《工業(yè)催化原理》環(huán)保催化和光催化

1、環(huán)保催化和光催化,主要內(nèi)容： 環(huán)保催化的特點(diǎn)；催化脫硫和催化脫氮過程反應(yīng)規(guī)律；機(jī)動(dòng)車尾氣凈化催化過程；工業(yè)污染物催化治理過程；光催化基礎(chǔ) 理解環(huán)保催化的特點(diǎn)；掌握催化脫硫和催化脫氮過程反應(yīng)規(guī)律；理解機(jī)動(dòng)車尾氣凈化催化過程；理解工業(yè)污染物催化治理過程；理解光催化基礎(chǔ),化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 1,第一節(jié) 環(huán)保催化的特點(diǎn),1、被處理的氣體或液體的濃度很低：污染大氣環(huán)境的主要物質(zhì)是SOx、NOx、CO、HC、揮發(fā)性有機(jī)物VOC等，污染水體的主要是低濃度有機(jī)物和無機(jī)物，通常污染物的含量都在百分含量以下。 2、被處理的物質(zhì)往往是催化劑的毒物： 無論氣體中的污染物，還是液體中的污染物，主要是含硫、氮

2、、砷、鹵化物、重金屬等，這些元素對(duì)催化劑活性組分都有比較大的中毒作用，因此要求催化劑具有好的抗毒性。 3、催化過程的處理量一般都很大： 如燃煤放電過程的尾氣處理，大型石油化工企業(yè)的尾氣和廢水處理，機(jī)動(dòng)車尾氣處理等。,化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 2,第二節(jié) 催化脫硫過程,硫氧化物SOx包括SO2、SO3等，其中與大氣污染有關(guān)的主要是SO2。酸性氧化物SO2是無色有刺激味的氣體，易溶于水并生成亞硫酸，亞硫酸是中等強(qiáng)度的二元酸，亞硫酸水溶液能被空氣逐漸氧化成硫酸，因此SO2是形成酸雨和光化學(xué)煙霧的成因之一。我國(guó)SO2 主要來源是燃煤，常用的催化脫硫方法有如下幾種： （一）催化還原脫硫 1、H2S

3、還原SO2（Claus法，H2S還原SO2，回收S） SO2 + 2H2S 3S + 2H2O 通常是在鋁礬土類催化劑作用下，在反應(yīng)溫度220350范圍內(nèi)，利用H2S與SO2反應(yīng)生成硫磺。該過程要求H2S的初始濃度應(yīng)大于1520，否則H2S的燃燒不能提供足夠的熱量來維持反應(yīng)所需要的溫度，直接催化氧化法的工藝流程見圖。,第二節(jié) 催化脫硫過程,1氣水分離器；2一段預(yù)熱爐；3混合器；4一段轉(zhuǎn)化器；5一級(jí)冷凝器；6一級(jí)捕集器；7, 11儲(chǔ)槽；8二段預(yù)熱器；9二段轉(zhuǎn)化器；10二級(jí)冷凝器；12二級(jí)捕集器；13尾氣燃燒爐；14煙囪；15 冷卻盤管；16硫磺成型盒,直接催化氧化法工藝流程,第二節(jié) 催化脫硫過程

4、,2、H2還原法 反應(yīng)式： SO2 + 2H2 = S + 2H2O S + H2 = H2S 常用催化劑：多孔載體負(fù)載Fe、Co，Ni等活性組分的催化劑；鋁礬土做催化劑；釕負(fù)載于多種載體（MgO、TiO2 、ZrO2 、HfO2 、SiO2 、Al2O3 和VO2 ）釕催化劑還有一個(gè)共同的特點(diǎn)，就是反應(yīng)的選擇性幾乎為百分之百，出口氣體中檢測(cè)不到H2S。催化劑Ru/TiO2 在低溫時(shí)具有很高的活性。,第二節(jié) 催化脫硫過程,3、碳還原法 碳還原SO2的過程復(fù)雜，由于該方法所需反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)過程經(jīng)歷步驟較多，其中主要反應(yīng)包括： C+ SO2S+CO2 CO2+C2CO CO+SCOS 4SO2

5、+H2O+6C4CO2+ H2S+COS+CS2 C+S2CS2 副產(chǎn)物H2S、COS和CS2都是還原劑，它們都能和SO2在一定溫度下反應(yīng)而生成單質(zhì)硫。,第二節(jié) 催化脫硫過程,4、烴類還原法 通常用CH4作為還原劑，主要反應(yīng)是： 2 SO2+ CH42S + CO2+ 2H2O 式中S表示氣相中不同形式的硫種，反應(yīng)所需溫度般在600以上，但伴隨有副反應(yīng)發(fā)生，主要副產(chǎn)物有H2S、COS、CS、CO、H2和炭黑。,第二節(jié) 催化脫硫過程,5、氨還原法 以NH3為還原劑，還原SO2主要用于焦?fàn)t煤氣的脫硫過程，因?yàn)樵摲磻?yīng)條件適合于還原反應(yīng)的發(fā)生。常用TiO2負(fù)載過渡金屬（Mn、Fe、Co、Ni、Cu）硫

6、化物作為催化劑，幾種過渡金屬硫化物催化劑活性順序?yàn)? CoS2-TiO2 FeS2-TiO2 NiS2-TiO2 CuS2-TiO2 MnS2-TiO2。硫化物催化劑的反應(yīng)機(jī)理：NH3 首先在過渡金屬硫化物上發(fā)生分解反應(yīng)，然后分解的H2 與SO2 反應(yīng)，緊接著生成H2S 與SO2 發(fā)生克勞斯反應(yīng)： 2NH3N2+3H2 SO2+3H2H2S +2H2O 2H2S+SO21.5S2+2H2O 總反應(yīng)為： 4NH3 + 3SO2 = 2N2 + 6H2O + 3S,第二節(jié) 催化脫硫過程,（二）催化氧化脫硫 1、液相催化氧化法 該法是用水或稀H2SO4吸收廢氣中的SO2，再利用溶液中的Fe3+或Mn

7、2+作為催化劑將其直接氧化，可生成硫酸，即,如千代田法煙氣脫硫就是利用這一原理來實(shí)現(xiàn)的。該法首先將廢氣由鼓風(fēng)機(jī)送入除塵器除灰塵，同時(shí)增濕冷卻到60，然后送入吸收塔，用含有Fe3+催化劑的稀硫酸（濃度23%）吸收SO2，脫硫后的廢氣經(jīng)除霧器放空。其流程如下：,第二節(jié) 催化脫硫過程,1除塵器；2壓濾器；3吸收塔；4除霧器；5氧化塔；6吸收液槽；7結(jié)晶槽；8增稠器；9離心分離器；10母液槽,千代田法煙氣脫硫工藝流程,第二節(jié) 催化脫硫過程,2、氣相催化氧化法 氣相催化氧化法是在工業(yè)接觸法制酸的工藝基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，一般以V2O5作催化劑將SO2氧化為SO3而制成硫酸。該法用于處理硫酸尾氣在技術(shù)上比較成

8、熟，也已成功應(yīng)用于有色冶煉煙氣制酸。SO2在催化劑表面上的反應(yīng)可用下式表示：,該法首先除塵，有時(shí)還要對(duì)煙氣再升溫至反應(yīng)溫度才可進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化室。進(jìn)入吸收塔之前的降溫和熱量利用視整個(gè)系統(tǒng)情況而定，對(duì)鍋爐（包括電站鍋爐）系統(tǒng)，一般作為省煤器和空氣預(yù)熱器的熱源，通常采用一轉(zhuǎn)一吸的流程即可達(dá)到90%左右的凈化率。其流程如下：,第二節(jié) 催化脫硫過程,1除塵器；2反應(yīng)器；3節(jié)能器；4風(fēng)機(jī)；5空氣預(yù)熱器；6吸收塔；7除霧器,氣相催化氧化法一轉(zhuǎn)一吸的流程,第三節(jié) 催化脫氮過程,氮氧化物NOx也是大氣中最重要的污染物種之一。氮的氧化物有氧化亞氮(N2O，笑氣)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N

9、2O3)、四氧化二氮(N2O3)及五氧化二氮(N2O5)等。其中污染大氣的主要是NO和NO2。NOx可以來自天然過程、生物源和閃電場(chǎng)。人類生產(chǎn)活動(dòng)也向大氣排放大量NOx，如汽車尾氣、工業(yè)窯爐和一些化工生產(chǎn)等，排放量與日俱增，下面是幾種催化脫NOx 方法。 1、催化分解法： NOx N2 + O2 NO的分解反應(yīng)在熱力學(xué)上是一個(gè)有利的反應(yīng)，分子篩擔(dān)載的金屬氧化物催化劑具有很好的活性，尤其是Cu交換的ZSM-5催化劑，對(duì)NO分解具有最好的活性和穩(wěn)定性。有研究表明在450下，Cu-ZSM-112（按一個(gè)Cu2+交換兩個(gè)Na+為100計(jì)）上NO轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在95，N2的生成率為75，O2的生成率為55，

10、持續(xù)30h以上活性不變。大量研究證明，Cu+是NO分解反應(yīng)的活性中心，ZSM-5載體起了穩(wěn)定Cu+的作用。除ZSM-5外，Y沸石、絲光沸石上交換的Cu都表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)腘O分解活性，但都不如Cu-ZSM-5。 高效分解N2O的催化劑分為沸石催化劑和水滑石熱分解產(chǎn)物催化劑兩類。如陽離子交換Y型沸石催化劑（Fe-Y，F(xiàn)eEu-Y，Eu-Y，F(xiàn)eLa-Y，La-Y，Cu-Y，Co-Y，Cr-Y，Ni-Y和Mn-Y）等，其中FeEu-Y和Cu-Y活性最好。水滑石（M-Al-CO3-HT）熱分解產(chǎn)物作為催化劑來催化分解N2O的活性從大到小的順序?yàn)椋篘i-Al-CO3-HT Co-Al-CO3-HT Cu-A

11、l-CO3-HT（這里M可以是Ni，Co，Cu等）。,工業(yè)催化與反應(yīng)工程研究室 13,化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 13,第三節(jié) 催化脫氮過程,2、催化還原法： 利用不同的還原劑，在一定溫度和催化劑的作用下將NOx還原為無害的氮?dú)夂退?，通稱為催化還原法。凈化過程中，可依還原劑是否與氣體中的氧氣發(fā)生反應(yīng)分為非選擇性催化還原和選擇性催化還原兩類。 （1）非選擇性催化還原法 含NOx的氣體在一定溫度和催化劑的作用下，與還原劑發(fā)生反應(yīng)。其中的二氧化氮還原為氮?dú)?，還原劑與氣體中的氧發(fā)生反應(yīng)生成水和二氧化碳。還原劑有氫、甲烷、一較化碳和低碳?xì)浠衔铩Ｔ诠I(yè)上可選用合成氨釋放氣、焦?fàn)t氣、天然氣、煉油廠尾氣

12、和氣化石腦油等作為還原劑，一般將這些氣體統(tǒng)稱為燃料氣。 H2為還原劑時(shí) 主反應(yīng)：H2+ NO2H2O+NO； 2H2+2NO2H2O+N2； 2H2+O22H2O 副反應(yīng)：5H2+2NO2H2O+2NH3； 7H2+2NO24H2O+2NH3 CH4為還原劑時(shí) 主反應(yīng)：CH4+4NO2CO2+4NO+2H2O ； CH4+2O2 CO2+2H2O ； CH4+4NOCO2+2N2+2H2O 副反應(yīng)：7CH4+8NO2 8NH3+7CO2+2H2O； 5CH4+8NO+2H2O8NH3+5CO2 貴金屬Pt、Pd可作為非選擇催化還原的催化劑，通常以0.1% l的貴金屬負(fù)載于氧化鋁載體。,工業(yè)催化

13、與反應(yīng)工程研究室 14,化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 14,第三節(jié) 催化脫氮過程,（2）選擇性催化還原法 選擇性催化還原法指在催化劑的作用下，用NH3、CO、H2S等作還原劑，在較低溫度下有選擇地將廢棄中的NOx還原為N2，還原劑不與廢氣中的O2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而減少了還原劑的用量。通常以NH3作為還原劑，其主要反應(yīng)為： 4NH3+6NO5N2+6H2O 8NH3+6NO7N2+12H2O 由于NH3為還原劑，反應(yīng)比較容易進(jìn)行，因此既可以使用貴金屬催化劑，也可以使用銅、鉻、鐵、釩、鉬、鈷、鎳等金屬化合物為催化劑。選擇性催化還原法凈化NOx的工藝流程如下圖：,1、2預(yù)熱器 3混合器 4反應(yīng)器

14、5過濾分離器 6尾氣透平 7煙囪,第三節(jié) 催化脫氮過程,（3）催化氧化法(SCO法) 因燃煤煙氣中的NOx 90以上是NO，而NOx脫除的主要困難在于NO難溶于水，氣相選擇性催化氧化（SCO）是指先將NO氧化成NOx，再用氨水吸收的同時(shí)脫硫脫氮的技術(shù)。該法的特點(diǎn)是NO的SCO過程能耗低、效率高；氨水可同時(shí)吸收NO和SO2，屬于化學(xué)吸收， NO和SO2能夠形成氧化還原反應(yīng)硫酸銨，因此該技術(shù)可實(shí)現(xiàn)燃煤煙氣同時(shí)脫硫脫氮。一些催化劑的反應(yīng)特性如下： 由于燃煤煙氣中的NO濃度低，NO氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率低，因此必須有催化劑的參與。目前有三種類型的催化劑，即分子篩、活性炭、金屬氧化物或貴金屬催化劑。過渡金屬

15、離子交換分子篩對(duì)NO氧化有較大活性。所得活性順序?yàn)椋篊u2+Cr3+Co2+Fe3+Ni2+。水和SO2都是煙道氣中存在的物質(zhì)，它們對(duì)催化劑活性有很大影響。氫型絲光沸石也有不錯(cuò)的活性。 在低溫下活性炭氧化NO為NO2的活性很高，但當(dāng)溫度超過100時(shí)活性開始下降。沒有水存在時(shí)，即使在室溫下NO也有很高的轉(zhuǎn)化率，但在低溫下，水的蒸氣會(huì)抑制NO的氧化。在低溫時(shí)，NO2在活性炭表面上的競(jìng)爭(zhēng)吸附可能是失活的原因。 金屬和金屬氧化物催化劑上的NOx氧化反應(yīng)，對(duì)-A12O3負(fù)載的過渡金屬氧化物催化劑，在300溫度下，活性順序?yàn)椋篗nCrCoCuFeNi Zn。P-型金屬氧化物比n-型金屬氧化物有更高的活性，

16、水蒸氣會(huì)抑制催化劑的活性，但造成的失活為可逆失活。SO2也會(huì)使催化劑失活，SO2濃度越高，失活速度越快，斷硫后活性只是部分恢復(fù)。反應(yīng)體系中SO2的存在，可以促進(jìn)催化劑表面吸附的NO2的脫附，從而促進(jìn)了NO的低溫氧化活性。 貴金屬催化劑需經(jīng)過預(yù)處理后才具有NO催化氧化活性，而經(jīng)H2還原預(yù)處理后的催化活性最高，并且在反應(yīng)的初始階段對(duì)于NO具有還原性，能生成還原產(chǎn)物NH3、N2O和N2。不同載體的鉑催化劑在含SO2氣氛中活性會(huì)下降，斷掉SO2后，Pt/TiO2催化劑可以恢復(fù)到原來的水平。,第四節(jié) 機(jī)動(dòng)車尾氣凈化,機(jī)動(dòng)車尾氣中的污染物有一氧化碳、碳?xì)浠衔?、氮氧化物等。目前許多國(guó)家制訂的機(jī)動(dòng)車尾氣排放

17、標(biāo)準(zhǔn)中，都把一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸镒鳛橹饕廴疚飦砜刂?，機(jī)動(dòng)車安置尾氣催化凈化器是控制污染的主要方法，其工作原理是利用排氣自身的溫度和組成，通過凈化器中催化劑的催化作用，使排氣中的主要污染CO、HC和NOx轉(zhuǎn)化為無害的CO2、H2O和N2后再排出。機(jī)動(dòng)車尾氣凈化基本上有以下三種： 1、一段凈化法 一段凈化法又稱催化氧化法，其過程如下圖。,工業(yè)催化與反應(yīng)工程研究室 17,化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 17,汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排出的含CO（約5%左右）和碳?xì)浠衔铮ù笥?.1%）的排氣，與補(bǔ)充的新鮮二次空氣一同進(jìn)入裝有氧化型催化劑的反應(yīng)器中，同時(shí)使排氣中的CO和碳?xì)浠衔铮℉C）在催化劑的作用下

18、，被空氣中的氧氧化成CO2和H2O，凈化后的氣體直接排入大氣，顯然這種方法不能有效除去排氣中的NOx。,第四節(jié) 機(jī)動(dòng)車尾氣凈化,2、二段凈化法 二段凈化法又稱催化氧化還原法，此法采用兩個(gè)反應(yīng)器，其過程如下圖。,工業(yè)催化與反應(yīng)工程研究室 18,化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 18,由汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排出的氣體先通過第一段凈化反應(yīng)器，在催化劑作用下使排氣中的CO將NOx還原為N2；從一段凈化反應(yīng)器出來的氣體再進(jìn)入二段凈化反應(yīng)器，并由空氣泵供給足夠空氣，使尾氣中的CO和碳?xì)浠衔镌诖呋瘎┑淖饔孟卵趸蒀O2和H2O。為了減少NOx的生成，有部分凈化后的氣體循環(huán)進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)，凈化后的氣體可排入大氣。,第四節(jié)

19、機(jī)動(dòng)車尾氣凈化,3、三效催化法 三效催化法是采用能同時(shí)對(duì)CO、NOx和碳?xì)浠衔镉写呋饔玫拇呋瘎鏟t、Rh等為主要活性組分，稀土為助劑，堇青石蜂窩陶瓷為載體的整體式催化劑，利用排氣中的CO和碳?xì)浠衔飳Ox還原為氮，使排氣中三種有害氣體大幅度減少。進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)的空氣與燃料配比（即空燃比）必須控制在14.60.25的較狹窄的范圍內(nèi)，以保證較高的凈化效率，因此需要在進(jìn)入催化反應(yīng)器處安裝測(cè)定氣體中含氧濃度的氧傳感器和控制空燃比的自動(dòng)控制裝置。由于燃油是在接近理論空燃比下燃燒，因此發(fā)動(dòng)機(jī)的輸出功率不會(huì)降低，燃料的能量利用率高。,工業(yè)催化與反應(yīng)工程研究室 19,化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 19

20、,三效催化劑上一些催化反應(yīng)： A： 氧化反應(yīng)：CO + O2 CO2 HC + O2 CO2 + H2O B：還原反應(yīng)：CO + NO CO2 + N2 HC + NO CO2 + N2 + H2O C：分解反應(yīng)：NO N2 + O2 NO2 N2 + O2 D：水蒸氣重整反應(yīng)：HC + H2O CO + H2 E：水煤氣變換反應(yīng)：CO + H2O CO2 + H2,第五節(jié) 其它污染物催化治理,一、有機(jī)廢氣處理（主要是揮發(fā)性有機(jī)物VOCs） 1、污染源： 化工、輕工、涂料、印刷等行業(yè)的廢氣。包括烴類（烷、芳烴類）、含氧有機(jī)物（醛類）、含氮有機(jī)物（胺、腈類）、鹵族有機(jī)物（鹵代烴類），有機(jī)硫化物（

21、硫醇、硫醚類）等。 2、處理方式： （1）催化燃燒法： 利用催化劑使有機(jī)物在較低的反應(yīng)溫度下與氧發(fā)生催化反應(yīng)，生成H2O和CO2，到達(dá)凈化的目的。 （2）吸附法等： 使有機(jī)廢氣通過吸附劑（如活性炭等），將廢氣中的有機(jī)物吸附，吸附飽和后，解析再生，解析的有機(jī)物可回收或作為燃料。,工業(yè)催化與反應(yīng)工程研究室 20,化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 20,二、水中污染物催化治理 1、污染源： （1）工業(yè)生產(chǎn)廢水，排放量大，污染物種類多； （2）生活廢水； （3）農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢水等。 2、污染物種類： （1）酚類（如苯酚、甲酚等） （2）芳烴及衍生物（如苯、二甲苯等） （3）氰及腈化物（如乙腈、氰醇等） （4

22、）有機(jī)氧化物（如甲醛等） （5）有機(jī)氯化物（如多氯聯(lián)苯等） （6）農(nóng)藥（如有機(jī)氯、磷、汞、砷等）,工業(yè)催化與反應(yīng)工程研究室 21,化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 21,第五節(jié) 其它污染物催化治理,3、幾種處理技術(shù)： （1）光催化臭氧化（O3/UV）技術(shù) 可有效消除氰化物、醇、醛、酚等，污染物可完全降解為CO2和H2O。 （2）多相光催化氧化技術(shù) 以n型半導(dǎo)體，如TiO2、ZnO、CdS等為催化劑，在 UV作用下，降解有機(jī)污染物，如TiO2/UV可有效消除多氯聯(lián)苯。 （3）超臨界催化氧化凈化技術(shù) 超臨界水可與氧氣或有機(jī)物以任意比例互溶，在催化劑的作用下，有機(jī)污染物可快速被降解。有均相催化和多相催

23、化。如Pt、Pd /Al2O3催化劑等。 （4）濕式催化氧化技術(shù) 始于20世界70年代，在傳統(tǒng)的濕式氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來，由于催化劑的作用，反應(yīng)溫度和壓力較低，時(shí)間較短。,工業(yè)催化與反應(yīng)工程研究室 22,化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 22,第五節(jié) 其它污染物催化治理,第五節(jié) 其它污染物催化治理,三、固體廢棄物催化治理 1、來源： （1）城市廢物； （2）產(chǎn)業(yè)廢物； （3）礦業(yè)廢物； （4）農(nóng)業(yè)廢物等。 2、污染： （1）土壤； （2）水體； （3）大氣。,工業(yè)催化與反應(yīng)工程研究室 23,化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 23,第五節(jié) 其它污染物催化治理,3、固體廢棄物的資源化和綜合利用：

24、（1）回收能源； （2）生產(chǎn)化肥； （3）生產(chǎn)建筑材料； （4）提取化工原料。 4、幾種回收技術(shù)： （1）塑料廢棄物回收：回收再利用；催化裂解制取化學(xué)品和燃料等。 （2）廢舊橡膠回收：回收制取再生橡膠；催化裂解制取燃料和炭黑。 （3）廢舊電池回收：回收金屬等。,工業(yè)催化與反應(yīng)工程研究室 24,化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 24,第六節(jié) 光催化基礎(chǔ),一、光催化的一些基本概念 1、 光催化反應(yīng)與光催化劑 光催化反應(yīng)是光化學(xué)和催化反應(yīng)之間有著密切聯(lián)系的一類反應(yīng)。只有在光和催化劑同時(shí)存在時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)才被稱為光催化反應(yīng)，適用于光催化反應(yīng)的催化劑稱為光催化劑?？梢娫诠獯呋磻?yīng)中，既需要有催化劑的存在，又

25、需要光的作用，并且有時(shí)光催化作用還需要在一些熱環(huán)境中進(jìn)行。在催化反應(yīng)中，反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力是熱能，并且僅限于熱力學(xué)上可能進(jìn)行的一些反應(yīng)。對(duì)于光催化反應(yīng)，光能是克服反應(yīng)勢(shì)壘所需的能量，它直接用于實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的基元作用，為反應(yīng)粒子（如分子，離子等）的激發(fā)過程或光催化劑（如半導(dǎo)體催化劑）的電子激發(fā)過程提供能量，因此光作用于化學(xué)反應(yīng)時(shí)，一些熱能無法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)光催化可以進(jìn)行，這是光催化反應(yīng)的顯著特點(diǎn)。 2、 光催化反應(yīng)的類型 廣義上講光催化反應(yīng)可分為兩大類： （1）催化劑首先被光激發(fā)活化，然后發(fā)生一系列催化反應(yīng)，可用下式表示：,工業(yè)催化與反應(yīng)工程研究室 25,化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 25,式中：Cat

26、為催化劑，Cat*為光激發(fā)的活性態(tài)催化劑。A為反應(yīng)物，A.Cat*為活性態(tài)催化劑與反應(yīng)物形成的中間物，B為產(chǎn)物。如半導(dǎo)體TiO2為催化劑的光催化反應(yīng)就屬于這一類型，反應(yīng)時(shí)半導(dǎo)體催化劑在光激發(fā)下產(chǎn)生的電子和空穴可以分別將反應(yīng)物還原和氧化，完成催化反應(yīng)。,第六節(jié) 光催化基礎(chǔ),（2）反應(yīng)物首先被光激發(fā)活化，然后在催化劑作用下發(fā)生催化反應(yīng)，可用下式表示：,工業(yè)催化與反應(yīng)工程研究室 26,化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 26,式中，A* 為光激發(fā)活化的反應(yīng)物分子，它與基態(tài)分子在結(jié)構(gòu)、物理、化學(xué)性質(zhì)方面有著很大差別。因此在催化劑作用下的反應(yīng)完全不同于一般的催化反應(yīng)。,3、光化當(dāng)量定律和量子產(chǎn)率 在光化學(xué)反

27、應(yīng)中，初期過程是一個(gè)光子活化一個(gè)反應(yīng)分子，這被稱為光化當(dāng)量定律?；罨粋€(gè)分子吸收的光成為1光量子。 在光化學(xué)反應(yīng)中，量子產(chǎn)率是指參加反應(yīng)的分子數(shù)與被吸收的光量子數(shù)之比，即：,根據(jù)光化學(xué)當(dāng)量定律，量子產(chǎn)率應(yīng)該為1，但實(shí)際情況并非如此，因?yàn)橛械墓饣瘜W(xué)反應(yīng)中，被光活化的反應(yīng)分子在生成反應(yīng)產(chǎn)物之前可以發(fā)射較低頻率的輻射，或者與一個(gè)普通分子碰撞并將一部分活化能轉(zhuǎn)化為普通分子的動(dòng)能，此活化分子就不能參與光化學(xué)反應(yīng)，量子產(chǎn)率也就小于1了；而在有些光化學(xué)反應(yīng)中，被光活化的分子可能會(huì)激活不是光活化的分子參與光化學(xué)反應(yīng)，這時(shí)就會(huì)存在光化學(xué)反應(yīng)的量子產(chǎn)率大于1的情況。,第六節(jié) 光催化基礎(chǔ),其電子能級(jí)可以分為兩個(gè)部分

28、，下面能量較低的能級(jí)組成價(jià)帶，也稱為滿帶（因能級(jí)完全被電子充滿）；上面能量較高的能級(jí)組成導(dǎo)帶，也稱空帶（因基態(tài)時(shí)往往沒有電子），價(jià)帶和導(dǎo)帶之間有一能量寬度為Eg的稱為禁帶。 導(dǎo)體（金屬）的價(jià)帶和導(dǎo)帶是緊接在一起的，Eg為零；而絕緣體價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的禁帶寬度很寬，Eg很大；半導(dǎo)體則是介于導(dǎo)體和絕緣體之間的一種固體，Eg居于金屬和絕緣體之間。 在半導(dǎo)體中，不含有雜質(zhì)的純凈半導(dǎo)體稱為本征半導(dǎo)體，當(dāng)半導(dǎo)體中摻入雜質(zhì)后，半導(dǎo)體的能級(jí)會(huì)發(fā)生變化。如果半導(dǎo)體中的雜質(zhì)是供電子體（稱為施主），會(huì)形成施主能級(jí)。施主能束縛的電子基本上不是共有化的，它處于施主能級(jí)上，其電子躍遷到導(dǎo)帶，變成準(zhǔn)自由電子。因此，半導(dǎo)體導(dǎo)電

29、性主要靠施主激發(fā)到導(dǎo)帶的電子，這種半導(dǎo)體稱為n型半導(dǎo)體。 如果半導(dǎo)體中的雜質(zhì)是缺電子體（稱為受主），會(huì)形成受主能級(jí)。受主束縛的空穴基本上處于受主能級(jí)上，滿帶的電子可躍遷至受主能級(jí)，消滅了受主所束縛的空穴，同時(shí)在滿帶留下準(zhǔn)自由空穴。因此，半導(dǎo)體的導(dǎo)電性主要來自這種方式產(chǎn)生的準(zhǔn)自由空穴，這種半導(dǎo)體稱為p型半導(dǎo)體。,二、光催化的基本原理 1、催化劑光活化過程 （1）半導(dǎo)體光催化劑的結(jié)構(gòu) 按照能帶理論，固體的能帶圖如下,第六節(jié) 光催化基礎(chǔ),半導(dǎo)體在吸收能量等于或大于其禁帶能量的光輻射時(shí)，電子由價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，形成電子-空穴對(duì)，這是光催化的起始步驟。激發(fā)后分離的電子和空穴各有幾個(gè)可進(jìn)一步反應(yīng)的途徑：光激

30、發(fā)電子向半導(dǎo)體表面遷移，如果物種已預(yù)先吸附在表面上，電子轉(zhuǎn)移過程將更加有效，在表面上半導(dǎo)體提供的電子可以還原一個(gè)電子受體A為A-?？昭▌t遷移到表面和從供電子物種給出的電子相結(jié)合，從而是該物種氧化為D+。對(duì)于電子和空穴來說，電荷遷移過程的概率和速度取決于各個(gè)導(dǎo)帶中和價(jià)帶邊的位置的吸附物種的氧化還原電位，并且在電荷的表面躍遷的同時(shí)，還存在電子和空穴在半導(dǎo)體顆粒內(nèi)的再結(jié)合和在半導(dǎo)體表面的再結(jié)合。電子和空穴再結(jié)合對(duì)光催化反應(yīng)的效率是不利的，所以必須減緩或者消除這種光激發(fā)電子-空穴對(duì)的再結(jié)合。,（2）半導(dǎo)體催化劑的光激發(fā)和表面電子轉(zhuǎn)移 在光催化反應(yīng)中，催化劑的能帶結(jié)構(gòu)起著關(guān)鍵的作用。半導(dǎo)體具有合適寬度的

31、禁帶，當(dāng)半導(dǎo)體受到能量大于其禁帶寬度的光照射時(shí)，價(jià)帶中的電子就會(huì)受光激發(fā)而躍遷至導(dǎo)帶，并且由于帶隙的存在，激發(fā)態(tài)電子的退激過程較慢。這樣光激發(fā)就會(huì)在半導(dǎo)體中產(chǎn)生具有一定壽命（一般為ns）的電子-空穴對(duì)，電子位于能量較高的狀態(tài)（稱為導(dǎo)帶邊），而空穴位于能量較低的狀態(tài)（稱為價(jià)帶邊），這就意味著導(dǎo)帶上的激發(fā)電子可以作為還原劑被吸附物種（電子受體）捕獲而發(fā)生還原反應(yīng)，而位于價(jià)帶上的空穴則會(huì)作為氧化劑而使底物（電子給體）發(fā)生氧化反應(yīng)，從而構(gòu)成氧化還原催化循環(huán)，實(shí)現(xiàn)了光催化反應(yīng)。 下面給出了一個(gè)半導(dǎo)體光催化劑的光激發(fā)和退激過程的示意圖：,第六節(jié) 光催化基礎(chǔ),其分子自旋不變者稱為激發(fā)單重態(tài)S1（S1z, S

32、1w），分子自旋反轉(zhuǎn)者稱為激發(fā)三重態(tài)T1（T1y），而T1的能級(jí)小于S1的能級(jí)。單從基態(tài)（So）向激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)移時(shí)，就保持全自旋不變，為了保持相當(dāng)嚴(yán)格的選律，So T1的轉(zhuǎn)移相當(dāng)弱，主要是 So S 1的激發(fā)。,2、反應(yīng)物光活化過程 按照前述的光催化反應(yīng)分類，反應(yīng)物被光激發(fā)后在催化劑的作用下發(fā)生的催化反應(yīng)是另一類光催化反應(yīng)。這一類反應(yīng)中，反應(yīng)物的光吸收和激發(fā)活化是光催化反應(yīng)的關(guān)鍵。 （1）光吸收 在光化學(xué)反應(yīng)中，光吸收是光化學(xué)反應(yīng)的初始步驟，并且對(duì)光化學(xué)反應(yīng)有效的光，其波長(zhǎng)一般均小于可見光，這是因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)乃是分子中的化學(xué)鍵重新改組的過程。從能量關(guān)系Eh，以及波長(zhǎng)與頻率關(guān)系 c/，波長(zhǎng)要小于可見光

33、是光化學(xué)反應(yīng)的必要條件。根據(jù)分子軌道理論，光吸收是電子從最高被占軌道(HOMO)向最低空軌道（LUMO）遷移的過程，分子的吸光激發(fā)示意圖如下：,第六節(jié) 光催化基礎(chǔ),處于室溫的基態(tài)（S0）分子（AB）吸收光量子后，將產(chǎn)生一個(gè)激發(fā)單重態(tài)AB*(S1z) (I過程)，這個(gè)激發(fā)單重態(tài)在沿著許多可能途徑之一的一次振動(dòng)（I-A，I-B，I-C）中就可以分解。同時(shí)，還將產(chǎn)生一個(gè)激發(fā)單重態(tài)AB*(S1w) (II過程) ，這個(gè)激發(fā)態(tài)也沿著也沿著許多可能途徑之一的一次振動(dòng)（II-D，II-E，II-F）分解或退激（II-E，II-F）?？梢娫谄鹗嘉詹襟E之后，就會(huì)發(fā)生各種各樣的退激過程，包括內(nèi)部轉(zhuǎn)移，光子的重新

34、發(fā)射等。,（2）反應(yīng)分子的激發(fā)和退激 下圖給出了一個(gè)分子（AB）允許激發(fā)的一些主要過程：,經(jīng)激發(fā)的反應(yīng)物分子和基態(tài)分子不同，有其自己的結(jié)構(gòu)、物理、化學(xué)性質(zhì)。例如激發(fā)態(tài)的酸堿強(qiáng)度將差別很大。此外激發(fā)態(tài)還有特殊的氧化-還原性質(zhì)，因?yàn)槌涉I軌道上產(chǎn)生的空位，在一個(gè)電子的影響之下就更容易自外界再接受電子；同樣，由于吸收光子的關(guān)系，上升到成鍵軌道的電子也更容易在電子轉(zhuǎn)移過程中丟失；不僅如此，電子密度的重排也將影響到分子中發(fā)生反應(yīng)的位置等等，這樣一來，由光激發(fā)的分子在催化劑作用下的反應(yīng)就可以完全不同于一般的催化反應(yīng)。,第六節(jié) 光催化基礎(chǔ),1、光催化分解水 當(dāng)半導(dǎo)體光催化劑受到相應(yīng)的光照射后會(huì)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)

35、，其中電子可將水中的H+還原放出H2，空穴可將水中的OH-氧化放出O2，如右式：,三、光催化的一些應(yīng)用實(shí)例 在光催化中，半導(dǎo)體光催化的應(yīng)用最為廣泛。如光催化分解水；光催化消除環(huán)境污染；光催化有機(jī)合成；有機(jī)物光催化氧化，光催化還原，光催化異構(gòu)化，光催化取代，光催化聚合；CO2，N2光催化還原；光催化沉積制備負(fù)載型貴金屬催化劑等，下面舉幾個(gè)實(shí)例。,Pt-RuO2/TiO2催化劑上光催化分解水示意圖,它是將Pt和RuO2負(fù)載到TiO2上制備成半導(dǎo)體光催化劑，在光照下，TiO2導(dǎo)帶上形成的電子遷移到Pt上，將H+還原為H2，TiO2價(jià)帶上形成的空穴遷移到RuO2上，將OH-氧化為O2，實(shí)現(xiàn)水的光分解。這種體系中催化劑微?？煽醋骰芈窐O短的光化學(xué)電池，Pt為光陰極，RuO2為光陽極，但不同的是它們之間沒有像光化學(xué)電池那樣被隔開，甚至電極也被設(shè)想在同一粒子上。因?yàn)樵跊]有“外電路”，只有水作為電解質(zhì)的情況下，光激發(fā)所產(chǎn)生的電子