水環(huán)境化學(xué)2.ppt

1、1,七 酸沉降化學(xué),1. 掌握SO2和NOx的液相反應(yīng)，了解O3、H2O2和金屬離子在液相氧化中的作用. 2. 掌握酸雨形成的基本原理及影響因素。,2,七 酸沉降化學(xué),二氧化硫的液相反應(yīng) SO2的液相平衡 SO2(g) + H2O SO2H2O SO2H2O H+ + HSO3 HSO3 H+ + SO32 ,3,7.1 二氧化硫的液相反應(yīng),SO2的液相反應(yīng) 1、O3 對SO2的液相氧化 在水溶液中SO2可被O3氧化： HSO3 + O3 HSO4 +O2 2、H2O2對SO2的液相氧化 HSO3 +H2O2 SO2OOH + H2O SO2OOH + H+ H2SO4,4,7.1 二氧化硫的

2、液相反應(yīng),3、金屬離子對SO2的液相催化氧化 (1) Mn2+的催化氧化 一般認(rèn)為Mn2+的催化作用較大。Mn2+的催化反應(yīng)機(jī)制如下： SO2 + Mn2+ MnSO22+ 2 MnSO22+ + O2 2 MnSO32+ MnSO32+ + H2O Mn2+ + H2SO4 總反應(yīng)為： 2 SO2 + 2 H2O + O2 H2SO4 /(Mn2+),5,7.1 二氧化硫的液相反應(yīng),（2）Fe3+的催化氧化 （3）Fe3+和Mn2+共存時(shí)的催化氧化 催化反應(yīng)的固有速率與溶液中S()和Fe3+和Mn2+的濃度、pH、離子強(qiáng)度和溫度有關(guān).,6,7.2 氮氧化物的液相反應(yīng),（一）NOx的液相平衡

3、NO(g) NO(aq) NO2(g) NO2(aq) 隨后，可溶性的NO和NO2可以結(jié)合為： 2 NO2(aq) N2O4 NO(aq)+ NO2(aq) N2O8(aq),7,7.2 氮氧化物的液相反應(yīng),對于NONO2體系，以上兩個(gè)反應(yīng)的液相平衡如下： 2 NO2(g) + H2O 2H+ + NO2 + NO3 NO(g) + NO2(g) + H2O 2H+ + 2NO2 （二）NH3和HNO3的液相平衡 NH3(g) + H2O NH3 H2O NH3 H2O NH4+ + OH HNO3(g) + H2O HNO3 H2O HNO3 H2O H+NO3,8,SO2,NOx,SO2S

4、O4 2- NOxNO3-,9,酸雨的形成過程,沖刷,凝結(jié)核成云,10,SO42-,NO3-,Ca2+,NH4+,H+,11,7.3 酸沉降化學(xué),酸沉降 (acid deposition)是指大氣中的酸性物質(zhì)通過干、濕沉降兩種途徑遷移到地表的過程。 濕沉降 (wet deposition)指大氣中的物質(zhì)通過降水而落到地面的過程。被降水去除或濕沉降對氣體和顆粒物都是最有效的大氣凈化機(jī)制。 濕沉降有兩類：雨除 (rainout)和沖刷(washout)。,12,7.3 酸沉降化學(xué),雨除是指被去除物參與成云過程，即作為云滴的凝結(jié)核，使水蒸氣在其上凝結(jié)，云滴吸收空氣中成分并在云滴內(nèi)部發(fā)生液相反應(yīng)。 沖

5、刷是指在云層下部即降雨過程中的去除。酸雨是由于酸性物質(zhì)的濕沉降而形成的。,13,7.3 酸沉降化學(xué),干沉降 (dry deposition)是指大氣中的污染氣體和氣溶膠等物質(zhì)隨氣流的對流、擴(kuò)散作用，被地球表面的土壤、水體和植被等吸附去除的過程，具體包括重力沉降，與植物、建筑物或地面 (土壤)碰撞而被捕獲 (被表面吸附或吸收)的過程。,14,7.3 酸沉降化學(xué),1、酸雨的研究概況 pH值小于5.6的雨雪或其它形式的大氣降水稱為酸雨。最早引起注意的是酸性降雨，所以習(xí)慣上統(tǒng)稱為酸雨。 本世紀(jì)以來，全世界酸雨污染范圍日益擴(kuò)大，由北歐擴(kuò)展到中歐，又由中歐擴(kuò)展到東歐，幾乎整個(gè)歐洲地區(qū)都在降酸雨。,15,7

6、.3 酸沉降化學(xué),1972年發(fā)表了第一篇有關(guān)北美酸雨的論文，1972年6月在UN第一次人類環(huán)境會議上 (斯德哥爾摩)瑞典政府提交了穿越國界的大氣污染：大氣和降水中的硫?qū)Νh(huán)境的影響報(bào)告。 1982年6月在瑞典斯德哥爾摩召開了“國際環(huán)境酸化會議”，這標(biāo)志著酸雨污染已成為當(dāng)今世界重要的環(huán)境問題之一。 20世紀(jì)80年代以來，除北美、歐洲以外，東北亞主要是日本、韓國和中國的酸雨區(qū)迅速擴(kuò)展成為世界第三大酸雨區(qū)。,16,7.3 酸沉降化學(xué),中國20世紀(jì)80年代酸雨主要發(fā)生在西南地區(qū)(重慶、貴陽等地)，到90年代中期，酸雨已經(jīng)發(fā)展到長江以南、青藏高原以及四川盆地等廣大地區(qū)，年均降水pH56的區(qū)域占全國面積的4

7、0%左右。 降水年平均pH小于5.6的地區(qū)主要分在秦嶺淮河以南，在此以北僅有個(gè)別地區(qū)。降水年平均pH小于5.0的地區(qū)主要在西南、華東及東南沿海一帶。 中國酸雨的主要致酸物質(zhì)是硫酸鹽，降水中SO42的含量普遍都很高。,17,18,劃分酸雨控制區(qū)的原則Principles of Dividing the Acid Rain Control Zone,現(xiàn)狀監(jiān)測降水pH4.5的區(qū)域 pH in rain below 4.5 硫沉降量超過硫沉降臨界負(fù)荷的區(qū)域 Sulfur Deposition Exceeds the Critical Loads,19,兩控區(qū)總面積及占全國的百分比Total Area

8、of The Controlled Zones and its Ratio to the whole area of China,SO2 total emission in 1995 23,700,000 tons Emission from two control zones 14,000,000 tons 60% of total,20,7.3 酸沉降化學(xué),2、酸雨的形成 “清潔”地區(qū)或正常雨水的pH值為5.05.6。所謂“酸雨”就是指酸性強(qiáng)于“正?！庇晁慕邓?。 酸雨的形成涉及一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)過程，包括污染物的遠(yuǎn)程輸送過程、成云成雨過程以及在這些過程中發(fā)生的氣相、液相和固相等均相或

9、非均相化學(xué)反應(yīng)等。,21,7.3 酸沉降化學(xué),按反應(yīng)體系SO2和NOx的氧化可分為均相氧化、非均相氧化. 按反應(yīng)機(jī)理可分為光化學(xué)氧化、自由基氧化、催化氧化和強(qiáng)氧化劑氧化。 轉(zhuǎn)化過程： (1) SO2和NOx在氣相中氧化成H2SO4和HNO3以氣溶膠或氣體的形 式進(jìn)入液相； (2) SO2和NOx溶入液相后，在液相中被氧化成SO42 和NO3 ； (3) SO2和NOx在氣液界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SO42 和NO3 。,22,7.3 酸沉降化學(xué),煤和石油燃燒以及金屬冶煉等釋放到大氣中的SO2已通過氣相或液相反應(yīng)生成硫酸，其化學(xué)反應(yīng)過程如下： 2SO2 + O2 2SO3 SO3 + H2O H2

10、SO4 SO2 + H2O H2SO3 H2SO3 + O H2SO4,23,7.3 酸沉降化學(xué),高溫燃燒生成一氧化氮，排入大氣后大部分轉(zhuǎn)化成為二氧化氮，遇水生成硝酸和亞硝酸。其化學(xué)反應(yīng)過程可大致表示如下： 2 NO + O2 2NO2 2 NO2 + H2O 2H+ + NO2 + NO3,24,7.3 酸沉降化學(xué),3、降水的酸化過程 大氣降水的酸度與其中的酸、堿物質(zhì)的性質(zhì)及相對比例有關(guān)。 在自由大氣里，由于存在0.ll0m范圍的凝結(jié)核而造成了水蒸氣的凝結(jié)，然后通過碰并和聚結(jié)等過程進(jìn)一步生長從而形成云滴和雨滴。 在云內(nèi)、云滴相互碰并或與氣溶膠粒子碰并，同時(shí)吸收大氣氣體污染物，在云內(nèi)部發(fā)生化學(xué)

11、反應(yīng)，這個(gè)過程叫污染物的云內(nèi)清除或雨除。,25,7.3 酸沉降化學(xué),在雨滴下落過程中，雨滴沖刷著所經(jīng)過空氣中的氣體和氣溶膠，雨滴內(nèi)部也會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這個(gè)過程叫做污染物的云下清除或沖刷。 酸雨的形成過程包括雨除和沖刷。,26,7.3 酸沉降化學(xué),（1）云內(nèi)清除過程（雨除） 大氣中硫酸鹽和硝酸鹽等氣溶膠可作為活性凝結(jié)核參與成云過程，此外，水蒸氣過飽和時(shí)也能產(chǎn)生成核作用。 水蒸氣凝結(jié)在云滴上和云滴間的碰并，使云滴不斷生長，與此同時(shí)，各種污染氣體溶于云滴中并發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)；當(dāng)云滴成熟后即變成雨從云基下落。 大氣污染物的云內(nèi)清除(雨除)過程包括氣溶膠粒子的雨除和微量氣體的雨除。,27,7.3 酸沉降

12、化學(xué),氣溶膠粒子的雨除 氣溶膠粒子進(jìn)入云滴可通過以下三種機(jī)制： (1) 氣溶膠粒子作為水蒸氣的活性凝結(jié)核進(jìn)入云滴； (2) 氣溶膠粒子和云滴的碰并，氣溶膠粒子通過布朗運(yùn)動和湍流運(yùn)動與云滴碰并； (3) 氣溶膠粒子受力運(yùn)動，并沿著蒸汽壓梯度方向移動而進(jìn)入云滴。,28,7.3 酸沉降化學(xué),微量氣體的雨除 微量氣體的雨除取決于氣體分子的傳質(zhì)過程和在溶液中的反應(yīng)性，同時(shí)還與云的類型和云滴有關(guān)。 液相氧化反應(yīng)的速率取決于氧化劑的類型和濃度，而污染氣體在云滴中的溶解度取決于氣相濃度和云滴的pH值。,29,7.3 酸沉降化學(xué),（2）云下清除過程(沖刷) 雨滴離開云基，在其下落過程中有可能繼續(xù)吸收和捕獲大氣中

13、的污染氣體和氣溶膠，這就是污染物的云下清除或降水的沖刷作用。 （a）微量氣體的云下清除 云下清除過程與氣體分子同液相的交換速率、氣體在水中的溶解度和液相氧化速率以及雨滴在大氣中的停留時(shí)間等因素有關(guān)。,30,7.3 酸沉降化學(xué),（b）氣溶膠的云下清除 雨滴在下落過程捕獲氣溶膠粒子，氣溶膠被捕獲后，其中的可溶部分如SO42、NO3、NH4+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe3+、H+及OH等會釋放出來，從而影響雨滴的化學(xué)組成和酸度。 云內(nèi)清除和云下清除過程受大氣污染程度和環(huán)境參數(shù)的影響。 云內(nèi)清除和云下清除對酸雨形成的相對重要性在不同地理區(qū)域、不同源排放和不同氣象條件等情況是不同的。,31,7.

14、3 酸沉降化學(xué),酸雨的形成必須具備以下幾個(gè)條件： (1) 污染源； (2) 有利的氣候條件，以便把污染物移送到遠(yuǎn)的地方，使其發(fā)生反應(yīng)和變化； (3) 大氣中的堿性物質(zhì)濃度較低，對酸性降水的緩沖能力很弱； (4) 容易受到酸雨影響或損害的接受體。,32,7.3 酸沉降化學(xué),4、酸雨的化學(xué)組成 陽離子H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+ 陰離子SO4、NO3、Cl、HCO3 5、酸雨中的關(guān)鍵性離子組分 Cl和Na+主要是來自海洋，濃度相近，對降水酸度不產(chǎn)生影響。 在陰離子總量中SO42占絕對優(yōu)勢，在陽離子總量中，H+、Ca2+、NH4+占80%以上。 酸雨區(qū)與非酸雨區(qū)的數(shù)據(jù)，陰離子SO

15、42+ NO3度相差不大，而陽離子Ca2+、NH4+、K+濃度相差卻較大。,33,7.3 酸沉降化學(xué),6、影響酸雨形成的因素 （1）大氣中的氨 氨是大氣中唯一的常見氣態(tài)堿。由于它的水溶性，能與酸性氣溶膠或雨水中的酸反應(yīng)，中和作用而降低酸度。在大氣中，氨與硫酸氣溶膠形成中性的硫酸銨，SO2也可由于與NH3的反應(yīng)而減少，避免了進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成酸。 大氣中氨的來源主要是有機(jī)物分解和農(nóng)田施用的氮肥的揮發(fā)。,34,7.3 酸沉降化學(xué),（2）顆粒物酸度及其緩沖能力 顆粒物的來源:燃煤和風(fēng)沙揚(yáng)塵。 顆粒物對酸雨的形成有兩方面的作用: 一是所含的催化金屬促使SO2氧化成酸, 二是對酸起中和作用。 我國大氣污染一般

16、存在兩個(gè)特點(diǎn): 一是SO2污染主要來自化石燃料的燃燒； 二是顆粒物污染普遍較為嚴(yán)重而且約一半左右為風(fēng)沙揚(yáng)塵。,35,7.3 酸沉降化學(xué),酸雨的危害 1、湖泊酸化。 2、酸雨使流域土壤和水體底泥中的金屬(例如鋁)可被溶解進(jìn)入水中毒害魚類。 3、酸雨抑制土壤中有機(jī)物的分解和氮的固定、淋洗與土壤粒子結(jié)合的鈣、鎂、鉀等營養(yǎng)元素，使土壤貧瘠化。 4、酸雨傷害植物的新生芽葉，干擾光合作用，影響其發(fā)育生長。 5、酸雨腐蝕建筑材料，金屬結(jié)構(gòu)、油漆及名勝古跡等。,36,7.3 酸沉降化學(xué),降水化學(xué)組分和 pH 的背景值 1、降水的組成 （1）大氣中固定氣體成分。 （2）無機(jī)物. （3）有機(jī)物：有機(jī)酸、醛類、烷烴

17、、烯烴和芳烴。 （4）光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物：H2O2、O3和PAN等。 （5）不溶物.,37,7.3 酸沉降化學(xué),2. 降水的pH值 天然降水 (大氣降水)是指在大氣中凝聚并降落到地面的各種形式的水，包括液態(tài)的雨、霧和固態(tài)的雪、雹等。 降水的pH值用來表示降水的酸度。所謂溶液的總酸度 (total acidity)指溶液中H+(質(zhì)子)的儲量，代表此溶液的堿中和容量。溶液的總酸度包括自由質(zhì)子 (強(qiáng)酸)和末解離質(zhì)子 (弱酸)兩部分，而溶液的pH值則是強(qiáng)酸部分的量度。,38,7.3、酸沉降化學(xué),對pH=5.6作為酸性降水的界限以及判別人為污染的界限有了不同觀點(diǎn)。 （1）在高清潔大氣中，除CO2外還存在各種

18、酸、堿性氣態(tài)和氣溶膠物質(zhì)，它們通過成云和降水沖刷進(jìn)人雨水中，降水酸度是各物質(zhì)綜合作用的結(jié)果，其pH值不一定是5.6。 （2）硝酸和硫酸并不都是來自人為源。生物過程產(chǎn)生的硫化氫、二甲基硫，火山噴發(fā)的SO2、海鹽中的SO42 等都可進(jìn)入雨水。單由天然硫化物的存在產(chǎn)生的pH值為4.55.6，平均值為5.0。,39,7.3、酸沉降化學(xué),（3）因?yàn)榭諝庵袎A性物質(zhì)的中和作用，使得空氣中酸性污染嚴(yán)重的地區(qū)并不表現(xiàn)出來酸雨，例如中國北部地區(qū)。 （4）其他離子污染嚴(yán)重的降水并不一定表現(xiàn)強(qiáng)酸性，因?yàn)殡x子的相關(guān)性不同。,40,7.3 酸沉降化學(xué),降水背景點(diǎn)的研究 美國從1979年開始執(zhí)行全球降水化學(xué)研究計(jì)劃 (GPCP)，選擇背景點(diǎn)(離大工業(yè)中心城市1000km以外，同時(shí)遠(yuǎn)離火山區(qū))，四大洋8個(gè)，內(nèi)陸1個(gè)。全