生物化學糖綜述

1、生物化學糖綜述摘要：糖是由羥醛（醛糖）、羥酮（酮糖）和它們的衍生物組成的。其中包括單糖、寡糖和多糖。除了最簡單的酮糖二羥丙酮以外，其他的糖都是手性分子，因此表現(xiàn)出光學特性。對于給定的單糖，有可能存在著2的n次方立體異構(gòu)體，n為手性碳的數(shù)目。關(guān)鍵詞：糖 種類 組成 結(jié)構(gòu) 性質(zhì) 功能內(nèi)容：根據(jù)糖的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目多少分為：（1）單糖：不能被水解稱更小分子的糖。（2）寡糖：26個單糖分子脫水縮合而成。（3）多糖：同多糖：水解時只產(chǎn)生一種單糖或單糖衍生物如：淀粉、糖原、纖維素、幾丁質(zhì)；雜多糖：水解時產(chǎn)生一種以上單糖或/和單糖衍生物如：糖胺多糖類、半纖維素、（4）結(jié)合糖：糖脂、糖蛋白、糖-核苷酸等。（5）糖

2、的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷 一：單糖（一）單糖的結(jié)構(gòu)1.單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)確定鏈狀結(jié)構(gòu)的方法（葡萄糖）：a.與Fehling試劑或其它醛試劑反應(yīng)，含有醛基。b.與乙酸酐反應(yīng)，產(chǎn)生具有五個乙?；难苌?。c.用鈉、汞劑作用，生成山梨醇。差向異構(gòu)體：又稱表異構(gòu)體，只有一個不對稱碳原子上的構(gòu)型不同的非對映異構(gòu)體，如D-等等糖與D-半乳糖。鏈狀結(jié)構(gòu)一般用Fisher投影式表示：碳骨架、豎直寫；氧化程度最高的碳原子在上方。2.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)在溶液中，含有4個以上碳原子的單糖主要以環(huán)狀結(jié)構(gòu)。單糖分子中的羥基能與醛基或酮基可逆縮合成環(huán)狀的半縮醛。環(huán)化后，羰基C就成為一個手性C原子稱為端異構(gòu)性碳原子，環(huán)化后

3、形成的兩種非對映異構(gòu)體稱為端基異構(gòu)體，或異頭體，分別稱為a-型及b-型異頭體。3.幾種重要的單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)(1) 丙糖：D-甘油醛 二羥丙酮(2) 丁糖：D-赤鮮糖 D-赤鮮酮糖(3) 戊糖：D-核糖 D-脫氧核糖 D-核酮糖 D-木糖 D-木酮糖(4) 己糖：D-葡萄糖(a-型及b型) D-果糖(5) 庚糖：D-景天庚酮糖4.變旋現(xiàn)象在溶液中，糖的鏈狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)(a、b)之間可以相互轉(zhuǎn)變，最后達到一個動態(tài)平衡，稱為變旋現(xiàn)象。5.構(gòu)型與構(gòu)象構(gòu)型：分子中由于各原子或基團間特有的固定的空間排列方式不同而使它呈現(xiàn)出不同的較定的立體結(jié)構(gòu)，一般情況下，構(gòu)型都比較穩(wěn)定，一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變另一種構(gòu)型

4、則要求共價鍵的斷裂、原子(基團)間的重排和新共價鍵的重新形成。構(gòu)象：由于分子中的某個原子(基團)繞C-C單鍵自由旋轉(zhuǎn)而形成的不同的暫時性的易變的空間結(jié)構(gòu)形式，不同的構(gòu)象之間可以相互轉(zhuǎn)變，在各種構(gòu)象形式中，勢能最低、最穩(wěn)定的構(gòu)象是優(yōu)勢對象。（二）單糖的物理化學性質(zhì)1.物理性質(zhì)旋光性：是鑒定糖的一個重要 甜度：以蔗糖的甜度為標準 溶解性：易溶于水而難溶于乙醚、丙酮等有面溶劑2.化學性質(zhì)（1）變旋在溶液中，糖的鏈狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)(a、b)之間可以相互轉(zhuǎn)變，最后達到一個動態(tài)平衡，稱為變旋現(xiàn)象。三者間的比例因糖種類而異。只有鏈狀結(jié)構(gòu)才具有下述的氧化還原反應(yīng)。（2）糖醛反應(yīng)(與酸的反應(yīng))Molish反應(yīng):

5、Molish反應(yīng)可以鑒定單糖的存在。Seliwannoff反應(yīng)。據(jù)此區(qū)分酮糖與醛糖。還可利用溴水區(qū)分醛糖與酮糖。（3）氧化反應(yīng)氧化只發(fā)生在開鏈形式上。在氧化劑、金屬離子如Cu2+、酶的作用下，單糖可以發(fā)生幾種類型的氧化：醛基氧化：糖酸；伯醇基氧化：醛酸；醛基、伯醇基同時氧化：二酸。能被弱氧化劑(如Fehhing試劑、Benedict試劑)氧化的糖稱為還原性糖，所有的單糖都是還原性糖。單糖氧化形成的羥基可以進一步形成環(huán)狀內(nèi)酯，內(nèi)酯在自然界中很普遍。（4）還原反應(yīng)單糖可以被還原成相應(yīng)的糖醇。D-葡萄糖被還原成D-葡萄糖醇，又稱山梨醇。糖醇主要用于食品加工業(yè)和醫(yī)藥，山梨醇添加到糖果中能延長糖果的貨架

6、期，因為它能防止糖果失水。用糖精處理的果汁中一般都有后味，添加山梨醇后能去除后味。人體食用后，山梨醇在肝中又會轉(zhuǎn)化為果糖。（5）異構(gòu)化在弱堿性溶液中，D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖，可以通過烯醇式相互轉(zhuǎn)化，D-葡萄糖異構(gòu)化為D-甘露糖后，由于其中的一個手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生變化，又稱差向異構(gòu)化。（6）酯化生物體中最常見也是最重要的糖酯是磷酸糖酯和硫酸糖酯。（7）糖苷化單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)上的半縮醛羥基與醇或酚的羥基縮合失水成為縮醛式衍生物，通稱為糖苷。（8）糖脎反應(yīng)(親核加成)糖脎反應(yīng)發(fā)生在醛糖和酮糖的鏈狀結(jié)構(gòu)上。糖脎易結(jié)晶，可以根據(jù)結(jié)晶的形狀，判斷單糖的種類。（三）重要的單糖1.三碳糖2.四碳糖3.

7、五碳糖4.六碳糖（四） 重要的單糖衍生物（五） 1.糖醇2.糖醛酸單糖的伯醇基被氧化成-COOH。動物體內(nèi)有兩種很重要的糖醛酸：a-D-葡萄醛酸和差向異構(gòu)物b-L-艾杜糖醛酸，它們在結(jié)締組織中含量很高。3.氨基糖單糖的一個羥基(通常是C2位)被氨基取代。常見氨基糖有D-葡萄糖胺和D-半乳糖胺。氨基糖的氨基還經(jīng)常被乙?；纬蒒-乙酰糖胺。4.糖苷單糖的半縮醛羥基與其它分子的醇、酚等羥基縮合，脫水生成縮醛式衍生物，稱糖苷Glycoside。半縮醛部分是Glc，稱Glc糖苷。半縮醛部分是Gal，稱Gal糖苷。糖苷可分為：O糖苷、N糖苷、S糖苷。糖苷物質(zhì)與糖類的區(qū)別：糖是半縮醛，不穩(wěn)定，有變旋；苷是縮

8、醛，較穩(wěn)定，無變旋。糖苷大多數(shù)有毒，其中不少有藥理作用。5.脫氧糖重要的有6-脫氧D-甘露糖，L-巖藻糖和2-脫氧D-核糖。巖藻糖常見于一些糖蛋白中，如紅細胞表面ABO血型決定簇。二、寡糖寡糖是指含有210個單糖單元的糖類。 1.麥芽糖 它是直鏈淀粉的水解中間物(a-麥芽糖)，在自然界中似乎并不存在天然的麥芽糖。結(jié)構(gòu)：a-麥芽糖(葡萄糖-a，a(1-4)-葡萄糖苷)；b-麥芽糖葡萄糖-a, b（1-4）-葡萄糖苷。性質(zhì)： 變旋現(xiàn)象，在水溶解中形成a、b和開鏈的混合物； 具有還原性； 能成脎。異麥芽糖：a(1-6)鍵型，支鏈淀粉和糖元的水解產(chǎn)物。2.蔗糖 植物的莖、葉都可以產(chǎn)生蔗糖，它可以在整個

9、植物體中進行運輸，也是光合產(chǎn)物的運輸形式之一。結(jié)構(gòu)：a-葡萄糖，b-果糖 a，b(1-2)糖苷鍵，無異構(gòu)體。蔗糖葡萄糖-a，b(1-2)-果糖苷。性質(zhì)： 無變旋現(xiàn)象； 無還原性； 不能成脎。3.乳糖 主要存在于哺乳動物的乳汁中。結(jié)構(gòu)：b-半乳糖-b(1-4)糖苷鍵-a(或b)-葡萄糖。兩種異構(gòu)體。a-Lactose半乳糖-b，a(1-4)-葡萄糖苷，b-lactose半乳糖-b，b(1-4)-葡萄糖苷。性質(zhì)： 有變旋現(xiàn)象； 具有還原性； 能成脎。4.纖維二糖 纖維素的降解產(chǎn)物和基基本結(jié)構(gòu)單位，自然界中不存在游離的纖維二糖。結(jié)構(gòu)：兩分子b-葡萄糖，b-(1，4)糖苷鍵。纖維二糖葡萄糖-b(1，4

10、)-葡萄糖苷。性質(zhì)： 具有變旋現(xiàn)象； 具有還原性； 能成脎。5.海藻糖 兩分子-D-Glc，在C1上的兩個半縮醛羥基之間脫水，由-1.1糖苷鍵構(gòu)成。6.棉子糖(三糖) 非還原性三糖。三、多糖多糖是由多個單糖分子縮合脫水而形成的。由于構(gòu)成它的單糖的種類、數(shù)量以及連接方式的不同，多糖的結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜而且數(shù)量、種類龐大。（一）同多糖自然界中最豐富的均一性多糖是淀粉和糖原、纖維素。它們都是由葡萄糖組成。淀粉和糖原分別是植物和動物中葡萄糖的貯存形式，纖維素是植物細胞主要的結(jié)構(gòu)組分。1.淀粉植物營養(yǎng)物質(zhì)的一種貯存形式，也是植物性食物中重要營養(yǎng)成分。（1）直鏈淀粉 許多a-葡萄糖以a(1-4)糖苷鍵依次相連成

11、長而不分開的葡萄糖多聚物。結(jié)構(gòu)：長而緊密的螺旋管形。這種緊實的結(jié)構(gòu)是與其貯藏功能相適應(yīng)的。遇碘顯蘭色（2）支鏈淀粉 在直鏈的基礎(chǔ)上每隔2025個葡萄糖殘基就形成一個a-(1-6)支鏈。不能形成螺旋管，遇碘顯紫色。2.糖元 與支鏈淀粉類似，只是分支程度更高，分支更，每隔4個葡萄糖殘基便有一個分支。糖元遇碘顯紅褐色。3.纖維素 結(jié)構(gòu)：許多b-D-葡萄糖分子以b-(1-4)糖苷鍵相連而成直鏈。纖維素是植物細胞壁的主要結(jié)構(gòu)成份，占植物體總重量的1/3左右，也是自然界最豐富的有機物，地球上每年約生產(chǎn)1011噸纖維素，4.幾丁質(zhì) N-乙酰-b-D-葡萄糖胺以b(1，4)糖苷鏈相連成的直鏈。5.菊糖 多聚果

12、糖，存在于菊科植物根部。6.瓊脂 多聚半乳糖，是某些海藻所含的多糖，人和微生物不能消化（二）雜多糖 雜多糖種類繁多。有一些雜多糖由含糖胺的重復(fù)雙糖系列組成，稱為糖胺聚糖，又稱粘多糖、氨基多糖等。糖胺聚糖是蛋白聚糖的主要組分，按重復(fù)雙糖單位的不同，糖胺聚糖有五類：1、透明質(zhì)酸2、硫酸軟骨素3、硫酸皮膚素4、硫酸用層酸5、肝素6、硫酸乙酰肝素四、結(jié)合糖糖與非糖物質(zhì)共價結(jié)合形成的復(fù)合物稱結(jié)合糖(復(fù)合糖，糖綴合物)，包括糖脂，糖蛋白與蛋白聚糖、肽聚糖，糖-核酸。（一）糖蛋白糖蛋白是由短的寡糖鏈與蛋白質(zhì)共價相連構(gòu)成的分子。其總體性質(zhì)更接近蛋白質(zhì)。1.組成-D-葡萄糖 -D-甘露糖 -D-半乳糖 -D-木

13、糖 -D-阿拉伯糖 -L-巖藻糖 葡萄糖醛酸 艾杜糖醛酸 N-乙酰葡萄糖胺 N-乙酰半乳糖胺 N-乙酰神經(jīng)氨酸 即唾液酸2.糖鏈與蛋白的連接方式 糖蛋白的糖肽連接鍵，簡稱糖肽鍵。糖肽鏈的類型可以概況為：N-糖苷鍵型 O-糖苷鍵型 S-糖苷鍵型 酯糖苷鍵型3.糖蛋白中糖鏈的結(jié)構(gòu) 糖蛋白中的糖鏈變化較大，含有豐富的結(jié)構(gòu)信息。寡糖鏈往往是受體、酶類的識別位點。（1）N-糖苷鍵型（N-連接）N-糖苷鍵型主要有三類寡糖鏈： 高甘露糖型 復(fù)合型 雜合型（2）O-糖苷鍵型（O-連接）沒有五糖核心。（二）蛋白聚糖在蛋白聚糖中已知有三種不同類型的糖肽鍵：（1）D-木糖與Ser羥基之間形成的O-糖肽鍵，主要存在于硫酸軟骨素、硫酸皮膚素、硫酸類肝、肝素等（2）N-乙酰半乳糖胺與Thr或Ser羥基之間形成的O-糖肽鍵，如骨骼硫酸角質(zhì)素。（3）N-乙酰葡萄糖胺與Asn之間形成的N-糖肽鍵，如角膜硫酸角質(zhì)素（三）肽聚糖 是細菌細胞壁的主