第五章電極過程和電極過程動(dòng)力學(xué)

1、5電極過程和電極過程動(dòng)力學(xué) 5.1電化學(xué)裝置的可逆性：化學(xué)反應(yīng)可逆性；熱力學(xué)上可逆性 5.2電極的極化 5.3電極過程的控制步驟：電極反應(yīng)的特點(diǎn)；電極反應(yīng)的控制步驟 5.4電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)方程 5.5交換電流密度與電極反應(yīng)速度常數(shù) 5.6穩(wěn)態(tài)極化時(shí)的電極動(dòng)力學(xué)方程 5.7濃差極化及其電機(jī)動(dòng)力學(xué)方程 5.8化學(xué)極化 ：在可逆情況下使電解質(zhì)有效組元分解的最低電E 分解電壓?分壓，稱為理論分解電壓（V）。理論分解電壓是陽(yáng)極平衡電極電e位（）與陰極平衡電極電位（）之差。 ）（Ae（）KeVe=- （10 - 5） A） Ke（）（e當(dāng)電流通過電解槽，電極反應(yīng)以明顯的速度進(jìn)行時(shí)，電極反應(yīng)將會(huì)明顯偏離平衡狀

2、態(tài)，而成為一種不可逆狀態(tài)，這時(shí)的電極電位就是不平衡電位，陽(yáng)極電位偏正，陰極電位偏負(fù)。這時(shí)，能使電解質(zhì)熔體連續(xù)不斷地發(fā)生電解反應(yīng)所必需的最小電壓叫作電解質(zhì)的實(shí)際分解電壓。 顯然，實(shí)際分解電壓比理論分解電壓大，有時(shí)甚至大很多。 和陰是陽(yáng)極實(shí)際析出電位（）實(shí)際分解電壓簡(jiǎn)稱分解電壓（V），）（A 極析出電位（之差。）（K） - （10 - 6）V= ）（KA（）當(dāng)?shù)弥?、?yáng)極在實(shí)際電解時(shí)的偏離值（稱為超電位）就可以算出某 一電解質(zhì)的實(shí)際分解電壓。 式：示以表為如下形，斯壓分解電符合能特方程可 式中 E，E分別表示實(shí)際和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下組元的分解電壓； i0ia_組元的活度； in _組元在熔鹽中的化合價(jià)；

3、iF _ 法拉弟常數(shù)； 可以看出，溫度和電解質(zhì)組成均會(huì)影響分解電壓 電極極化 這是由于電流通過電解時(shí)的實(shí)際分解電壓比理論分解電壓要大很多，電解槽時(shí)，電極反應(yīng)偏離了平衡狀態(tài)。通常將這種偏離平衡電極電位極化現(xiàn)象。電解過程實(shí)際分解電壓和理論分解電壓之差稱的現(xiàn)象稱為為超電壓。 ? 電解電極反應(yīng)一般包含1： ? （1） 反應(yīng)離子由熔體向雙電層移動(dòng)并繼續(xù)經(jīng)雙電層向電極表面靠近。這一階段在很大程度上靠擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)，擴(kuò)散則是由于導(dǎo)電離子在熔體和雙電層外界的濃度差別引起的。 ? （2） 反應(yīng)離子在電極表面進(jìn)行電極反應(yīng)前的轉(zhuǎn)化過程，如表面吸附等； ? （3） 在電極上的電子傳遞 - - 電化學(xué)氧化或電化學(xué)還原反應(yīng)；

4、? （4） 反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面進(jìn)行反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化過程，例如自電極表面的脫附，反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)合、分解和其它化學(xué)反應(yīng)； ? （5） 反應(yīng)產(chǎn)物形成新相，或反應(yīng)產(chǎn)物自電極表面向電 解質(zhì)熔體的傳遞。 1 R的電極過程電極反應(yīng)O+ne 超電位概念決定著整個(gè)電極總存在一個(gè)最慢的限制性環(huán)節(jié)，在電極反應(yīng)過程中， 反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)。 極化現(xiàn)象是由電化學(xué)極化和濃差極化而引起的。為了定量表述極化的程度，引入超電位的概念。和超電壓對(duì)應(yīng)， 超電位是指實(shí)際電極電位和理論電極電位之差。e 對(duì)陽(yáng)極過程，有 ）10 - 8（- = ）A（e ）A（）A（對(duì)陰極過程，有 =- （10 - 9） ）（K）e（K） K習(xí)慣上常常寫成。超電

5、位越大，表明電極偏離平衡狀態(tài)越遠(yuǎn)，即極化程度越大。 超電壓（V），就是實(shí)際分解電壓（V）與理論分解電壓（V）之差e值： V=V - V e =- +- ） Ke（A（A）e（K）（ =- +- ） （ Ke（A）e）（K）（A =+ ）K（A） =+（10 - 10） K（A）（電解實(shí)踐表明，超電位與電流密度有關(guān)。電流密度越高，即電流強(qiáng)度越大，其超電位越大。 5.4極化曲線 當(dāng)電流密度較小時(shí)，電極上被氧化或還原的離子消耗不大，擴(kuò)散能保證向電極表面供應(yīng)反應(yīng)物質(zhì)，反應(yīng)生成物也能及時(shí)排開，這時(shí)，電極反應(yīng)速度決定于電化學(xué)速度，過程處于電化學(xué)動(dòng)力學(xué)區(qū)。當(dāng)電流密度增大時(shí)，電極反應(yīng)速度隨之增大，電流密度越大

6、，電極反應(yīng)速度增加越多。若電流密度增加到一定值時(shí)，會(huì)致使擴(kuò)散速度不能保證向電極表面供應(yīng)相應(yīng)數(shù)量的反應(yīng)物質(zhì)，這時(shí)傳質(zhì)因素就限制著電極反應(yīng)速度，也就是說電極反應(yīng)反應(yīng)速度決定于擴(kuò)散速度，過程處于擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)區(qū)。描述電極過程單個(gè)電極上電流這個(gè)最大電流密度叫作極限電流密度。密度與電極電位關(guān)系的曲線稱為極化曲線。 電極反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)曲線大致以圖10 - 11中AA線為界，純擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)區(qū)則以BB線為界。在AA線和BB線之間存在混合動(dòng)力學(xué)區(qū)。陽(yáng)極極化曲線原理和陰極極化曲線相同，不同之處是隨著電流密度的增高而向正值方向偏離。當(dāng)電流密度較小時(shí)，電極電位偏離平衡電位也較小，電極過程處于電化學(xué)動(dòng)力學(xué)區(qū)，隨電流密度增大，

7、陰極極化值增大，反應(yīng)速度也增大。當(dāng)電流密度增加到某一值后，由于擴(kuò)散不能在單位時(shí)間內(nèi)向電極表面供應(yīng)足夠數(shù)量的陽(yáng)離子而開始使電極反應(yīng)速度變慢。這種阻礙作用隨著陰極極化的增大而愈加強(qiáng)烈，電極反應(yīng)速度也越來越受到擴(kuò)散的限制。當(dāng)達(dá)到極限電流密度時(shí)，擴(kuò)散速度已達(dá)到可能的最大值，極化曲線與橫軸平行。這時(shí)，再用增大極化的方法已不可能再增大電極反應(yīng)速度，只能靠采取強(qiáng)化擴(kuò)散的措施。 電化學(xué)動(dòng)力學(xué)區(qū)和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)區(qū)的陰極極化曲線圖10-11 描述陽(yáng)離子還原速度與電極電位的示范性陰極極化曲線。 電解和極化 第七章一、電解 ? 是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的過程。 ? 在電極上有新的物質(zhì)產(chǎn)生。（一般為單質(zhì)） ? 如果不考慮電解過

8、程中，電流損失的現(xiàn)象，那么在熔鹽電解時(shí)，也遵循法拉第定律。 ? 電化當(dāng)量：在工業(yè)上用通過1安培小時(shí)電量在電極上析出物質(zhì)的克數(shù)來表示該物質(zhì)的電化當(dāng)量。 電流效率 ? 定義；在電極上通過一定的電量，實(shí)際的金屬產(chǎn)量與理論金屬產(chǎn)量之比。或：在電極上析出一定的金屬，理論上所需用電量與實(shí)際用電量之比。 ? 在實(shí)際電解過程中，電流效率一般都低于 100，有的甚至只有 5070。為什會(huì)出現(xiàn)這種偏差呢?原因大約有三個(gè)方面： ? （1)電解產(chǎn)物的逆溶解損失； ? (2)電流空耗； ? (3)幾種離子共同放電。 ? 在這三種損失中，第一種形式的電流損失是主要的。 電流效率降低的原因 1. 電解產(chǎn)物的溶解與損失 ：陰

9、極上析出的鋁一部分溶解在電解質(zhì)里，轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極附近，被陽(yáng)極氣體氧化，引起電流效率降低。 2. 電流空耗： +2eA1和Mg+eMg+2+3+Al離子不完全放電；例如， ?低價(jià)離子仍然存在于電解質(zhì)中，由于揮發(fā)或歧化等原因而造成電流空耗。 ? 電子導(dǎo)電:這種電流損失形式是熔鹽電解過程中所獨(dú)具的。 3. 其他離子共同放電：當(dāng)體系中幾種離子析出電位較為接近時(shí)容易出現(xiàn)這種情況。各種離子的析出電位決定于自身的標(biāo)準(zhǔn)電位、濃度及電極極化程度。 例如，在MgClKCl熔體中電解制取鎂時(shí)，在電流密度為 0.5Acm 2的情況下，鎂與鉀共同析出時(shí)MgCl的臨界濃度為 7，低于這2- 2個(gè)濃度就會(huì)因鉀放電而造成電流損失

10、。 ? 又如：在鋁電解過程中，鈉離子在石墨上放電比在鋁上放電更容易，因此要設(shè)法避免石墨的電解槽襯露出，防止因鈉離子放電造成電流損失。 ? 4. 除以上三方面電流損失外，還有由于金屬與電解質(zhì)分離不好而造成的金屬機(jī)械損失，金屬與電解槽材料的相互作用以及低價(jià)化合物的揮發(fā)損失等。 影響電流效率的因素 1. 溫度 2. 電流密度 3. 極距 4. 電解槽的結(jié)構(gòu) 5. 電解質(zhì)成分 溫度對(duì)電流效率的影響? 升高溫度，電流效率降低。主要是由于金屬在熔鹽中的溶解度隨溫度增高而增大。加速了陰、陽(yáng)極產(chǎn)物擴(kuò)散，加劇了金屬低價(jià)化合物的揮發(fā)等。但溫度又不能過低，因?yàn)闇囟冗^低又會(huì)使電解質(zhì)粘度升高，而使金屬的機(jī)械損失增大。

11、? 為了降低電解溫度，同時(shí)保持電解質(zhì)流動(dòng)性良好，實(shí)際電解時(shí)常在體系中加入熔點(diǎn)較低的添加劑。 極距對(duì)電流效率的影響 ? 極距增大，電流效率增加。 ? 極間距離對(duì)電流效率的影響，主要表現(xiàn)為金屬產(chǎn)物的溶解速度與極間距離有關(guān)。極間距離增大，使得陰極附近溶解下來的金屬向陽(yáng)極區(qū)擴(kuò)散的路程加長(zhǎng)，因而減少了金屬溶解損失，而使電流效率提高。但是，極間距增大，電解質(zhì)中電壓降也增大，電能消耗增大，電解質(zhì)也可能過熱。所以，必須在改善電解質(zhì)導(dǎo)電的情況下調(diào)整極間距離。 電流密度對(duì)電流效率的影響 ? 分為陰極電流密度和陽(yáng)極電流密度。 1. 陰極：一般說來，電流密度增大電流效率提高，但是只能適可而止。這是因?yàn)殡娏髅芏冗^高，將

12、會(huì)引起多種離子共同放電，反而會(huì)降低電流效率。此外，電流密度 過高，會(huì)使熔鹽過熱，導(dǎo)線和各接點(diǎn)上電壓降增大，造成不必要的電能消耗 2. 陽(yáng)極電流密度越大，電流效率越低。 電解質(zhì)成分對(duì)電流效率的影響體系的一系列物理化學(xué)、電化學(xué)性質(zhì)，如密度、粘度、表面張力、金屬的溶解度、電導(dǎo)、離子遷移性等等，都與電解質(zhì)組成有關(guān)。所以改變電解質(zhì)組成必然影響電流效率。 電解槽結(jié)構(gòu)對(duì)電流效率的影響 電解槽內(nèi)的結(jié)構(gòu)直接影響到電解質(zhì)在槽內(nèi)的循環(huán)對(duì)流情況， 影響到陽(yáng)極氣體是否易從槽內(nèi)排出，影響到陽(yáng)極氣體是否易與陰極產(chǎn)物發(fā)生作用，還影響到槽內(nèi)溫度、電解質(zhì)濃度的均勻性，因此對(duì)電流效率有很大影響。實(shí)踐中研究合理的電解槽結(jié)構(gòu)（槽型）是

13、提高電流效率及其它指標(biāo)的重要途徑。 二、熔鹽電解過程的特殊現(xiàn)象 熔鹽電解質(zhì)電解在最大特點(diǎn)是：高溫過程，電解質(zhì)為熔鹽。 一、陽(yáng)極效應(yīng) 陽(yáng)極效應(yīng)是碳陽(yáng)極進(jìn)行熔鹽電解時(shí)呈現(xiàn)的一種特殊現(xiàn)象。以鋁熔鹽電解為例，當(dāng)冰晶石 - 氧化鋁體系熔體對(duì)炭素電極潤(rùn)濕良好時(shí)，陽(yáng)極反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體能夠很快地離開陽(yáng)極表面，電解能夠正常 進(jìn)行。若潤(rùn)濕不好，則陽(yáng)極會(huì)被陰極反應(yīng)生成的氣體形成一層氣膜覆蓋，不能和電解質(zhì)正常接觸，這時(shí)將會(huì)發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)。發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)時(shí)，電解過程的槽電壓會(huì)急劇上升，電流強(qiáng)渡則急劇下降。同時(shí)，在電解質(zhì)與浸入其中的陽(yáng)極之間的界面上出現(xiàn)細(xì)微火花防電的光環(huán)。覆蓋在陽(yáng)極上的氣膜并不是完全連續(xù)的，在某些點(diǎn)，陽(yáng)極仍與

14、周圍的電解質(zhì)保持簡(jiǎn)短的接觸。在這些點(diǎn)上，產(chǎn)生很大的電流密度。產(chǎn)生陽(yáng)極 效應(yīng)的最大電流密度稱為臨界電流密度。產(chǎn)生陽(yáng)極效應(yīng)的最大電流密度稱為臨界電流密度。 臨界電流密度和許多因素有關(guān)，其中主要有：熔鹽的性質(zhì)、表面活性離子的存在、陽(yáng)極材料以及熔鹽溫度等。 表 10 - 6 為部分熔鹽用碳作陽(yáng)極時(shí)的臨界電流密度值，為了比較，還列入了各種熔鹽在碳表面上的潤(rùn)濕角數(shù)據(jù)。 表 10 - 6 部分熔鹽的臨界電流密度和潤(rùn)濕角數(shù)據(jù) 例如冰 電解質(zhì)與陽(yáng)極的潤(rùn)濕性對(duì)陽(yáng)極效應(yīng)的發(fā)生起著決定性作用。時(shí)，電解可A1203晶石一氧化鋁的熔鹽電解，當(dāng)熔體中有足夠量的 在工業(yè)條件以在相當(dāng)大的陽(yáng)極電流密度(下進(jìn)行。在此情況下，由于陽(yáng)

15、極電解質(zhì)cm - 2)081.0A下為 ，故陽(yáng)極氣體不能保)(之間的界面張力的數(shù)值很小即潤(rùn)濕邊界角很小所示。10 -15 如圖 持在陽(yáng)極表面上而是呈小氣泡形狀離開陽(yáng)極， 電解隨著電解的進(jìn)行，溶解在電解質(zhì)中的氧化鋁的濃度相應(yīng)降低， 便增大，因而氣泡變大難于與質(zhì)與陽(yáng)極間的界面張力(潤(rùn)濕邊界角 所示開始發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)。10 - 15 陽(yáng)極分離，如圖 當(dāng)向熔體中加入氧化鋁時(shí)，陽(yáng)極效應(yīng)即可消失，于是正常的電解又可恢復(fù)。 考慮到溫度的(中可以看出， 熔鹽氯化物的臨界電流密度從表76 比熔融氟化物的臨界電流密度高；堿金屬氯化物的特點(diǎn)是臨界)差別并且各種堿金屬鹵化電流密度比堿土金屬氯化物的臨界電流密度大，順序遞

16、增，這個(gè)順序與這些鹽KX物的臨界電流密度按LiXNaXK+ 向在熔體一碳界面上的界面張力隨陽(yáng)離子半徑由Li+臨界電流密度與潤(rùn)濕邊界角處于相反因此，增大而降低的順序一致。的關(guān)系，也就是說，熔鹽潤(rùn)濕陽(yáng)極表面愈良好即熔鹽與陽(yáng)極界面上亦即陽(yáng)極效應(yīng)發(fā)生的可能則臨界電流密度愈高， 的界面張力愈低， 性愈小，反之亦然。 二、去極化使電極過程向平衡方向移動(dòng)。所謂去極化作用是指降低超電位，? 熔鹽電解過程中，陰極的去極化現(xiàn)象是比較顯著的。去極化和極化是電極過程中的一對(duì)矛盾，彼此是相互制約的，凡是能使電極過程的最慢步驟的速度變慢的影響因素都會(huì)加強(qiáng)極化，相反，凡是能加快最慢步驟速度的因素都能去極化。增大濃度和升高溫度可以加快擴(kuò)散步驟的速度，它們對(duì)濃差極化有去極化作用。通常為了降低濃差極化超電位，就可以適當(dāng)采取這些措施。關(guān)于電化學(xué)反應(yīng)步驟，促使其變的影響因素比較多，也比較復(fù)雜。 ? 在熔鹽電解中，陰極去極化作用系由下列各種原因引起： ? （1） 已析出的金屬在電解質(zhì)中溶解。如果在陰極析出的金屬能顯著地溶解于熔鹽之中，在低陰極電流密度時(shí)，