銅的電解精煉講義

1、第 十 節(jié) 銅的電解精煉,2,一、銅電解精煉概述,銅的火法精煉一般能產(chǎn)出含銅99.0% 99.8%的粗銅產(chǎn)品。 銅的電解精煉，是將火法精煉的銅澆鑄成陽極板，用純銅薄片作為陰極片，相間地裝入電解槽中，用硫酸銅和硫酸的水溶液作電解液，在直流電的作用下，陽極上的銅和電位較負(fù)的賤金屬溶解進(jìn)入溶液，而貴金屬和某些金屬（如：硒、碲）不溶，成為陽極泥沉于電解槽底。,3,電解精煉的目的是：(1) 降低銅中的雜質(zhì)含量，從而提高銅的性能，使其達(dá)到各種應(yīng)用的要求；(2) 回收其中的有價(jià)金屬，尤其是貴金屬和稀散金屬。 電解過程中，溶液中的銅在陰極上優(yōu)先析出，而其它電位較負(fù)的賤金屬不能在陰極上析出，留于電解液中，待電解

2、液定期凈化時(shí)除去。這樣，陰極上析出的金屬銅純度很高，稱為陰極銅或電解銅，簡(jiǎn)稱電銅。,4,表10.1 粗銅火法精煉主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo),電銅按純度不同可分為1號(hào)銅(Cu99.95%)、2號(hào)銅(Cu99.9%)、3號(hào)銅(Cu99.7%)、4號(hào)銅(Cu99.5%)。其中1號(hào)銅的標(biāo)準(zhǔn)見表10.1。,5,含有貴金屬和硒、碲等稀有金屬的陽極泥，作為銅電解的一種副產(chǎn)品另行處理，以便從中回收金、銀、硒、碲等元素。 在電解液中逐漸積累的賤金屬雜質(zhì)，會(huì)防礙電解過程的正常進(jìn)行。例如，增加電解液的電阻和密度，使陽極泥沉降速度減慢，甚至在陰極上與銅一起共同放電，影響陰極銅的質(zhì)量。 必須定期定量地抽出凈化，并相應(yīng)地向電解液中

3、補(bǔ)充新水和硫酸。抽出的電解液在凈化過程中，常將其中的銅、鎳等有價(jià)元素以硫酸鹽的形態(tài)產(chǎn)出，硫酸則返回電解系統(tǒng)重復(fù)使用。,6,銅電解生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng),7,二、銅電解過程理論基礎(chǔ),傳統(tǒng)的銅電解精煉是采用純凈的電解銅薄片作陰極，陽極銅板含有少量雜質(zhì)（一般為0.3% 1.5%）。電解液主要為含有游離硫酸的硫酸銅溶液。電解精煉過程如圖10.1所示。,1、銅電解過程的電極反應(yīng),8,圖10.1 銅電解精練過程示意圖 1.陽極，2.陰極，3.導(dǎo)電桿，4.CuSO4及H2SO4的水溶液,9,（1）陽極反應(yīng) 陽極上進(jìn)行的是銅和一些雜質(zhì)的氧化反應(yīng)。 式中M為Fe、Ni、Pb、As、Sb等比Cu更負(fù)電性的元素。這些元素在銅中的

4、含量低，其電極電位更負(fù)，因此將優(yōu)先溶解進(jìn)入電解液，同時(shí)銅也不斷地溶解到電解液中。水和硫酸根離子的氧化電位比銅正得多，其反應(yīng)不可能進(jìn)行。金、銀和鉑族金屬的電位更正，不能被氧化進(jìn)入電解液，最后進(jìn)入陽極泥中。,10,（2）陰極反應(yīng) 陰極上進(jìn)行的是銅的還原反應(yīng)。 氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比銅負(fù)，且在銅陰極上的超電位，使氫的電極電位更負(fù)，所以在正常電解條件下不會(huì)析出氫。電極電位比銅負(fù)的元素，也不能在陰極上析出。,11,3. Cu+的形成及其影響 銅在電解過程中能氧化成Cu+和Cu2+兩種離子： 在平衡狀態(tài)下： 此時(shí)平衡常數(shù)K的數(shù)據(jù)列于表10.1。,表10.1 不同溫度下平衡反應(yīng) 的平衡數(shù)據(jù),12,平衡時(shí)Cu+濃

5、度很小，其值隨溫度升高而增大。Cu+在電解過程中引起以下兩個(gè)負(fù)反應(yīng)。 (1) Cu+很不穩(wěn)定，易氧化。 Cu2SO4 + 1/2O2 + H2SO4 = 2CuSO4 + H2O 此反應(yīng)的進(jìn)行，不斷地消耗H2SO4，而且使反應(yīng)2Cu+=Cu2+Cu向左邊進(jìn)行，不斷生成Cu+，以便恢復(fù)其平衡。,13,(2) 當(dāng)Cu2+濃度和溫度降低時(shí)，Cu+達(dá)到飽和而進(jìn)行分解反應(yīng)。 Cu2SO4 CuSO4 + Cu 結(jié)果產(chǎn)生了銅進(jìn)入陽極泥，降低陽極泥中貴金屬元素的含量，并增加電解液中Cu2+的濃度。 4. 銅的化學(xué)溶解 在電解過程中電極和電解液界面上，發(fā)生銅的化學(xué)溶解，導(dǎo)致電解液表面接觸處的陽極易斷裂，并增加

6、電解液中Cu2+的濃度。 Cu + 1/2O2 + H2SO4 = CuSO4 + H2O,14,5. 電解過程中雜質(zhì)行為 按電解時(shí)的行為，陽極上的雜質(zhì)可分為四類： 第一類：正電性金屬和以化合物形態(tài)存在的元素。Au、Ag和鉑族金屬為正電性金屬，進(jìn)入陽極泥。少量的Ag以Ag2SO4的形式溶解于電解液中，當(dāng)有少量Cl存在時(shí)，形成AgCl進(jìn)入陽極泥。O、S、Se和Te以Cu2S、Cu2O、Cu2Te、Cu2Se、AgSe和AgTe的形態(tài)進(jìn)入陽極泥中。,15,第二類：在電解液中形成不溶性化合物的Pb和Sn。Pb在溶解時(shí)形成PbSO4沉淀，并可進(jìn)一步氧化成PbO2覆蓋在陽極上，使槽電壓升高。Sn進(jìn)入電解

7、液后氧化成四價(jià)，四價(jià)的硫酸錫易水解成堿式硫酸錫進(jìn)入陽極泥中。 SnSO4 + 1/2O2 + H2SO4 = Sn(SO4)2 + H2O Sn(SO4)2 + 2H2O = Sn(OH)2SO4 + H2SO4 Sn(OH)2SO4沉淀時(shí)可吸附As、Sb的化合物，有利于電解，但過多會(huì)粘附在陰極上，降低陰極質(zhì)量。,16,第三類：負(fù)電性金屬Ni、Fe、Zn。Fe和Zn溶于電解液中，Ni可電化學(xué)溶解于電解液中，但有一些不溶性化合物如NiO和鎳云母等，易在陽極表面形成不溶性的薄膜，使槽電壓升高，甚至?xí)痍枠O鈍化。,17,第四類：電位與銅相近的As、Sb和Bi。電解時(shí)它們可在陰極上放電析出。它們還易

8、形成SbAsO4和BiAsO4等漂浮陽極泥，機(jī)械地粘附在陰極上，影響陰極質(zhì)量，而且還會(huì)造成循環(huán)管道結(jié)殼，需要經(jīng)常清理。其中Sb進(jìn)入陰極的量比As多，所以危害比As大。,18,Cu2+濃度：Cu2+濃度不足，容易使一些雜質(zhì)在陰極上析出；但Cu2+濃度不能過高，否則會(huì)增大電解液電阻和易在陰極表面形成CuSO45H2O結(jié)晶。通常為4045g/l。 H2SO4濃度：硫酸可提高熔液的導(dǎo)電性，但使電解液中的CuSO4溶解度下降。通常為180200g/l。,三、銅電解過程中一些重要的技術(shù)參數(shù),19,3. 電解液溫度：適當(dāng)提高溫度對(duì)Cu2+擴(kuò)散有利，并使電解液成分更加均勻，但過高會(huì)增大銅的化學(xué)溶解和電解液的蒸

9、發(fā)。通常為5560。 4. 電解液的循環(huán)：為了減小電解液組成的濃度差，電解液必須進(jìn)行循環(huán)。循環(huán)方式有上進(jìn)下出和下進(jìn)上出兩種。 5. 電流密度：提高電流密度可增加銅產(chǎn)量，但同時(shí)會(huì)增大槽電壓，從而增加電能消耗。通常采用220230A/m2。,20,6. 槽電壓：槽電壓影響電能消耗，正常生產(chǎn)中槽電壓一般為0.250.30V。 7. 電流效率： 一般銅電解的電流效率為9298%。影響電流效率的因素主要有：漏電、陰陽極短路、陰極銅被空氣氧化和Fe2+的氧化和Fe3+的還原等。,21,銅電解精煉的電能消耗，是按每生產(chǎn)1t電解銅所消耗的直流電進(jìn)行計(jì)算，或是按總電能消耗（交流電耗）計(jì)算。 電能的單位消耗決定于

10、電解槽的槽電壓和電流效率，并隨槽電壓升高或電流效率降低而增多。一般工廠的電流效率都在90%98%之間（國(guó)內(nèi)工廠一般在95%98%），波動(dòng)范圍不大。而槽電壓則由于受電流密度、電解液成分以及溫度、陽極組成等因素的影響而波動(dòng)范圍很大，一般在0.20.4V之間，因而對(duì)電解銅的電能單位消耗具有更大的影響。 電能消耗與槽電壓、電流效率的關(guān)系如下：(W的計(jì)算公式),22,為了降低槽電壓，應(yīng)當(dāng)采用如下措施： （1）改善陽極質(zhì)量，力求將粗銅中的雜質(zhì)在火法精煉中脫除，以降低陽極電位，防止陽極泥殼的生成，同時(shí)還可以減少雜質(zhì)對(duì)電解液的污染。 （2）不必要求過低的殘極率，一般在18%22%范圍內(nèi)。過低的殘極率會(huì)引起陽極

11、在工作的末期，槽電壓急劇升高。,23,（3）陰、陽極、導(dǎo)電棒、導(dǎo)電板之間的接觸點(diǎn)應(yīng)經(jīng)過清洗擦拭，以保持接觸良好。 （4）電解液成分，硫酸含量宜保持在160210 g/L，含銅濃度維持在4050 g/L，并盡可能地降低其它雜質(zhì)的含量和膠的加入量。電解液的溫度應(yīng)維持6068。 （5）盡可能地維持較短的極間距離。,24,圖10.2 銅電解槽的結(jié)構(gòu)示意圖,1進(jìn)液管；2陰極；3陽極；4出液管；5放液管；6放陽極泥孔,25,電解過程中，電解液中的銅和負(fù)電性元素的含量逐漸增加，硫酸逐漸減少，添加劑不斷積累，使電解液成分發(fā)生變化。因此必須通過計(jì)算，定期抽出一定量的電解液進(jìn)行凈化，同時(shí)補(bǔ)充等量的新液。 電解液凈化的目的是：回收銅、鈷、鎳；除去有害雜質(zhì)砷、銻；使硫酸返回使用。,四、電解液的凈化,26,1. 中和結(jié)晶 用銅粉中和電解液中的硫酸，生產(chǎn)硫酸銅晶體。 Cu(粉) + H2SO4 + 1/2O2 = CuSO4 + H2O 中和液經(jīng)蒸發(fā)濃縮獲得飽和的CuSO4高溫溶液(8090)，冷卻即可析出硫酸銅晶體(膽礬)。,27,2. 脫Cu，脫As、Sb、Bi 結(jié)晶后母液用不溶陽極電解的方法回收銅，同時(shí)脫除雜質(zhì)。 當(dāng)Cu2+濃度降低到8g/l以下時(shí)，As、Sb和Bi與Cu一起析出，得到含砷黑銅，送往火法精煉處