《天大有機化學》PPT課件.ppt

1、第一章 取代基效應 (Substituent Effects) ( ),一. 誘導效應 ( ) 結(jié)構(gòu)特征 ( ) 傳遞方式 傳遞強度 相對強度,取代基效應 ( ),電子效應 ( ),二. 共軛體系 ( ),1. 共軛體系與共軛效應 2.結(jié)構(gòu)特征 ( ) 3. 傳遞方式 ( ),4. 相對強度,三. 超共軛效應 ( ),- 超共軛體系 - p 超共軛體系,四. 場效應 ( ),五. 空間效應 ( ) 1. 對化合物穩(wěn)定性的影響 2. 對化合物酸性的影響 3. 對反應活性的影響 4. 張力：F-張力，B張力，角張力,高等有機化學的研究內(nèi)容與目的,高等有機化學是有機化學的核心部分(core),高等

2、有機化學,分子結(jié)構(gòu)的 基本概念,含碳化合物的 反應性,反應過程中的結(jié)構(gòu)變化,反應機理,揭示反應的本質(zhì)、內(nèi)在規(guī)律，把有機反應有機地 聯(lián)系起來。,第一章 取代基效應 (Substituent Effects),反應的本質(zhì)：,舊鍵的斷裂，新鍵的生成,共價鍵的極性取決于取代基的效應,CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH,pKa 4.76 2.86 1.29 0.65,取代基效應：,分子中的某個原子或原子團對整個分子,或分子中其它部分產(chǎn)生的影響,取代基效應,電子效應,場效應,空間效應,（位阻效應）,空間傳遞,物理的相互作用,電子效應 (Electronic effec

3、t)：,由于取代基的作用而導致的共有電子對 沿共價鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。,一. 誘導效應 (Inductive effect),取代基的影響,分子鏈,傳遞,電子云密度,分布不均勻,取代基性質(zhì),方向,轉(zhuǎn)移的結(jié)果,誘導效應,結(jié)構(gòu)特征： 單、雙、叁鍵 傳遞方式：、鍵 傳遞強度：與距離相關(guān)。距離越大，強度越弱。,誘導效應的相對強度：,取決,中心原子,電負性 (Electronegativeties),取代基,規(guī)則：,1. 同周期的原子：,2. 同族的原子： F Cl Br I,電負性： 4.0 3.0 2.8 2.5,3. 相同的原子： 不飽和度越大，-I 效應越強,4. 帶負電荷的取代基的 I 強,帶負電荷

4、的取代基的 + I 強,二. 共軛效應 (Conjugation),1. 共軛體系與共軛效應, - 共軛,p - 共軛,共軛效應：,取代基效應,共軛體系,傳遞,特點：,分子中任何一個原子 周圍電子云密度變化， 馬上會引起其它部分的 電子云密度的改變,共軛效應不受傳遞距離的影響,結(jié)構(gòu)特征：,單、重鍵交替,共軛體系中所有原子 共平面,苯酚分子中氧原子上的孤對電子與 苯環(huán)上的電子形成 p- 共軛。,結(jié)果： 使羥基的鄰、對位的碳原子 帶有部分的負電荷。,傳遞方式： 鍵,相對強度：,電子轉(zhuǎn)移用弧形 箭頭表示,Y為吸電子基團時吸電子共軛效應 (-C), X為供電子基團時供電子共軛效應 (+C).,共軛效應

5、的強度取決于取代基中的中心原子的電負性 與主量子數(shù)的大小。,電負性越大，C越強。,-共軛體系:,同周期元素，隨原子序數(shù)增大，C 增強：,相同的元素，帶正電荷的原子，C效應較強：,p - 共軛體系：,+C:,電負性越大的電子，+C 效應越小,同族元素：,+C:,主量子數(shù)越大，原子半徑越大，p 軌道與雙鍵中的 軌道重疊越困難，電子離域程度小，C 越小。,共軛效應與誘導效應在一個分子中往往是并存的， 有時兩種作用的方向是相反的.,靜態(tài)時： （分子沒有參加反應）,I +C,動態(tài)時： （分子處于反應中,+C I,三. 超共軛效應 (Hyperconjugation),當CH鍵與雙鍵直接相連時， CH鍵的

6、強度減弱，H原子的 活性增加。,羰基化合物的C 原子 的H原子在取代反應中是活潑的,CH鍵上的電子發(fā)生 離域，形成共軛。 電子已經(jīng)不再定域在原來的 C、H兩原子之間，而是離域 在C3C2之間，使H原子容易 作為質(zhì)子離去 這種共軛強度遠遠弱于- p- 共軛。,超共軛效應的作用：,使分子的偶極距增加：,使正碳離子穩(wěn)定性增加：,在叔碳正離子中 CH鍵與空的p軌 道具有9個超共軛 效應的可能，其結(jié)果： 正電荷分散在3個碳原 子上。,四. 場效應 (Field effect),當分子中原子或原子團間相互作用，通過空間 傳遞的電子效應 場效應。,鄰氯代苯丙炔酸：,pKa: 大,小,場效應是依賴分子的幾何構(gòu)

7、型的。,五. 空間效應 (Steric effect),分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時，由于 取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的 物理的相互作用 空間效應 （位阻效應）。,空間效應的作用：,1. 化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性,2. 化合物的酸堿性,pKa1 pKa2,當t-Butyl 在鄰位時， 把羧基擠出了與苯環(huán)所在 平面，羧基的 C效應消失。,3. 對反應活性的影響,伯鹵代烷的乙醇解的相對速度是與中心碳原子 連接的烷基大小相關(guān)的：,張力對反應活性的影響,當胺同質(zhì)子酸作用時，其堿性強度順序為：,R3N R2NH RNH2 NH3,當它與體積較大的Lewis 酸作用時，堿性強度順序為：,R3N R2NH RNH2 NH3,兩者在相互接近過程中，基團 位阻導致相互排斥作用F張力 (Face - Strain),2.6-二甲基吡啶 幾乎不與R3B作 用,SN1反應