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1、研究生課程論文課程名稱: 能源轉(zhuǎn)化工程 題 目: 生物質(zhì)熱化學(xué)法制氫的前景 題目類型: 課程論文 學(xué) 院: 化學(xué)工程 專業(yè)名稱: 化學(xué)工藝 姓 名: 學(xué) 號(hào): 任課教師: 一 中國(guó)的能源現(xiàn)狀 能量是物體做功的能力。能源是指提供某種形式能量的物質(zhì)或物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)。能源是人類社會(huì)賴以生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。中國(guó)是目前世界上第二位能源生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)。能源供應(yīng)持續(xù)增長(zhǎng),為經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展提供了重要的支撐。能源消費(fèi)的快速增長(zhǎng),為世界能源市場(chǎng)創(chuàng)造了廣闊的發(fā)展空間。2006年,煤炭保有資源量10345億噸,剩余探明可采儲(chǔ)量約占世界的13%列世界第三位。已探明的石油、天然氣資源儲(chǔ)量相對(duì)不足,油頁(yè)巖、煤層氣等非常規(guī)化

2、石能源儲(chǔ)量潛力較大。中國(guó)擁有較為豐富的可再生能源資源。水力資源理論蘊(yùn)藏量折合年發(fā)電量為6.19萬(wàn)億千瓦時(shí),經(jīng)濟(jì)可開(kāi)發(fā)年發(fā)電量約1.76萬(wàn)億千瓦時(shí),相當(dāng)于世界水力資源量的12%列世界首位。但是人均能源資源擁有量較低。中國(guó)人口眾多,人均能源資源擁有量在世界上處于較低水平。煤炭和水力資源人均擁有量相當(dāng)于世界平均水平的50%石油、天然氣人均資源量?jī)H為世界平均水平的1/15左右。耕地資源不足世界人均水平的30%制約了生物質(zhì)能源的開(kāi)發(fā)。再者能源資源賦存分布不均衡。中國(guó)能源資源分布廣泛但不均衡。煤炭資源主要貯存在華北、西北地區(qū),水力資源主要分布在西南地區(qū),石油、天然氣資源主要貯存在東、中、西部地區(qū)和海域。中

3、國(guó)主要的能源消費(fèi)地區(qū)集中在東南沿海經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū),資源賦存與能源消費(fèi)地域存在明顯差別。大規(guī)模、長(zhǎng)距離的北煤南運(yùn)、北油南運(yùn)、西氣東輸、西電東送,是中國(guó)能源流向的顯著特征和能源運(yùn)輸?shù)幕靖窬?。還有能源資源開(kāi)發(fā)難度較大。與世界相比,中國(guó)煤炭資源地質(zhì)開(kāi)采條件較差,大部分儲(chǔ)量需要井工開(kāi)采,極少量可供露天開(kāi)采。石油天然氣資源地質(zhì)條件復(fù)雜,埋藏深,勘探開(kāi)發(fā)技術(shù)要求較高。未開(kāi)發(fā)的水力資源多集中在西南部的高山深谷,遠(yuǎn)離負(fù)荷中心,開(kāi)發(fā)難度和成本較大。非常規(guī)能源資源勘探程度低,經(jīng)濟(jì)性較差,缺乏競(jìng)爭(zhēng)。而且隨著我國(guó)石油、天然氣和煤炭大量的消耗和使用,造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,威脅著城市化的發(fā)展和人們的健康。二 生物質(zhì)能的特點(diǎn)

4、生物質(zhì)能(biomass energy ),就是太陽(yáng)能以化學(xué)能形式貯存在生物質(zhì)中的能量形式,即以生物質(zhì)為載體的能量。它直接或間接地來(lái)源于綠色植物的光合作用,可轉(zhuǎn)化為常規(guī)的固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)燃料,取之不盡、用之不竭,是一種可再生能源,同時(shí)也是唯一一種可再生的碳源。 生物質(zhì)能一直是人類賴以生存的重要能源之一,可再生、無(wú)污染且產(chǎn)量相當(dāng)可觀。直到目前,在全球的能源消費(fèi)中仍占有相當(dāng)?shù)姆蓊~,約15%。僅次于煤、石油、天然氣,列于第4位。尤其在我國(guó)的農(nóng)村地區(qū),以秸稈和柴薪為代表的生物質(zhì)能仍占有我國(guó)農(nóng)村能源消耗的大部分。所以利用好生物質(zhì)能將是解決能源危機(jī)的一個(gè)重要手段。此外,氫能是一種非常理想的能源,具有資源豐

5、富,燃燒熱值高,清潔無(wú)污染,適用范圍廣的特點(diǎn),但是,在目前生產(chǎn)氫主要還是依靠從化石能源中制取,具有局限性。生物質(zhì)中含有相當(dāng)豐富的氫元素,并且可以實(shí)現(xiàn)二氧化碳的零排放,解決化石燃料能源消耗帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題。利用生物質(zhì)來(lái)制取氫氣是極具有吸引力和發(fā)展前途的。 中國(guó)生物質(zhì)能源的特點(diǎn)分析,可再生性。生物質(zhì)能源是從太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化而來(lái),通過(guò)植物的光合作用將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,儲(chǔ)存在生物質(zhì)內(nèi)部的能量,與風(fēng)能、太陽(yáng)能等同屬可再生能源,可實(shí)現(xiàn)能源的永續(xù)利用。清潔、低碳。生物質(zhì)能源中的有害物質(zhì)含量很低,屬于清潔能源。同時(shí),生物質(zhì)能源的轉(zhuǎn)化過(guò)程是通過(guò)綠色植物的光合作用將二氧化碳和水合成生物質(zhì),生物質(zhì)能源的使用過(guò)程又生成

6、二氧化碳和水,形成二氧化碳的循環(huán)排放過(guò)程,能夠有效減少人類二氧化碳的凈排放量,降低溫室效應(yīng)。替代優(yōu)勢(shì)。利用現(xiàn)代技術(shù)可以將生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化成可替代化石燃料的生物質(zhì)成型燃料、生物質(zhì)可燃?xì)?、生物質(zhì)液體燃料等。在熱轉(zhuǎn)化方面,生物質(zhì)能源可以直接燃燒或經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)換,形成便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)墓腆w、氣體和液體燃料,可運(yùn)用于大部分使用石油、煤炭及天然氣的工業(yè)鍋爐和窯爐中。國(guó)際自然基金會(huì)2011年2 月發(fā)布的能源報(bào)告認(rèn)為,到2050 年,將有60%的工業(yè)燃料和工業(yè)供熱都采用生物質(zhì)能源。原料豐富。生物質(zhì)能源資源豐富,分布廣泛。根據(jù)我國(guó)可再生能源中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃統(tǒng)計(jì),目前我國(guó)生物質(zhì)資源可轉(zhuǎn)換為能源的潛力約5 億噸標(biāo)準(zhǔn)煤,今后隨著

7、造林面積的擴(kuò)大和經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展,我國(guó)生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)換為能源的潛力可達(dá)10 億噸標(biāo)準(zhǔn)煤。在傳統(tǒng)能源日漸枯竭的背景下,生物質(zhì)能源是理想的替代能源,被譽(yù)為繼煤炭、石油、天然氣之外的“第四大”能源。三 生物質(zhì)熱化學(xué)法制氫 在對(duì)新能源的研究中,清潔、高效、廉價(jià)一直是研究者所追求的目標(biāo)。 氫是一種理想的清潔能源,它以水的形式大量存在于地球上,儲(chǔ)量十分豐富。氫氣在燃燒時(shí)只生成水,水又可以參與自然循環(huán),而且氫氣的熱值高,熱轉(zhuǎn)化率也很高,因而有望在將來(lái)成為化石燃料的替代品,以解決日益嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題。氫氣也是一種重要的工業(yè)原料,用于石油加工以及合成氨的眾多工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中。 還可用于制造燃料電池,利用氫氣做

8、動(dòng)力燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)車也正在研制之中。氫氣可以經(jīng)濟(jì)有效的儲(chǔ)存和輸送,金屬氫化物可作為有效的儲(chǔ)氫介質(zhì),同時(shí)又具有化學(xué)能、熱能和機(jī)械能相互轉(zhuǎn)換的功能。因此,研究開(kāi)發(fā)環(huán)保、高效的產(chǎn)氫技術(shù)一直是許多研究人員的努力方向?,F(xiàn)階段生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法制氫是指通過(guò)熱化學(xué)方式將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為富含氫的可燃?xì)?,然后通過(guò)氣體分離得到純氫。目前研究較多的方法主要有:催化裂解法、氣化法、超臨界條件下生物質(zhì)氣化法。催化裂解/氣化可得到富氫氣體,但產(chǎn)生很多成分復(fù)雜的焦油;生物質(zhì)氣化得到氧氣含量較高的混合氣體,工藝流程簡(jiǎn)單,但氣化效率低;超臨界水氣化過(guò)程中氣體是主要產(chǎn)物,但溫度和壓力高,對(duì)設(shè)備要求苛刻。3.1 生物質(zhì)催化裂解法制取富氫

9、氣體 生物質(zhì)催化裂解法,是對(duì)生物質(zhì)加熱到一定溫度,使其分解為可燃?xì)怏w、烴類(木焦油)和殘?zhí)迹コ龤執(zhí)己髮?duì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行第二次催化裂解,使烴類物質(zhì)繼續(xù)裂解以增加氣體中的氫含量,再經(jīng)過(guò)變換反應(yīng)將 CO與H2O 蒸汽反應(yīng),進(jìn)一步提高混合氣中的氫氣含量。整個(gè)過(guò)程可以分為“熱裂解部分”和“催化裂解部分”兩部分。3.1.1 熱裂解部分生物質(zhì)催化裂解法也可以說(shuō)是一種特殊的生物質(zhì)氣化法,屬于生物質(zhì)部分氣化。它是首先在完全無(wú)氧或只提供極有限的氧使氣化不至于大量發(fā)生情況下進(jìn)行生物質(zhì)熱解,生成:固體炭、和熱解氣。其中熱解氣包括木焦油和木醋液(可凝揮發(fā)份,但在高溫狀態(tài)下是氣態(tài))、合成氣(不可凝揮發(fā)份,包括 H2、 CO

10、、 CO2、 CH4 等)。按熱解的溫度可以分為低溫?zé)峤猓?00以下),中溫?zé)峤猓?600-900),高溫?zé)峤猓?00以上),產(chǎn)物的成分比例大致為木焦油5%-10%,木醋液 30%-35%,木炭 28%-30%,合成氣 25%-30%。由于此過(guò)程為吸熱過(guò)程,故需在工藝中提供外部熱源以使其反應(yīng)進(jìn)行。3.1.2 催化裂解部分 生物質(zhì)熱解反應(yīng)發(fā)生后,生成的熱解氣不讓其冷卻就直接通入裝有催化劑并通入水蒸氣的催化裂解裝置中,進(jìn)行二次催化裂解,并與水蒸氣發(fā)生重整反應(yīng)。 催化劑。高溫下的熱解氣中含有氣態(tài)的焦油等大分子物質(zhì),二次催化裂解的目的就是將這些大分子物質(zhì)裂解為小分子物質(zhì)。如果僅靠加熱來(lái)裂解這些大分子,

11、則需要很高的溫度,對(duì)設(shè)備有較高的要求。加入催化劑的目的就是能在較低的,比較容易達(dá)到的溫度下使大分子物質(zhì)裂解為小分子物質(zhì)。目前使用較多的催化劑按構(gòu)成可分為天然礦石,堿金屬、NI基三類。天然礦石類催化劑包括白云石、石灰石、方解石、橄欖石等,其中白云石由于其催化效率高、成本低、實(shí)用價(jià)值高等優(yōu)點(diǎn)是目前研究的最多, 最成功的催化劑。堿金屬雖然可顯著加快氣化反應(yīng)并有效減少焦油和甲烷含量,但難于回收且價(jià)格昂貴。生物質(zhì)灰分中含有豐富的堿金屬,可用作廉價(jià)的堿金屬催化劑,但這樣做增加了固體炭中的灰分含量,使固體炭的品質(zhì)下降。NI 基催化劑是目前對(duì)焦油裂解效果最好的催化劑,他們對(duì)焦油裂解具有很高的活性,在750時(shí)即

12、有很高的裂解率。而且能夠重整產(chǎn)氣中的甲烷,另外它們具有一定的水一氣轉(zhuǎn)化活性,這樣可以方便地調(diào)整產(chǎn)氣中的 H2:CO的比率。鎳系催化劑的一個(gè)局限性是其在生物質(zhì)氣化產(chǎn)氣的熱氣環(huán)境下會(huì)迅速的失活,這影響了催化劑的壽命。另外,過(guò)高的成本也是鎳基催化劑無(wú)法普及的重要因素。 水蒸氣。水蒸氣在催化裂解階段的作用有兩個(gè)。首先,對(duì)于大部分的焦油成分來(lái)說(shuō),水蒸氣在裂解過(guò)程中有重要作用,水蒸氣和某些焦油成分發(fā)生反應(yīng)生成 H2、CO 等氣體,增加了氣體中氫氣的百分含量。水蒸氣在生物質(zhì)催化裂解反應(yīng)中是非常重要的。即有利于焦油的催化裂解,又有利于合成氣的重整,從而大大增加合成氣中氫氣。 裂解在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程中是一個(gè)很重要

13、的過(guò)程,裂解可以產(chǎn)生有價(jià)值的富氫氣體。在700以上的高溫裂解中產(chǎn)生很多焦油,焦油的成分非常復(fù)雜,可以分析出的成分有100多種,而且很多成分難以確定。如果能使焦油轉(zhuǎn)化則可以提高氣體產(chǎn)物的質(zhì)量。焦油熱裂解的溫度很高(1000-1200),所以在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中完全通過(guò)熱裂解的方式來(lái)分解焦油有一定的難度,通常是對(duì)焦油進(jìn)行催化裂解。使用催化劑可大大降低焦油的裂解溫度(約750-900),并可提高裂解效率,使焦油在很短的時(shí)間內(nèi)裂解率達(dá)99以上。大量的實(shí)驗(yàn)表明,很多催化劑對(duì)焦油裂解具有催化作用,其中效果較好又有應(yīng)用前景的典型催化劑主要是白云石和Ni基催化劑,這兩種催化劑使用廣泛,活性最高。3.2 氣化法 生

14、物質(zhì)氣化制氫技術(shù)是將生物質(zhì)原料放在氣化爐內(nèi),在高溫下通過(guò)氣化介質(zhì)的參與將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可燃性的混合氣體。氣化介質(zhì)包括空氣、水蒸氣等,典型的溫度為800900 ,理想狀態(tài)下生物質(zhì)應(yīng)完全轉(zhuǎn)化為CO和H2,而實(shí)際上還生成部分CO2和H2O及CH4等碳?xì)浠衔?。生物質(zhì)氣化過(guò)程中主要發(fā)生的反應(yīng)包括:(1)生物質(zhì)快速熱裂解轉(zhuǎn)化為氣體、焦炭和初級(jí)焦油;(2)初級(jí)焦油通過(guò)裂解轉(zhuǎn)化為氣體、二級(jí)和三級(jí)焦油;(3)二級(jí)和三級(jí)焦油裂解;(4)裂解過(guò)程中形成的焦炭異相氣化反應(yīng)和氣體均相反應(yīng);(5)焦炭的燃燒和易燃?xì)怏w的氧化,裂解過(guò)程中產(chǎn)生的焦炭活性很高,能與H2O、CO2、H2、O2等反應(yīng)生成氣態(tài)燃料。氣化過(guò)程中經(jīng)常使用

15、的氣化介質(zhì)為空氣、水蒸氣、氧氣和水蒸氣的混合氣。采用不同的氣化介質(zhì),生成的燃?xì)饨M成及焦油含量也不同。以空氣為氣化介質(zhì)時(shí),由于燃?xì)庵泻写罅康牡獨(dú)?,增加了氫氣提純的難度;以富氧空氣為氣化介質(zhì)時(shí)需增加富氧空氣制取設(shè)備。在氣化反應(yīng)器方面主要開(kāi)發(fā)了3種形式的設(shè)備:流化床反應(yīng)器、下吹式氣化爐反應(yīng)器和自由落體反應(yīng)器,反應(yīng)器裝置趨向于大型化。近期研究的注意力多數(shù)集中于循環(huán)流化床和有催化劑的高壓反應(yīng)器。前者是出于裝置大型化的考慮,后者是為了獲得氫氣含量高的混合氣。總之,生物質(zhì)氣化制氫工藝普遍存在的問(wèn)題是氣化效率低、產(chǎn)物種類分散、不易提取高純度氫氣,其優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單。3.3 超臨界條件下生物質(zhì)氣化法 生物質(zhì)

16、超臨界水氣化制氫是將生物質(zhì)原料與一定比例的水混合后,置于壓力22-35 MPa、溫度450-550的超臨界條件下進(jìn)行反應(yīng),產(chǎn)生氫氣含量較高的氣體和積碳。超臨界水氣化制氫的反應(yīng)壓力和溫度都較高,對(duì)設(shè)備和材料的要求較苛刻。水作為一種極性的具有高擴(kuò)散和高傳輸性質(zhì)的均相溶劑,能溶解任何有機(jī)化合物。超臨界水制氫過(guò)程可以在熱力學(xué)平衡條件下實(shí)現(xiàn)。水和有機(jī)化合物混合體系在沒(méi)有界面?zhèn)鬟f限制的情況下可以進(jìn)行高效率的化學(xué)反應(yīng)。因此,轉(zhuǎn)化率非常高(大于90),而且在氣體組分中氫氣的含量也相當(dāng)高(達(dá)到50)。四 結(jié)束語(yǔ)世界各國(guó)在積極尋求各種新的可再生能源,生物質(zhì)資源豐富,可再生,其自身是氫的載體。氫是一種潔凈能源,其優(yōu)勢(shì)已經(jīng)引起了人們對(duì)氫能的廣泛重視。通過(guò)生物法和熱化學(xué)法可以制得氫氣體,尤其是后者,初步的試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)其制氫路線是可行的。隨著“氫經(jīng)濟(jì)社會(huì)”的到來(lái),無(wú)污染、低成本的生物質(zhì)制氫技術(shù)將有一個(gè)廣闊的應(yīng)用前景。生物質(zhì)資源極其豐富、環(huán)境友好、可再生。開(kāi)展生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化新技術(shù)對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展以及環(huán)境保護(hù)都具有極其重大的意義。氫是一種熱值高、無(wú)污染、清潔高效的能源,用儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好、可再生的生物質(zhì)資源制氫是一條可持續(xù)發(fā)展的綠色途徑。目前生物質(zhì)資源制氫已顯示出很好的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性。大規(guī)模熱裂解和氣化制氫可大大降低生產(chǎn)成本,是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì);生物質(zhì)超臨界水氣化制

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