陶瓷原理第六章

1、第6章 燒結(jié)工藝及熱工設(shè)備1、燒結(jié)的定義、過(guò)程、類型論述定義：成型后的陶瓷坯體，通過(guò)加熱，使粉體顆粒產(chǎn)生粘結(jié)，經(jīng)過(guò)物質(zhì)遷移，在低于熔點(diǎn)以下使粉末成型體變 成致密、堅(jiān)硬燒結(jié)體的致密化過(guò)程稱為燒結(jié)。 燒結(jié)過(guò)程直接影響陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的晶粒尺寸與分布、氣孔尺寸與分布，以及晶界體積分?jǐn)?shù)等參數(shù)，進(jìn)而對(duì) 性能產(chǎn)生重要影響。因此燒結(jié)是使陶瓷獲得預(yù)期的顯微結(jié)構(gòu)，從而賦予各種特殊性能的關(guān)鍵工序。過(guò)程：在燒結(jié)過(guò)程中，坯體將發(fā)生如下主要變化，顆粒間由點(diǎn)接觸逐漸擴(kuò)大為面接觸，形成燒結(jié)頸； 顆?；ハ?靠攏，其中心距縮小，逐漸形成晶界； 在表面能的驅(qū)動(dòng)下，物質(zhì)通過(guò)不同的擴(kuò)散途徑和機(jī)理（蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)，擴(kuò)散傳質(zhì)，流動(dòng)傳質(zhì)，溶解

2、沉 淀傳質(zhì)等）向氣孔部位充填，逐步減少氣孔所占的體積，擴(kuò)大晶界的面積，使坯體致密化。 燒結(jié)頸的長(zhǎng)大與氣孔形狀的變化： 燒結(jié)過(guò)程中晶粒形狀的變化：在二維情況下，初始圓形晶粒將變?yōu)榱切我赃_(dá)到完全密堆；在三維情況下，球形將轉(zhuǎn)變?yōu)槭拿骟w。 兩種最終的排列方式使得空間填充堆分別具有可能最小的比界面面積。表面積及界面面積的減小是燒結(jié) 過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力。 燒結(jié)過(guò)程可分為如下 7 個(gè)階段：（1）顆粒之間形成接觸；（2）燒結(jié)頸長(zhǎng)大（頸長(zhǎng)）；（3）連通孔洞閉合； （4）孔洞圓化；（5）孔洞收縮和致密化；（6）孔洞粗化；（7）晶粒長(zhǎng)大。類型：固體物質(zhì)的燒結(jié)過(guò)程有兩種類型： 一種是燒結(jié)過(guò)程中無(wú)液相參加的固相燒結(jié)；另一

3、種為有液相參加的液相燒結(jié)。 一般，高純物質(zhì)的燒結(jié)屬固相燒結(jié)，多組分物質(zhì)的燒結(jié)大多屬于液相燒結(jié)。典型的燒結(jié)過(guò)程類型見(jiàn)下圖： 2、燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力燒結(jié)過(guò)程中可以不通過(guò)化學(xué)反應(yīng)而緊密結(jié)合成堅(jiān)硬而強(qiáng)度很高的物體，這一過(guò)程必然存在驅(qū)動(dòng)力。 粉末燒結(jié)伴有系統(tǒng)自由能的降低，促使自由能降低的驅(qū)動(dòng)力有表面能和外加壓力兩種。（1） 表面能 粉體具有較高的表面能，來(lái)源有兩種途徑： 利用化學(xué)作用或機(jī)械作用制備粉體時(shí)所消耗的化學(xué)能或機(jī)械能。 晶格畸變能：粉末制備過(guò)程中，粉體表面及內(nèi)部引起各種晶格缺陷，使晶格活化，造成能量增高 一般粉末的比表面積在 110m2g，這樣大的比表面積，使粉體有很大的表面自由能， 與塊狀物體相比，

4、粉末處于能量不穩(wěn)定狀態(tài)。 燒結(jié)理論認(rèn)為，燒結(jié)過(guò)程中，原來(lái)的氣-固界面消失，生成能量較低的固-固界面，造成表 面積減少和表面 自由能降低，系統(tǒng)表面能的降低是推動(dòng)燒結(jié)進(jìn)行的基本動(dòng)力。 通過(guò)計(jì)算可以得出顆粒表面能提供的驅(qū)動(dòng)力。 對(duì)于 N 個(gè)半徑為 R 的球形顆粒的 1mol 粉體: 若 sv1Jm2，R1m，Vm=2510-6m3，則 1mol 顆粒的表面能 Es75J。 計(jì)算表明，半徑為 1m 大小的粉料燒結(jié)時(shí)所降低的自由能約為每摩爾幾十焦。這個(gè)能量與相變（每摩爾 幾百至幾千焦）和化學(xué)反應(yīng)（每摩爾幾萬(wàn)至幾十萬(wàn)焦）前后能量的變化相比是很小的，燒結(jié)不能自發(fā)進(jìn)行， 必須加高溫，才能促使粉體轉(zhuǎn)變?yōu)闊Y(jié)體。

5、 目前常用晶界能gb 和表面能sv 之比來(lái)衡量燒結(jié)的難易。其值愈小愈易燒結(jié)，愈大愈難燒結(jié)。 例如，A12O3粉料的表面能約為 1Jm2，晶界能為 0.4Jm2，兩者比值較?。?0.4），所以比較容易燒結(jié)。 而一些共價(jià)鍵材料，如：Si3N4、SiC、AlN 等，它們的gbsv 值高，燒結(jié)推動(dòng)力小，因而不易燒結(jié)。 燒結(jié)過(guò)程伴隨出現(xiàn)體積收縮，致密度和強(qiáng)度提高，所以燒結(jié)程度可以用坯體收縮率、氣孔率、吸水率或 燒結(jié)體密度與理論密度之比（相對(duì)密度）等指標(biāo)來(lái)衡量。（2） 外加壓力 若將粉末填充于容器中，從外部加壓，則可產(chǎn)生數(shù)倍于表面張力的驅(qū)動(dòng)力。采用熱壓燒結(jié)就是利用這一 原理來(lái)促進(jìn)燒結(jié)。 如外壓力為 P，

6、則對(duì)摩爾體積為 Vm 的顆粒系統(tǒng)所做的功 W 為: WPVm 當(dāng) P30MPa，Vm2510-6m3時(shí)，功 W750J，遠(yuǎn)大于表面能，因而可促進(jìn)致密化。3、物質(zhì)的傳遞-傳質(zhì)方式、機(jī)理論述通常物質(zhì)傳遞的方式和機(jī)理有：蒸發(fā)-凝聚、擴(kuò)散、溶解-沉淀、流動(dòng)傳質(zhì)機(jī)理。 4、 蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)機(jī)理、特點(diǎn)機(jī)理： 當(dāng)兩個(gè)顆粒開(kāi)始形成燒結(jié)頸時(shí)，球形顆粒表面為正曲率半徑，有高蒸氣壓，而在兩個(gè)顆粒連接處有一個(gè) 小的負(fù)曲率半徑的頸部，蒸氣壓比顆粒蒸氣壓低一個(gè)數(shù)量級(jí)。 在蒸氣壓差作用下，物質(zhì)將從蒸氣壓高的顆粒表面蒸發(fā)，通過(guò)氣相傳遞而凝聚到蒸氣壓低的頸部，從而 使頸部逐漸填充長(zhǎng)大。 特點(diǎn)：燒結(jié)時(shí)頸部區(qū)域擴(kuò)大，球的形狀逐漸變

7、為橢圓，氣孔形狀也發(fā)生了變化，但球與球之間的中心距不變， 它不導(dǎo)致坯體的收縮和氣孔率的降低。 由于微米級(jí)粉末體燒結(jié)時(shí)蒸氣壓低，看不出氣相傳質(zhì)效果，因而在一般陶瓷燒結(jié)中該機(jī)理并不多見(jiàn)。 5、擴(kuò)散傳質(zhì)機(jī)理論述頸部區(qū)域和顆粒表面之間的自由能或化學(xué)勢(shì)之差，提供了固態(tài)傳質(zhì)的驅(qū)動(dòng)力。 實(shí)際晶體的晶格中常常存在許多缺陷（空位），當(dāng)晶粒各部位缺陷的濃度存在差異時(shí)，由于濃度梯度推 動(dòng)而產(chǎn)生物質(zhì)的遷移傳遞。6、 擴(kuò)散傳質(zhì)途徑擴(kuò)散可以沿顆粒表面進(jìn)行，也可以沿著兩顆粒之間的界面進(jìn)行或在晶粒內(nèi)部進(jìn)行，我們分別稱為表面擴(kuò)散、界面擴(kuò)散和體積擴(kuò)散。不論擴(kuò)散途徑如何，擴(kuò)散的終點(diǎn)是頸部。 7、溶解-沉淀傳質(zhì)機(jī)理、條件機(jī)理：溶解-

8、沉淀傳質(zhì)根據(jù)液相數(shù)量不同可以有 Kingery 模型（顆粒在接觸點(diǎn)處溶解到自由表面上沉積）或 LSW 模型（小晶粒溶解至大晶粒處沉淀）。 其原理都是由于顆粒接觸點(diǎn)處（或小晶粒）在液相中的溶解度大于自由表面（或大晶粒）處的溶解度。 這樣就在兩個(gè)對(duì)應(yīng)部位上產(chǎn)生化學(xué)位梯度?；瘜W(xué)位梯度使物質(zhì)發(fā)生遷移，通過(guò)液相傳遞而導(dǎo)致晶粒生長(zhǎng)和坯體致密化。 條件： 相當(dāng)數(shù)量的液相； 固相在液相內(nèi)有明顯的溶解度； 液相能潤(rùn)濕圍相。 8、流動(dòng)傳質(zhì)分類（1）粘性流動(dòng)：在高溫下，依靠粘性液體流動(dòng)而致密化是大多數(shù)硅酸鹽系統(tǒng)燒結(jié)的主要 傳質(zhì)過(guò)程。 在液相燒結(jié)時(shí)，由于高溫下粘性液體（熔融體）出現(xiàn)牛頓性流動(dòng)而產(chǎn)生 的傳質(zhì)，稱為粘性流

9、動(dòng)傳質(zhì)。 （2） 塑性流動(dòng)：當(dāng)坯體中液相含量很少時(shí)，高溫下流動(dòng)傳質(zhì)屬于塑性流動(dòng)型。也即，只有 作用力超過(guò)屈服值（f）時(shí)， 流動(dòng)速率才與作用的剪應(yīng)力成正比。 9、各種傳質(zhì)機(jī)理比較（原因、條件、特點(diǎn)）10、 晶粒生長(zhǎng)概念、實(shí)質(zhì)、驅(qū)動(dòng)力及晶界移動(dòng)方向概念:晶粒生長(zhǎng)是無(wú)應(yīng)變的材料在熱處理時(shí)，平均晶粒尺寸在不改變其分布的情況下，連續(xù)增大的過(guò)程。 實(shí)質(zhì):在燒結(jié)的中、后期，細(xì)晶粒要逐漸長(zhǎng)大，而一些晶粒生長(zhǎng)過(guò)程也是另一部分晶?？s小或消滅的過(guò)程。結(jié) 果是平均晶粒尺寸都增大了。這種晶粒長(zhǎng)大不是小晶粒的相互粘結(jié)，而是晶界移動(dòng)的結(jié)果。驅(qū)動(dòng)力： 在晶界兩邊物質(zhì)的自由焓之差是使晶界移動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力晶界移動(dòng)方向：晶粒之間的晶界

10、結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖 12-19。 凸面晶粒（晶粒 A）表面是正曲率，凹面晶粒（晶粒 B）表面為負(fù)曲率。 晶粒 A 和 B 因曲率不同，產(chǎn)生的壓差為： P=（1/r1+1/r2） r1、r2各曲率半徑 由熱力學(xué)，當(dāng)系統(tǒng)只做膨脹功時(shí)， G= ST+VP當(dāng)溫度不變時(shí)， G=VP=V（1/r1+1/r2)G跨越一個(gè)彎曲界面的自由焓變化；V摩爾體積； 曲率較大的 A 點(diǎn)其自由焓高于曲率小的 B 點(diǎn)，位于 A 點(diǎn)的原子必然有向能量低的位置 B 點(diǎn)躍遷的趨勢(shì)。 當(dāng) A 點(diǎn)原子到達(dá) B 點(diǎn)并釋放出G 的能量后，就穩(wěn)定在 B 晶粒內(nèi)（見(jiàn)圖 12-19b）。 如果這種躍遷不斷發(fā)生，則晶界就向著 A 晶粒曲率中心不斷推移，導(dǎo)

11、致 B 晶粒長(zhǎng)大，A 晶?？s小，直 至界面平直化，界面兩側(cè)的自由焓相等為止。 因此，晶界移動(dòng)方向?yàn)椋?界面向曲率中心移動(dòng)。 11、 約束晶粒生長(zhǎng)的因素論述從理論上講，在晶界曲率作用下，經(jīng)相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間的燒結(jié)后，應(yīng)當(dāng)從多晶材料燒結(jié)至一個(gè)單晶。 但實(shí)際上，由于存在第二相夾雜物，如雜質(zhì)、氣孔等的阻礙作用，晶粒生長(zhǎng)受到阻止。（1） 存在有惰性第二相物質(zhì)（雜質(zhì)）的晶界體系：晶界移動(dòng)時(shí)，遇到惰性第二相物質(zhì)的情況見(jiàn)下圖所示： 當(dāng)在晶界上有第二相包裹物存在時(shí)，它們對(duì)晶界的移動(dòng)產(chǎn)生釘扎作用。晶界要向前運(yùn)動(dòng)的話，需要?jiǎng)龠^(guò) 第二相粒子所造成的阻力。使晶界拉過(guò)一個(gè)圓形顆粒所需的力相當(dāng)干r（r 為顆粒的半徑，為晶界能）當(dāng)晶

12、界向前移動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力和第二相物質(zhì)所造成的阻力相當(dāng)?shù)脑?，晶界移?dòng)即告停止，坯體的晶粒尺寸達(dá) 到一種穩(wěn)定狀態(tài)這類晶粒臨界尺寸的近似關(guān)系為：G極限d/Vf d第二相質(zhì)點(diǎn)的直徑； Vf-第二相質(zhì)點(diǎn)的體積分?jǐn)?shù)晶粒尺寸由于惰性第二相物質(zhì)的存在而能夠穩(wěn)定下來(lái)，是引起人們重視的現(xiàn)象。 （2） 存在可移動(dòng)的第二相質(zhì)點(diǎn)（氣孔）的晶界體系 在晶界上有氣孔存在的體系，對(duì)陶瓷材料的晶粒長(zhǎng)大來(lái)說(shuō)是最常見(jiàn)的、也是最重要的問(wèn)題。 分析有氣孔存在的晶粒長(zhǎng)大問(wèn)題，對(duì)于了解陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)有實(shí)際意義。 為了得到致密的顯微結(jié)構(gòu)，應(yīng)盡可能地排除氣孔，重要的是分析在什么條件下，氣孔可以和晶界一起運(yùn) 動(dòng)，而不互相脫離。 氣孔在晶界上是隨晶界移

13、動(dòng)還是阻止晶界移動(dòng)，這與晶界曲率有關(guān)，也與氣孔直徑、數(shù)量、氣孔作為空 位源向晶界擴(kuò)散的速度、氣孔內(nèi)氣體壓力大小、包圍氣孔的晶粒數(shù)等因素有關(guān)。 當(dāng)晶界移動(dòng)遇到氣孔時(shí)，會(huì)出現(xiàn)以下三種情況： 在燒結(jié)初期（A）：晶界上氣孔數(shù)目很多，氣孔阻止了晶界的移動(dòng)。此時(shí)，Vb=0。 燒結(jié)中、后期： 氣孔逐漸減少，溫度控制適當(dāng)，可以出現(xiàn) VbVp，即晶界帶動(dòng)氣孔以 正常速度移動(dòng)，使氣孔保持在 晶界上（B）。氣孔可以利用晶界作為空位 傳遞的快速通道而迅速匯集或消失。 圖 9-23 說(shuō)明了氣孔隨晶界移動(dòng)而聚集在三晶粒交匯點(diǎn)的情況。 當(dāng)燒結(jié)達(dá)到 VbVp 時(shí)，燒結(jié)過(guò)程己接近完成。 此時(shí)燒結(jié)體應(yīng)適當(dāng)保溫，繼續(xù)維持 VbVp

14、 ，氣孔易迅速排除而實(shí)現(xiàn)致密化，如圖 925。 如果繼續(xù)升高溫度，晶界移動(dòng)速率隨溫度而呈指數(shù)增加，必然導(dǎo)致 vbvp，晶界越過(guò)氣孔移動(dòng)， 氣孔包入晶體內(nèi)部。一旦氣孔包入晶體內(nèi)部，只能通過(guò)體積擴(kuò)散來(lái)排除，這是十分困難的。 氣孔包入晶體內(nèi)部的情況：多發(fā)生在燒成早期和后期。 燒結(jié)初期： 晶界曲率很大，晶界遷移驅(qū)動(dòng)力也很大，氣孔常常被遺留在晶體內(nèi)，結(jié)果在個(gè) 別大晶粒中心會(huì)留下小氣 孔群. 燒結(jié)后期： 若局部溫度過(guò)高和以個(gè)別大晶粒為核出現(xiàn)二次再結(jié)晶，由于晶界移動(dòng)太快，也 會(huì)把氣孔包入晶粒內(nèi)。晶 粒內(nèi)的氣孔不僅使坯體難以致密化，而且還會(huì)嚴(yán)重 影響材料的各種性能。因此，燒結(jié)中控制晶界的移動(dòng)速率 是十分重要的

15、。 氣孔在燒結(jié)過(guò)程中能否排除，除了與晶界移動(dòng)速率有關(guān)外，還與氣孔內(nèi)壓力的大小有關(guān)。 隨著燒結(jié)的進(jìn)行，氣孔逐漸縮小，而氣孔內(nèi)的氣壓不斷增高，當(dāng)氣壓增加至 2/r 時(shí)，即氣孔內(nèi)氣壓等于 燒結(jié)推動(dòng)力，此時(shí)燒結(jié)就停止了。 如果繼續(xù)升高溫度，氣孔內(nèi)氣壓大于 2 /r ，這時(shí)氣孔不僅不能縮小，反而膨脹，對(duì)致密化不利。 燒結(jié)如果不采取特殊措施是不可能達(dá)到坯體完全致密化的。如要獲得接近理論密度的制品，必須采用氣 氛或真空燒結(jié)和熱壓燒結(jié)等方法極限晶粒直徑 Dl 含義：在晶界上有夾雜物或氣孔時(shí)，當(dāng)晶粒直徑超過(guò)這個(gè)數(shù)值后，晶粒的均勻生長(zhǎng)將不能繼續(xù)進(jìn)行。 Zener 曾對(duì)極限晶粒直徑 Dl 作了粗略的估計(jì)： Dld/

16、f d夾雜物或氣孔的平均直徑； f-夾雜物或氣孔的體積分?jǐn)?shù) 燒結(jié)初期，坯體內(nèi)有許多小而數(shù)量多的氣孔，因而 f 相當(dāng)大，此時(shí)晶粒的起始尺寸 D?？偞笥?Dl，這 時(shí)晶粒不會(huì)長(zhǎng)大。 隨著燒結(jié)的進(jìn)行，小氣孔不斷沿晶界聚集或排除，d 由小增大， f 由大變小，Dl 也隨之增大，當(dāng) DlD。 時(shí)，晶粒開(kāi)始均勻生長(zhǎng)，直至 D0=D1燒結(jié)后期，一般可以假定氣孔的尺寸為晶粒初期平均尺寸的 1/10，f=d/Dl =d/10d=0.1。 這表示當(dāng)燒結(jié)達(dá)到氣孔的體積分?jǐn)?shù)為 10時(shí)，晶粒長(zhǎng)大就停止了。這也是普通燒結(jié)中坯體終點(diǎn)密度低于 理論密度的原因。 極限晶粒直徑的意義： 雖然上述公式是近似的，但它指出了：為了有效

17、的阻止晶粒的過(guò)分長(zhǎng)大，第二相摻雜物或氣孔的顆粒直徑要小，體積分?jǐn)?shù)要大。 （3） 含有連續(xù)第二相（液相）的體系在第二相體系中，重要的是在燒結(jié)時(shí)出現(xiàn)了玻璃相，當(dāng)它和晶相的潤(rùn)濕性能很好時(shí)，在高溫下形成為覆 蓋于晶粒上的液膜，在晶界上出現(xiàn)一個(gè)連續(xù)的第二相薄膜網(wǎng)絡(luò)。 在連續(xù)液相存在條件下，晶粒長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力來(lái)源于液相兩邊晶界曲率不同所造成的化學(xué)位的差異。但此 時(shí)，界面移動(dòng)的推動(dòng)力降低，擴(kuò)散距離增加。 液相存在時(shí)，兩個(gè)顆粒之間形成兩個(gè)新的固-液界面，界面的推動(dòng)力為： (1/r1+1/r2)A-(1/r1+1/r2)B顯然比純固相時(shí)，單獨(dú)一個(gè)(1/r1+1/r2)A要小另外，發(fā)生的溶解、擴(kuò)散、跨過(guò)液膜、沉積等

18、作用比單獨(dú)固相跨越界面更慢。 因此，少量液相可以起到抑制晶粒長(zhǎng)大的作用。 例如，95%Al2O3 中加入少量石英、粘土，使之產(chǎn)生少量硅酸鹽液相，阻止晶粒過(guò)分長(zhǎng)大。 但是，坯體中有大量液相時(shí)，可以促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)和出現(xiàn)二次再結(jié)晶。12、 影響燒結(jié)的因素外加劑作用-論述因素：（1） 原始粉料的粒度 無(wú)論是固態(tài)還是液態(tài)的燒結(jié)中，細(xì)顆粒會(huì)增加燒結(jié)的推動(dòng)力，縮短原子擴(kuò)散的距離和提高顆粒在液相中 的溶解度，從而導(dǎo)致燒結(jié)過(guò)程的加速。 從理論上計(jì)算，當(dāng)起始粒度從 2um 縮小到 0.5um，燒結(jié)速率增加 64 倍。這相當(dāng)于燒結(jié)溫度降低 150 300。 實(shí)際上，也并不是粒度愈細(xì)愈好。原因： 細(xì)粒坯體有效密度較小，

19、粒界移動(dòng)快，收縮也快，有些氣孔常常無(wú)法排除，因此最終密度反而比較小。 顆粒細(xì)，表面活性強(qiáng)，可以吸附大量氣體或離子，如 CO32-、NO3-、Cl-、OH-等，這些被吸附的氣 體要在很高溫度下才能除去，因此不利于顆粒間接觸而引起了阻礙燒結(jié)的作用。顆粒過(guò)細(xì)容易產(chǎn)生二次結(jié)晶。 因此，應(yīng)該根據(jù)燒結(jié)條件合理選擇粉料的粒度。 一些氧化物陶瓷如 A12O3、MgO、UO2、BeO 等最適宜的燒結(jié)起始粒度為 0.050.5um。（2） 外加劑： 在固相燒結(jié)中，少量外加劑（添加劑或燒結(jié)助劑）可與主晶相形成固溶體促進(jìn)缺陷增加；在液相燒結(jié)中， 外加劑能改變液相的性質(zhì)（如粘度、組成等），因而都能起促進(jìn)燒結(jié)的作用。外加

20、劑在燒結(jié)中的作用現(xiàn)分述如下： 1、外加劑與燒結(jié)主體形成固溶體 當(dāng)外加劑與燒結(jié)主體的離子大小、晶格類型及電價(jià)數(shù)接近時(shí)，它們能互溶形成固溶體，致使主晶相晶格 畸變，缺陷增加，便于結(jié)構(gòu)基元移動(dòng)而促進(jìn)燒結(jié)。 一般規(guī)律： 添加劑與燒結(jié)主體之間形成有限置換型固溶體更有助于促進(jìn)燒結(jié)外加劑離子的電價(jià)和半徑與燒結(jié)主體離子的電價(jià)、半徑相差愈大，使晶格畸變程度增加，促進(jìn)燒結(jié)的 作用也愈明顯。例如 A12O3燒結(jié)時(shí)，加入 3Cr2O3形成連續(xù)固溶體可以在 1860燒結(jié)，而加入 l2TiO2只需在 1600 左右就能致密化 2、 外加劑與燒結(jié)主體形成液相 外加劑與燒結(jié)體的某些組分生成液相，由于液相中擴(kuò)散傳質(zhì)阻力小、流動(dòng)

21、傳質(zhì)速度快，因而降低了燒結(jié) 溫度和提高了坯體的密度。 例如：在制造 95 瓷時(shí)，一般加入 CaO、SiO2，控制 CaO:SiO2=l，由于生成 CaO-Al2O3-SiO2液相， 95 瓷在 1540即能燒結(jié)，降低了燒成溫度。 3、外加劑與燒結(jié)相形成化合物 在燒結(jié) Al2O3制品時(shí)，為抑制二次再結(jié)晶，消除晶界上的氣孔，一般加入 MgO 或 MgF2。高溫下形成鎂鋁尖晶石（MgOA12O3）而包裹在 A12O3 晶粒表面，抑制晶界移動(dòng)速率，充分排除晶界上的氣孔，對(duì)促進(jìn)坯 體致密化有顯著作用。 4、阻止晶型轉(zhuǎn)變：ZrO 2由于存在晶型轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，體積變化較大，而使燒結(jié)難以進(jìn)行。 當(dāng)加入 5CaO

22、后，Ca2+離子進(jìn)入晶格置換 Zr4+離子，由于電價(jià)不等而生成陰離子缺位固溶體，將起到抑 制晶型轉(zhuǎn)變的作用使得燒結(jié)容易進(jìn)行。 5、擴(kuò)大燒結(jié)溫度范圍： 加入適當(dāng)?shù)耐饧觿┛梢詳U(kuò)大燒結(jié)溫度范圍，給工藝控制帶來(lái)便利。在壓電陶瓷鋯鈦酸鉛材料（PZT 瓷） 中加入適量的 La2O3和 Nb2O5，燒結(jié)溫度范圍可從 2040擴(kuò)大到 80，這是由于外加劑在晶格內(nèi)產(chǎn)生空位， 有利于瓷坯的致密化。 但是外加劑的加入要適量，選擇不當(dāng)或加入量過(guò)多，反而會(huì)產(chǎn)生阻礙燒結(jié)的作用。 表7 是氧化鋁瓷燒結(jié)時(shí)外加劑的種類和數(shù)量對(duì)活化能的影響。燒結(jié)活化能降低能夠促進(jìn)燒結(jié)過(guò)程，活 化能升高則抑制燒結(jié)的致密化。（3） 燒結(jié)制度的影響

23、燒結(jié)制度包括溫度制度（升溫速率、燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間及冷卻速率），氣氛制度和壓力制度等。 燒結(jié)制度的變化對(duì)產(chǎn)品的性能有很大影響，在實(shí)際生產(chǎn)中還要考慮窯、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和裝窯的方式等。 1、 溫度制度 2、 氣氛制度3、 成型壓力的影響 （具體自己看課件，這里不詳細(xì)解釋說(shuō)明）（4） 原料的初始狀態(tài) 在通常條件下，配料中許多原料以鹽類形式加入，經(jīng)過(guò)加熱后以氧化物形式發(fā)生燒結(jié)。 鹽的種類、分解溫度和時(shí)間將影響燒結(jié)氧化物的結(jié)構(gòu)缺陷和內(nèi)部應(yīng)變，從而影響燒結(jié)速率與性能。 1、煅燒條件 2、鹽類的選擇 13、高技術(shù)陶瓷主要燒結(jié)方法、原理、優(yōu)缺點(diǎn)-8個(gè)14、自蔓延合成法 自蔓延高溫合成技術(shù)（Self propagat

24、ingHightemperature Synthesis，簡(jiǎn)稱 SHS）是利用外部提供必要 的能量誘發(fā)放熱化學(xué)反應(yīng)（點(diǎn)燃），形成反應(yīng)前沿（燃燒波），此后化學(xué)反應(yīng)在自身放出熱量的支持下繼續(xù)進(jìn) 行，表現(xiàn)為燃燒波蔓燃整個(gè)反應(yīng)體系，最后合成所需材料（粉體或固結(jié)體）。這種反應(yīng)的蔓延速度很快，一般為 0.120 cms，最高的可達(dá) 25cms。反應(yīng)溫度一般為 20003500K， 最高可達(dá)到 5000K 反應(yīng)物可以是粉末、液體及氣體，點(diǎn)火方式： 點(diǎn)燃方法：鎢絲通電發(fā)熱，碳條通電發(fā)熱、激光及微波等，有時(shí)需選用適當(dāng)?shù)狞c(diǎn)火劑引燃反應(yīng)物； 熱爆方法：將試樣放入裝置中整體加熱，再進(jìn)行反應(yīng)。 應(yīng)用：自蔓延高溫合成是一種節(jié)能、快速（幾百秒）的非常實(shí)用的合成方法。所用的設(shè)備簡(jiǎn)單，可以低成本的 合成各種單相及多相材料，即陶瓷、復(fù)合陶瓷和金屬間化合物等難熔材料，包括氮化物、碳化物、硼化物、 氫化物、硅化物、硫化物、金屬陶瓷及合金。自蔓延高溫合成的模式： A、 燃燒模式 燃燒前緣為平面或微彎的曲面，燃燒以恒定的線速逐層蔓延，蔓延的速度取決于熱的發(fā)生和耗散過(guò)程。 若反應(yīng)的生成熱與消耗的熱處于平衡，