碳納米管文獻(xiàn)綜述

1、 文獻(xiàn)綜述納米碳管作為一種碳素新材料，具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、儲(chǔ)氫等物理性質(zhì)，在納米材料、納米生物學(xué)、納米化學(xué)等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，成為近年來(lái)人們的研究熱點(diǎn)。大批量、低成本合成納米碳管是拓展納米碳管應(yīng)用研究的基礎(chǔ)，因此對(duì)納米碳管的合成研究也最多，并取得了一定的進(jìn)展。納米碳管的機(jī)械強(qiáng)度高，比表面積大，界面效應(yīng)強(qiáng)，容易吸附金屬催化劑，而被認(rèn)為在催化劑載體領(lǐng)域里有很好的應(yīng)用前景。一 碳納米管簡(jiǎn)史研究碳納米管的歷史，可以追溯到1889年，一項(xiàng)專利闡明了如何制備一維碳納米材料，產(chǎn)物中可能有碳納米管。1970年，法國(guó)奧林大學(xué)(University of Orleans)的 En-do 用氣相生長(zhǎng)技術(shù)制成

2、了直徑為 7nm 的碳纖維， 由于他沒(méi)有對(duì)這些碳纖維的結(jié)構(gòu)進(jìn)行細(xì)致的評(píng)估和表征，所以并沒(méi)有引起人們的注意。后來(lái)科學(xué)家在研究 C60，C70的基礎(chǔ)上認(rèn)識(shí)到產(chǎn)生無(wú)數(shù)種近石墨結(jié)構(gòu)成為可能。1991年1月，日本筑波 NEC 實(shí)驗(yàn)室的飯島澄男首先用高分辨率電鏡觀察到了他認(rèn)為是一種螺旋狀的微管， 也就是碳納米管，文章發(fā)表在自然(Nature)雜志上。從而飯島成為公認(rèn)的碳納米管發(fā)現(xiàn)者。1993年，S.Iijima等和DS。Bethune等同時(shí)報(bào)道了采用電弧法，在石墨電極中添加一定的催化劑，可以得到僅僅具有一層管壁的碳納米管，即單壁碳納米管產(chǎn)物。1997年，AC.Dillon等報(bào)道了單壁碳納米管的中空管可儲(chǔ)存

3、和穩(wěn)定氫分子，引起廣泛的關(guān)注。二 碳納米管的分類按照石墨烯片的層數(shù)，可分為：?jiǎn)伪谔技{米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）：由一層石墨烯片組成。單壁管典型的直徑和長(zhǎng)度分別為 0.753nm和150m。又稱富勒管(Fullerenes tubes)； 多壁碳納米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）：含有多層石墨烯片。形狀象個(gè)同軸電纜。其層數(shù)從 250不等，層間距為0.340.01nm，與石墨層間距 (0.34nm)相當(dāng)。多壁管的典型直徑和長(zhǎng)度分別為230nm和 0.150m。 三 碳納米管的制備方法 目前合成納米碳管的方法主要有電弧法、催

4、化裂解法、化學(xué)氣相沉積法、固相熱解法、激光法等。其中催化裂解法具有方法簡(jiǎn)便、條件容易控制、可大量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，受到了人們的重視，成為制備納米碳管的主要方法。但一般的催化裂解法生產(chǎn)的納米碳管粗品中，通常含有催化劑載體，如SiO2：和Al2O3，需經(jīng)分離、純化才能得到較為純凈的納米碳管。這樣既增加了中間步驟和生產(chǎn)成本，也降低了收率。 其它得到碳納米管的方法：碳納米管可以在50的低溫下通過(guò)銫與納米孔狀無(wú)定形碳的放熱反應(yīng)自發(fā)形成；乙炔和苯低壓火焰燃燒的煙灰里也發(fā)現(xiàn)了碳納米管；以熔融堿金屬鹵化物為電解液，以石墨棒為電極，在氬氣氣氛中通過(guò)電解方法合成了碳納米管以及蔥狀結(jié)構(gòu)；在粉末冶金法制備的合金Fe-Ni-

5、C、Fe-Ni-Co-C的微孔洞中發(fā)現(xiàn)了富勒烯和單層碳納米管。四 碳納米管的純化碳納米管分為單壁碳納米管和多壁碳納米管兩類，它們的性質(zhì)不同，所以其純化方法也有所不同;而且由于不同的制備方法和實(shí)驗(yàn)條件引人的雜質(zhì)不同，所以純化方法還因具體的制備方法而異。到目前為止，已經(jīng)提出的碳納米管的純化方法有許多種，這些方法大致可分為物理方法、化學(xué)方法和綜合純化法。1、物理純化法(1) 離心分離法 由于石墨微粒、碳納米粒子和無(wú)定形碳等雜質(zhì)的粒度比碳納米管大，在離心分離時(shí)它們受到離心力的作用先沉積下來(lái)，而粒度較小的碳納米管則留在溶液中，從而分離。(2) 電泳純化法 Yamamoto等利用電泳原理，先將傳統(tǒng)電弧放電

6、法所制備的CNTs充分分散于異丙醇溶液中，離心除去較大的碎片，然后在充滿分散液的容器中放人兩個(gè)間距為0.4mm的共面鋁電極。因?yàn)镃NTs有電各向異性這一特征，所以當(dāng)兩個(gè)鋁電極之間加上大小為2.5X103 V.cm-1的交變電場(chǎng)時(shí)，在電場(chǎng)的作用下，CNTs將向陰極移動(dòng)，并沿著電場(chǎng)方向進(jìn)行有規(guī)律的定向排列。計(jì)算表明，CNTs在電場(chǎng)中遷移速率大于510-5cm2.V-1.S-1。該方法根據(jù)電泳速率的不同將CNTs與其它雜質(zhì)顆粒分離，且所得CNTs未受到損壞其研究人員還認(rèn)為電泳法為單根碳納米管的選擇和操作提供了可能。(3) 過(guò)濾純化法 碳納米管在具有水表面活性的溶液中可以呈動(dòng)態(tài)穩(wěn)定的投膠狀分散物存在。

7、過(guò)濾法具有簡(jiǎn)捷、高效的特點(diǎn)，同時(shí)不會(huì)破壞樣品，但該方法成本較高。(4) 空間排斥色譜法 空間排斥色譜法(SEC)也稱凝膠滲透色譜法。該方法是基于試樣分子尺寸和形狀的不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離。該方法所用的填充劑是凝膠，其孔穴大小應(yīng)與被分離試樣的大小相當(dāng)。對(duì)于那些太大的分子(如碳納米管)不能進(jìn)人孔穴而被排斥，故隨流動(dòng)相移動(dòng)而最先流出;小分子能深人大大小小的孔穴，完全不受排斥，而最后流出;中等大小的分子可進(jìn)人較大孔穴，但會(huì)受到較小孔穴的排斥，所以在介于上述兩種情況之間流出。由于碳納米管與其它雜質(zhì)的尺寸不同，故該方法可有效將單壁或多壁碳納米管與其它雜質(zhì)分離。2、化學(xué)純化方法 碳納米管具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，耐強(qiáng)酸

8、、強(qiáng)堿腐蝕，而其它的雜質(zhì)，如石墨微粒、碳納米粒子、富勒烯，它們的穩(wěn)定性都遠(yuǎn)不如碳納米管?？捎盟?如鹽酸，氫氟酸等)去除金屬催化劑顆粒，同時(shí)利用碳納米管穩(wěn)定性高、不易氧化的這一特性，用氧化劑把其它碳成分除掉。通常采用的氧化方法有氣相氧化法和液相氧化法，也稱為干法和濕法。（1）氣相氧化純化法 氣相氧化法主要是利用空氣或氧氣對(duì)含碳納米管的樣品進(jìn)行氧化從而達(dá)到提純的目的，該方法不需要特殊的實(shí)驗(yàn)裝置，反應(yīng)條件容易控制，操作簡(jiǎn)單、易行，有工業(yè)化應(yīng)用前景。但是氣相氧化法的氧化時(shí)間難以掌握，氧化過(guò)程中氧氣具有局部不均勻性，產(chǎn)率低。氣相氧化純化法：(1) 氧氣氧化法(2) 空氣氧化法(3) CO2氧化法(4)

9、H2S-02氧化法(5) 金粉催化O2氧化法（2）液相氧化純化法液相氧化法是利用氧化性酸對(duì)碳顆粒的氧化反應(yīng)處理粗產(chǎn)物，同時(shí)用酸溶掉金屬催化劑顆粒，得到純凈的碳納米管。液相氧化法雖然除去副產(chǎn)物，但改變了碳納米管的表面結(jié)構(gòu)，使納米碳管表面產(chǎn)生了許多酸性功能基(-COO、C=0、-COH等)。這一點(diǎn)對(duì)于碳納米管在電學(xué)、力學(xué)、材料學(xué)等方面的應(yīng)用是不利的，但對(duì)于碳納米管在化學(xué)領(lǐng)域、尤其在多相催化領(lǐng)域中的應(yīng)用卻是有利的，因?yàn)樘技{米管表面有了這些功能基以后，更有利于用金屬對(duì)其進(jìn)行表面修飾。常用的氧化性酸溶液有硝酸、混酸、重鉻酸鉀和高錳酸鉀的硫酸溶液等。液相氧化純化法：(1)硝酸氧化法(2)混酸氧化法(3)重

10、鉻酸鉀氧化法(4)高錳酸鉀氧化法3、綜合純化法 化學(xué)純化方法在氧化掉其它雜質(zhì)的同時(shí)，有相當(dāng)一部分的碳納米管管壁和管端也相應(yīng)被氧化掉了，殘余的碳納米管無(wú)論是管徑還是管長(zhǎng)都小于未純化前的狀態(tài)，其結(jié)構(gòu)受到了較大的破壞;物理純化法在純化過(guò)程中可避免碳納米管受到破壞，但是由于碳納米管和大部分雜質(zhì)均為碳質(zhì)，在物理性質(zhì)上的差異并不大，所以很難得到高純度的碳納米管?？梢?jiàn)都有各自的優(yōu)勢(shì)，也存在弊端。因此，就有了物理化學(xué)方法的綜合使用。綜合法是一種純化流程，它結(jié)合了化學(xué)方法高效分離和物理法不破壞碳納米管結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，在盡量高效的分離地同時(shí)，把對(duì)碳納米管的破壞程度降為最低。綜合純化法：(1)酸處理與電泳法的結(jié)合(2)

11、微孔過(guò)濾與電解法的結(jié)合(3) 氣相氧化、酸處理與微孔過(guò)濾的結(jié)合(4) 酸處理與離心分離的結(jié)合(5)萃取、酸處理與冷凍法的結(jié)合5 碳納米管表面改性 1、 共價(jià)功能化碳納米管的共價(jià)化學(xué)功能化最初是從氧化劑對(duì)碳納米管的化學(xué)切割開(kāi)始的。1994年Tsang 等發(fā)現(xiàn), 將多壁碳納米管在強(qiáng)酸中超聲可對(duì)其進(jìn)行切割, 從而得到開(kāi)口的碳納米管。在隨后的研究中,Lago等發(fā)現(xiàn), 開(kāi)口的碳納米管頂端含有一定數(shù)量的活性基團(tuán), 如經(jīng)基、梭基等。1998年, Liu等研究了單壁碳納米管的切割方法,利用強(qiáng)酸和超聲波對(duì)單壁碳納米管進(jìn)行切割, 得到了長(zhǎng)度介于100一300nm 之間的富勒烯管, 接著用體積比為4: 1的濃硫酸與

12、3 0% 的過(guò)氧化氫氧化, 得到端基為梭基的單壁碳納米管。這些截短的碳納米管在水中單分散性良好。后來(lái),人們嘗試?yán)闷渌趸瘎┤鏚2CrO2;OsO4 ; KMnO4 等對(duì)碳納米管進(jìn)行了功能化?；钚曰鶊F(tuán)的存在不僅改善了碳納米管的親水性, 使其更容易溶于水等極性溶劑, 而且為碳納米管與其它物質(zhì)或基團(tuán)反應(yīng), 從而對(duì)其表面進(jìn)行廣泛的改性提供了基礎(chǔ)。 。2、非共價(jià)功能化 雖然碳納米管的共價(jià)功能化在碳納米管分散及表面改性方面取得了很大的進(jìn)展, 但這類功能化方法是直接與CNT的石墨晶格結(jié)構(gòu)作用, 可破壞CNT功能化位點(diǎn)的sP2結(jié)構(gòu), 從而可能對(duì)CNT 的電子特性造成一定程度的破壞。而非共價(jià)功能化的方法不會(huì)對(duì)

13、碳納米管本身的結(jié)構(gòu)造成破壞, 從而可以得到結(jié)構(gòu)保持完好的功能性碳納米管。 碳納米管的側(cè)壁由片層結(jié)構(gòu)的石墨組成, 碳原子的sP2雜化形成高度離域化電子。這些電子可以被用來(lái)與含有電子的其它化合物通過(guò)-非共價(jià)鍵作用相結(jié)合, 得到功能化的碳納米管。聚(間一亞苯亞乙烯)衍生物(poly p一phnylenevinylen e 一 co-2,5一dio etoxv一m 一phenylenevinylene , 簡(jiǎn)稱PmPV)是一種共扼發(fā)光聚合物,Curran 等利用多壁碳納米管與之通過(guò)-相互作用形成MWNTs 一PmPV 復(fù)合材料, 這種復(fù)合材料在Pm PV 中形成穩(wěn)定的懸浮液, 用此方法可以分散純化碳納

14、米管。Star 等利用PmPV 對(duì)SWNTs 進(jìn)行了功能化研究, 結(jié)果表明, 隨著PmPV 含量的增大, 懸浮液中SWNTs 束的平均直徑逐漸減小, SWNTs 的表面覆蓋度逐漸均一。這些結(jié)果證實(shí)了PmPV 通過(guò)苯基、乙烯基與SWNTs 表面的 -相互作用纏繞于碳納米管上。3、無(wú)機(jī)納米顆粒改性碳納米管碳納米管經(jīng)過(guò)有機(jī)功能化后, 表面帶上多種活性基團(tuán), 但為保障其在無(wú)機(jī)基體介質(zhì)中良好的分散性, 往往需要在功能化的碳納米管表面包覆或填充某些無(wú)機(jī)納米顆粒, 改善其與基體的界面結(jié)合, 從而最大限度地發(fā)揮碳納米管的優(yōu)異性能。同時(shí), 這種無(wú)機(jī)顆粒改性的碳納米管本身在非均相催化、太陽(yáng)能電池、發(fā)光材料、傳感器

15、等方面也具有重要應(yīng)用。酸化的碳納米管由于表面具有一OH, 一C o o H 等活性基團(tuán), 可以將金屬離子或微?！?拴” 在碳管上, 從而實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)粒子在碳管表面的包覆。Yu 等成功地將Pt 納米顆粒包裹在酸處理的碳管表面。Huang等利用TiCl4 在碳納米管硝酸溶液中的水解, 原位地將金紅石相TiO2 顆粒包裹在碳納米管表面。Liu 等在酸化的碳納米管與Ni2+ ,Fe 3+ 的混合物中滴人NaOH 溶液, 經(jīng)水熱處理, 成功地在碳納米管表面包覆了NiFe204 納米粒子。利用共價(jià)功能化的碳納米管與有機(jī)化合物保護(hù)的無(wú)機(jī)粒子間的化學(xué)反應(yīng), 同樣可以實(shí)現(xiàn)碳管表面的無(wú)機(jī)改性。Banerjee 首先對(duì)

16、單壁碳納米管(SWNTs )表面進(jìn)行酸化處理, 在碳納米管(carbon nanotubes , 簡(jiǎn)稱CNTs )表面產(chǎn)生多個(gè)梭基基團(tuán), 利用梭基基團(tuán)與胺化的TI OZ 顆粒間的反應(yīng), 得到了Ti02 顆粒包覆的SWNTs 。Ravindran 等用含有琉基和端胺基的有機(jī)物穩(wěn)定ZnS 包覆的CdSe 納米晶, 在乙烯基碳化二亞胺(E D C) 脫水劑的作用下, 使其胺基與酸處理過(guò)的碳管表面的梭基發(fā)生偶合反應(yīng), 以此使半導(dǎo)體納米晶附著在碳管末端。這種異質(zhì)連接可作為納米電子和光電子器件的組建部件等使用。Haremza 等通過(guò)胺基功能化的CdSe 納米晶與酞鹵基團(tuán)改性的單壁碳納米管反應(yīng)的方法實(shí)現(xiàn)了C

17、dSe 納米晶在碳管表面的附著。 。 結(jié)束語(yǔ) 目前碳納米管的合成和應(yīng)用已經(jīng)成為材料學(xué)界研究的前沿和熱點(diǎn), 碳納米管以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能,將在納米制造技術(shù)、生物技術(shù)、能源、催化、電子材料等方面獲得重要應(yīng)用。如何通過(guò)表面處理實(shí)現(xiàn)碳納米管的高度分散并改善其與其它功能和結(jié)構(gòu)材料的相容性, 成為推進(jìn)碳納米管實(shí)用化的關(guān)鍵課題, 開(kāi)展這方面的研究具有重要的意義。 對(duì)于碳納米管的分散及表面改性研究, 我們認(rèn)為應(yīng)著重從以下3 方面考慮:(l) 選擇較為溫和的實(shí)驗(yàn)條件, 最大限度地保持碳納米管完整的結(jié)構(gòu)和性能;(2) 著重研究低成本、大批量簡(jiǎn)單有效的功能化方法, 在這方面氣體處理、無(wú)溶劑化反應(yīng)等手段可發(fā)揮重

18、要作用。另外, 應(yīng)注重碳納米管化學(xué)與超聲化學(xué)、微波學(xué)、光電化學(xué)等多學(xué)科的交叉, 借助先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)手段, 實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo);(3) 豐富完整碳納米管的無(wú)機(jī)改性的研究體系, 利用碳管與無(wú)機(jī)物質(zhì)間功能特性的協(xié)同作用, 拓展碳納米管的應(yīng)用范圍參考文獻(xiàn)1 Takizawa M，Bandow S，Tofii T，et a1，Effect of environment temperature for synthesizing SWCNTs by arC vaporization method，ChemPhysLett，1999，302(1)：146-150。2 Zhang Y Gu H，Iijima S，Sing

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