相產(chǎn)生的前提下，可以在一定范圍內(nèi)變動 的獨立變 量稱獨立可變因素，其數(shù)目為自由度(

46、degree of freedom)，用 f 表示。自由度 可通過相律(phase rule)來確定。 相律：f = CP+2（其中 2 表示溫度和壓力）或 f /= CP +1 或 f /= CP。f /與 f /都稱為條件自由度，其中 f /表示固定了溫度或壓強，f /表示 固定了溫度和壓強，因為在推導相律過程中引入了相平衡的條件，因此相律適 用于相平衡(phase equilibrium)體系。且相律只能計算相數(shù)，自由度數(shù),卻不 能具體指明為哪幾相，每一相的數(shù)量是多少，這是相律的缺欠之處。 相圖：根據(jù)相律，將體系的狀態(tài)與溫度、壓力、濃度等因素的關系用圖形 表示，這種圖 形稱為相圖（pha

47、se diagram）。 3.2.2 單組分體系：單組分體系常以水為例，可用pT坐標來描述其平衡 關系。圖中有 一個三相點，三條兩相平衡線和三個相區(qū)。 水的三相點溫度為 273.16K,壓力為 611Pa。在這點水的氣、液、固三相平 衡。P = 3, f = 0。 單組分相圖中的兩相平衡線是壓力與溫度之間的關系曲線，可用 Clapeyron（克拉貝龍）或 Clapeyron-clausius（克拉貝龍克勞修斯）方程 定量描述。Clapeyron 方程 適用于純物質(zhì)任意兩相平衡體系，反映了相變時體系壓力隨溫度的變化關系。 Clapeyron-clausius 方程 適用于有氣相存在的體系，其定積

48、分式： 可求某純物質(zhì)在某一溫度下的飽和蒸氣壓，其不定積分式： 可由實驗數(shù)據(jù)繪制 lnp/p 1/T 曲線，由斜率求相變熱 。 5. 二組分體系：二組分體系 C = 2,f = 4P,當自由度為零時，可以四相 共存。體系自由 度最大為 3。因此要完整地描述二組分體系的相平衡需三維坐標。通常使用的 相圖多在固定一個強度性質(zhì)（如壓力一定，這時相律可表示為 f*=CP+1, 被稱 為條件自由度）下用平面坐標系表示，這樣的平面相圖上最多三相共存。 二組分氣液平衡相圖常用px圖和Tx圖表示。根據(jù)二組分系統(tǒng)對拉烏 爾定律的偏差又可分為：（1）完全互溶雙液系；（2）對拉烏爾定律產(chǎn)生正 （負）偏差的非理想完全互

49、溶雙液系；（3）部分互溶雙液系；（4）完全不互 溶雙液系。 相圖中二相區(qū)內(nèi)的點是物系點，不是相點，欲知各相的量須根據(jù)杠桿規(guī)則 （level rule）進行計算。 3.33.3 例題和習題解答：例題和習題解答： 例 3-1 在單質(zhì)碘溶于四氯化碳所得溶液中加水，振蕩后兩液層達平衡，f=? 解： C=3 (I2 H2O CCl4) P=2 (I2在 H2O 中的溶液，I2在 CCl4中的溶液) f=C-P+2=3-2+2=3 這表明 T、P 及某液層的濃度確定后體系的平衡狀態(tài)即可確定。 例 3-2 已知固體苯的蒸氣壓在 273.15K 時為 3.27kPa,293.15K 時為 12.303kPa，

50、液體苯的蒸氣壓在 293.15K 時為 10.021 kPa，液體苯的摩爾蒸發(fā) 熱為 34.17kJmol-1，求 （1）303.15K 時液體苯的蒸氣壓； （2）苯的摩爾升華熱； （3）苯的摩爾熔化熱； 解：（1）根據(jù) Clapeyron-clausius 方程， p1=10.021 kPa T1=293.15K Hm=34.17 kJmol-1 T2=303.15K 則： p2=15.913kPa （2）根據(jù) Clapeyron-clausius 方程： T1 = 273.15K p1 = 3.27 kPa T2 = 293.15K p2 = 12.303 kPa 則： Hm = 44.1

51、1 kJmol-1 (3) Hm = 44.1134.17 = 9.94 kJmol-1 例 3-3 碳的相圖如圖所示，請回答下列問題： (1) O 點由哪幾相組成？自由度為幾？ (2) 曲線 OA、OB、OC 分別代表什么？ (3) 討論常溫常壓下石墨和金剛石的穩(wěn)定性。 (4) 由圖示出，2000K 時將石墨變?yōu)榻饎偸枰啻髩毫Γ?(5) 已知石墨變?yōu)?金剛石是個放熱反 應，試由圖說明此 過程中 C 的密度是 增加還是減少？ (6)由此圖能否判斷金 剛石的密度與液態(tài)碳的密 度的關系？ A： 金剛石 液態(tài)碳 B： 金剛石 xl Df = 1；xg x 2280時純苯的蒸氣壓為 0.991 p

52、,純甲苯的蒸氣壓為 0.382 p,若有 苯甲苯氣液平衡混合物在 80時氣相中苯的摩爾分數(shù)為 y苯=0.30,則液相組 成x苯接近于 。 A0.85 B0.65 C0.35 D0.14 3.4.4 計算題 練 3-1 已知水在 100時的飽和蒸氣壓為 101.3 kPa ，汽化熱為 40.68 kJmol-1,試計算（1）水在 95時的飽和蒸氣壓。（2）水在 106.3 kPa 下的 沸點。 練 3-2 A、B 兩種液體形成理想溶液，在 80容積為 15 升的空容器中加入 0.3mol 及 0.5molB，混合物在容器內(nèi)形成氣液兩相平衡，測得物系的壓力為 1.023105Pa,液體組成為含 B

53、 的摩爾分數(shù)為 x = 0.55，求兩純液體在 80時 的飽和蒸氣壓，設液體體積可忽略。 3.53.5 練習題答案練習題答案 3.5.1 判斷題 1.對 2.錯 3.錯 4.對 5.對 6.錯 7.錯 8.錯 9.對 10.錯 11.錯 12.對 13.錯 14.錯 3.5.2 填空題 1. 1；5 2. 2；3；1（該體系 R/ = 0，R = 1） 3. 5；3；0 4. C；D；H；I；A；B；E；F；G 5. 472.88 6. 臨界；三相 共存 7. 4 8. 2/3 9. 4 10. 0 3.5.3 選擇題 1C 2C 3A 4A 5D 6D 7A 8A 9B 10A 11A 12

54、D 13C（組分數(shù) C = 2 P = 2 則 F = 2） 14A 15B 16C 17D 18C 19B 20C 21A 22D 3.5.4 計算題 練 3-1 p2 = 84.76 kPa T2 = 374.4K 練 3-2 pA* = 0.763105Pa pB* = 1.236105Pa 第四部分第四部分 化學平衡化學平衡 4.14.1 學習要求學習要求: 1、 正確寫出化學反應等溫式。根據(jù)化學反應等溫式判斷化學反應的方向。 2、 掌握標準平衡常數(shù)的計算。并根據(jù)標準平衡常數(shù)求出反應所能達到的程度。 3、 掌握標準平衡常數(shù)與溫度的關系、壓力變化對平衡組成的影響，并掌握其 計算方法。 4

55、.24.2 內(nèi)容概要內(nèi)容概要 4.2.1 化學平衡 反應體系的 時為反應自發(fā)進行的最大限 度，稱反應達到化學平衡（chemical equilibrium） 化學反應等溫式（reaction isotherm） 標準平衡常數(shù)（standard equilbrium canstant） 其中 是“相對活度”。對于不同的反應體系，相對活度的表示方法不同： 理想氣體反應： 用相對分壓 。 非理想氣體反應： 用逸度代替實際壓力 。 理想溶液反應： 用物質(zhì)的量分數(shù) 表示。 理想稀溶液反應： 可以用物質(zhì)的量分數(shù) 、相對物質(zhì)的量濃度 或相對質(zhì)量摩爾濃度 表示。 對于多相反應： 把純固體和純液體的相對活度視為

56、 1。 注意：對于多相體系 反應體系中的純固體不能溶解在純液體中形成溶液。 固體之間不能形成固溶體。 如果參加反應的純液體不止一種，不能混合形成溶液。 4.2.2 標準平衡常數(shù)K的計算： 1. 根據(jù)平衡組成 2. 從化學反應標準摩爾吉布斯自由能變化 得 3. 從已知溫度的K求另一溫度下的K （van Hoff 公式） 假定 與溫度無關，定積分得到 。 如知道 下的 ,可以根據(jù)上述公式求出 的 。 還可以利用不定積分公式： ， 作圖為 一直線。通過圖查出任意溫度時的K。 4. 的計算： 除熱力學的方法： 或 還可利用公式 求 。若把化學反應設計成可逆電 池，使該反應在電池中進行， 。（詳見第六章） 4.2.3 影響化學平衡的因素： 溫度、壓力改變，添加惰性氣體都可以使化