第7章難溶強電解質的沉淀-溶解平衡

1、遼寧中醫(yī)藥大學杏林學院講稿課程名稱：無機化學第七章難溶強電解質的沉淀-溶解平衡7-1難溶電解質的溶度積和溶解度7-1-1溶度積常數(shù)根據(jù)溶解度大小分類物質 嚴格來說，在水中絕對不溶的物質是沒有的。通常按溶解度的大小分為：難溶物質微溶物質易溶物質溶解度小于0.01g/100g 的物質；溶解度在0.010.1g/100g 之間的物質；溶解度較大者。難溶強電解質在水中的行為 難溶強電解質例如BaSO4在水中雖然難溶，還會有一定數(shù)量的Ba2+和SO42-又有可能回到BaSO4晶體和溶液相應的離子之間達到動態(tài)的多相離子平衡，簡稱為溶解平衡。溶解平衡的平衡常數(shù)-溶度積常數(shù)(溶度積)BaSO4(s)溶解平衡的

2、平衡常數(shù)表達式為： (BaSO4)=c(Ba2+)c(SO42-)/(c)2對于一般難溶電解質（AmBn），其溶解平衡通式可表示為： AmBn(s) mAn+ + nBm-溶解平衡常數(shù)表達式為： （3.4.1） 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學杏林學院講稿課程名稱：無機化學此溶解平衡常數(shù)稱為溶度積常數(shù)（簡稱溶度積）。 溶度積表達式的含義：在一定溫度下，難溶電解質的飽和溶液中，各組分離子濃度冪的乘積為一常數(shù)。溶度積的物理意義 是表征難溶電解質溶解能力的特性常數(shù)。溶度積的有關說明 (1) 與其它平衡常數(shù)一樣， 也是溫度的函數(shù)，它可以由實驗測定，也可以通過熱力學數(shù)據(jù)計算。文字教材中附錄6列

3、出了常溫下某些難溶電解質的溶度積的實驗數(shù)據(jù) ，粗略計算時其數(shù)值可當作 使用。(2) 值得注意的是：上述溶度積常數(shù)表達式（3.4.1）雖是根據(jù)難溶強電解質的多相離子平衡推導而來，但其結論同樣適用于難溶弱電解質的多相離子平衡。例: AB型難溶弱電解質的溶解平衡。在AB型難溶弱電解質的多相體系中存在著下列平衡：AB(s) AB(aq) ；= c(AB)/c AB(aq)A+ + B-；= /c根據(jù)多重平衡規(guī)律：AB(s) A+ + B- = c(A+)c(B-)/(c)2= (AB) (AB)= c(A+)c(B-)/(c)2 (3.4.2) 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學杏林學院講稿課

4、程名稱：無機化學式(3.4.2)實際上與式(3.4.1)相同。7-1-2 溶解度和溶度積的相互換算換算說明 根據(jù)溶度積常數(shù)關系式，難溶電解質的溶度積和溶解度之間可以互相換算。但在換算時，應注意濃度單位必須采用molL-1；另外，由于難溶電解質的溶解度很小，溶液濃度很小，難溶電解質飽和溶液的密度可近似認為等于水的密度。(1) 已知溶度積, 計算溶解度S (S ) 例7-1 已知BaSO4在298.15K時的溶度積為1.0810-10，求BaSO4在298.15K時的溶解度。結果為 S (BaSO4)=1.0410-5 molL-1 解：設BaSO4的溶解度(S)為 x molL-1 因BaSO4

5、為難溶強電解質，且Ba2+、SO42-基本上不水解，所以在BaSO4飽和溶液中：BaSO4(s) Ba2+ + SO42-離子濃度/(molL-1) x x c(Ba2+)c(SO42-)= (BaSO4)(c)2 xx = 1.0810-10 S = x = 1.0410-5則S(BaSO4) = 1.0410-5 molL-1 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學杏林學院講稿課程名稱：無機化學AB型難溶強電解質 計算結果表明：對于基本上不水解的AB型難溶強電解質，其溶解度（S ）在數(shù)值上等于其溶度積的平方根。即： S =c (3.4.3)AB2型難溶強電解質 同時可推導出AB2(或A

6、2B)型難溶電解質(如CaF2、Ag2CrO4等)其溶度積和溶解度的關系為：AB2或A2B型難溶強電解質 與S 的關系AB2 A2+ + 2B-離子濃度/(molL-1) S 2Sc(A2+)c2(B-)= (AB2)(c)3S(2S)2 = 4S2 = (AB2)S = c (3.4.4)式(3.4.3)、(3.4.4)也近似地適用于微弱水解的AB型、A2B(或AB2)型難溶強電解質。如CaSO4、AgCl、AgBr、AgI等，但不適用于易水解的難溶電解質(如ZnS)和難溶弱電解質及在溶液中易以離子對形式存在的難溶電解質。（為什么請讀者思考！） S = c (3.4.3) 為什么不適用于易水

7、解的難溶電解質(如ZnS)?因為在易水解的難溶電解質飽和溶液中。陽、陰離子 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學杏林學院講稿課程名稱：無機化學其一或兩者顯著水解的結果，使陽、陰離子其一或兩者的濃度遠遠小于該難溶電解質的溶解度。例如對易水解的ZnS來說，在其飽和溶液中，同時存在著多相離子平衡和陽、陰離子的水解平衡： ZnS(s)Zn2+S2-Zn2+H2OZn(OH)+H+S2-+H2OHS-+OH-(第二步水解程度甚小，故可忽略）如果ZnS的溶解度為S，那么由于Zn2+，S2-的水解，使Zn2+、S2-濃度均不等于S。它們之間的關系為S c(Zn2+) + cZn(OH)+S c(S2-

8、) + c(HS-)而且，由于S2-的水解程度遠大于Zn2+的水解程度，致使c(Zn2+)c(S2-)在這種情況下，如果仍按式 s =計算ZnS的溶解度，必然造成較大的誤差。(2) 已知溶解度S , 計算溶度積(S ) 與S 是可逆過程, 只要列出與 S 的關系式, 即能求解。 能否用的大小來比較任意兩個難溶電解質溶解度的大小?由式(3.4.3)和(3.4.4)可看出，對于同一類型難溶電解 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學杏林學院講稿課程名稱：無機化學質，可以用的大小來比較它們?nèi)芙舛鹊拇笮。坏珜Σ煌愋偷?，則不能認為溶度積小的，溶解度也一定小。例如 教材P96表3-4中的AgCl與A

9、g2CrO4。應用溶度積不但可以計算難溶電解質的溶解度，更重要的是可以用它判斷溶液中沉淀的生成或溶解。7-2沉淀反應7-2-1 溶度積規(guī)則根據(jù)吉布斯自由能變判據(jù)：根據(jù)式(2.4.1)可得：rGm = RT ( lnJ - lnK)把上式應用于沉淀- 溶解平衡：AmBn(s) mAn+ + nBm-J = c(An+)mc(Bm-)n/(c)(m+n) （J 在此稱為難溶電解質的離子積）則存在著如下關系，以上規(guī)律稱為溶度積規(guī)則。應用溶度積規(guī)則可以判斷沉淀的生成和溶解。 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學杏林學院講稿課程名稱：無機化學例7-2 在10ml 0.10 molL-1MgSO4溶

10、液中加入10ml 0.10 molL-1NH3H2O，問(1) 有無Mg(OH)2沉淀生成? 若有沉淀生成，(2)問需在混合溶液中加入多少克固體NH4Cl才能使生成的Mg(OH)2沉淀全部溶解?解：由于等體積混合，所以各物質的濃度均減小一倍，即：c(Mg2+)=0.10 molL-1=5.010-12 molL-1c(NH3H2O)= 0.10 molL-1 =5.010-2 molL-1(1) 設混合后反應前c(OH)- = x molL-1 NH3H2O NH4+ + OH-平衡濃度/(molL-1) 0.050-x xx = (NH3H2O) ( )/ = 0.050/1.8 10-55

11、000.050-x0.10 則 =1.8 10-5 x=9.510-4c(OH)- = 9.510-4 molL-1c(Mg2+)c2(OH-)/(c)3 = 5.010-2(9.510-4)2 = 4.510-8 Mg(OH)2 = 5.6110-12 有Mg(OH)2生成。 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學杏林學院講稿課程名稱：無機化學(2) 要使生成的Mg(OH)2沉淀完全溶解，加入的NH4Cl(s)必須使溶液中c(OH-)降低到符合下式要求： c(Mg2+)c2(OH-) Mg(OH)2(c)3c(OH-) = =1.110-5 molL-1這樣，溶液中的c(NH4+)至少要

12、達到 y molL-1NH3H2O NH4+ + OH- 平衡濃度/(molL-1) 5.010-2-1.110-5 y 1.110-5 = = 1.810-5則 c(NH4+)8.210-2 molL-1其中1.110-5 molL-1的OH-是NH3H2O解離所提供的，加入部分為： c(NH4+)8.210-2 molL-1-1.110-5 molL-18.210-2 molL-1因此在20ml溶液中至少應加入NH4Cl的量為： 8.210-2 molL-10.02L53.5gmol-1=8.710-2g 答: (1) J = 4.510-8 Mg(OH)2=5.6110-12 有Mg(O

13、H)2生成。(2) 應加入NH4Cl的量為：8.710-2g 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學杏林學院講稿課程名稱：無機化學7-2-2 影響沉淀反應的因素 (1) 同離子效應對沉淀反應的影響同離子效應不僅會使弱電解質的解離度降低，而且會使難溶電解質的溶解度降低。BaSO4 Ba2+ + SO42-例7-3 計算BaSO4在298.15K、0.10molL-1Na2SO4溶液中的溶解度(s)。并與在純水中的溶解度進行比較。解：考慮到BaSO4基本上不水解，設 S = x molL-1 BaSO4 Ba2+ + SO42-平衡濃度/(molL-1) x x+0.10c(Ba2+)c(SO

14、42-)= (BaSO4)(c)2 x(x+0.10)=1.0810-10因為值甚小， x比0.10小得多，所以 0.10 + x0.10故 0.10x=1.0810-10 x=1.0810-9 S = 1.0810-9 molL-1即BaSO4在298.15 K、0.10 molL-1Na2SO4溶液中的溶解度為1.0810-9 molL-1，相當于在純水中的溶解度(1.0410-5 molL-1)的萬分之一。同離子效應在實際中的應用 利用同離子效應，可以使某種離子沉淀的更完全。因此在進行沉淀反應時，為確 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學杏林學院講稿課程名稱：無機化學保沉淀完全（對

15、于不同的應用背景，要求不同。在這里，當溶液中某種離子的濃度小于10-5 molL-1時，可以認為溶液中該離子沉淀基本完全。），離子濃度小于10-5 molL-1時，可以認為沉淀基本完全），可加入適當過量（一般過量2050即可）的沉淀劑。(2)pH值對某些沉淀反應的影響要使沉淀完全，除了選擇并加入適當過量的沉淀劑外，對于某些沉淀反應（如生成難溶弱酸鹽和難溶氫氧化物等的沉淀反應）還必須控制溶液的pH值，才能確保沉淀完全。 難溶金屬氫氧化物以生成金屬氫氧化物為例進行討論。由于難溶金屬氫氧化物的溶度積不同，故沉淀時的OH-濃度或pH值也不相同。例如，在難溶金屬氫氧化物的溶度積M(OH)n型難溶氫氧化物

16、的多相離子平衡中，沉淀時的OH-濃度(或 值)與難溶金屬氫氧化物的溶度積以及溶液中金屬離子的濃度之間的關系，有如下的推導結果： M(OH)n(s) Mn+ + nOH-c(Mn+)cn(OH-)= M(OH)n(c)n+1 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學杏林學院講稿課程名稱：無機化學c(OH-)= 若溶液中金屬離子的c(Mn+)=1 molL-1，則氫氧化物開始沉淀時OH-的最低濃度為： c(OH-) molL-1Mn+完全沉淀（溶液中c(OH-) 同理，各種不同溶度積的難溶性弱酸鹽（如硫化物）開始沉淀和沉淀完全反應的pH也是不同的。例如： 難溶金屬硫化物 例: 0.10 molL

17、-1 Co2+溶液, 通入H2S, 使其沉淀為CoS。 分別求: 開始沉淀與完全沉淀時的c1(H+)，c2(H+)(或 pH值)。 (CoS) = 4.010-21 解: 先求 Co2+開始沉淀需要的c1(S2-) c1(Co2+)c1(S2-)=(CoS)= 4.010-21c1(S2-)=(CoS)/c1(Co2+)=4.010-21/0.10=4.010-20 molL-1根據(jù)飽和H2S溶液達到平衡時c(H+)與c(S2-)之間的關系式 將Co2+開始沉淀需要的c1(S2-)值代入上式中 c12(H+)c1(S2-)=1.410-21 c12(H+)=1.410-21 /4.010-20

18、即可求出c1(H+)=0.19(molL-1) 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學杏林學院講稿課程名稱：無機化學 Co2+開始沉淀需要的 pH = -lg 0.19 = 0.72 再求 Co2+完全沉淀需要c2(S2-)Co2+完全沉淀時的濃度為c2(Co2+)10-5 molL-1 c2(S2-)=(CoS)/c2(Co2+)=4.010-21/10-5=4.010-16 molL-1此時的c2(H+)=0.0019(molL-1) Co2+完全沉淀需要的 pH = -lg 0.0019 = 2.72答：Co2+開始沉淀需要的c1(H+)= 0.19(molL-1), pH = -l

19、g 0.19 = 0.72Co2+完全沉淀需要的c2(H+)= 0.0019(molL-1), pH = -lg 0.0019 = 2.72由此可見，難溶性金屬氫氧化物(或硫化物)從溶液中開始沉淀和沉淀完全的c(OH-)或pH值，即可使溶液中某些金屬離子沉淀為氫氧化物（或硫化物），某些金屬離子仍留于溶液中，從而達到分離、提純的目的。例如對含有雜質Fe3+的Zn2+溶液，若單純考慮除Fe3+，則pH值越高，F(xiàn)e3+被除得越完全，但實際上pH值不能大于5.54，否則Zn2+沉淀為Zn(OH)2 ，見表3-2。所以在化學試劑ZnSO4的生產(chǎn)中，為了提純上述含有雜質Fen+的ZnSO4溶液，一般 年

20、月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學杏林學院講稿課程名稱：無機化學表3-2 金屬氫氧化物沉淀的pH值金屬氫氧化物開始沉淀時的pH值沉淀完全時的pH值(金屬離子濃度10-5 molL-1)分子式金屬離子濃度1 molL-1金屬離子濃度0.1 molL-1Mg(OH)25.6110-128.378.8710.87Co(OH)25.9210-156.897.389.38Cd(OH)27.210-156.97.49.4Zn(OH)2310-175.76.28.24Fe(OH)24.8710-175.86.348.34Pb(OH)21.4310-154.084.586.6Be(OH)26.9210-2

21、23.423.925.92Sn(OH)25.4510-280.871.373.37Fe(OH)32.7910-391.151.482.81調(diào)節(jié)pH在34之間，在此pH條件下，ZnSO4溶液中Fe3+濃度可降低至10-510-3 molL-1。其計算如下：當除Fe3+后，溶液對c是飽和的，溶液中Fe(OH)3和OH-濃度之間存在著如下關系： 當pH = 3時，pOH = 14-pH = 14-3 = 11，-lgc(OH-)/c=11c(OH-)=1.010-11 c(Fe3+)= = 2.7910-6 當pH = 4 時，用同樣方法可求得c(Fe3+)=2.7910-6 。從表3-2可以看出，

22、當pH=34時，并不能使 沉淀為Fe2+。因此，若ZnSO4溶液中除Fe3+外還存在Fe2+時，在除鐵前要用適當方法(如加入H2O2)把Fe2+氧化為Fe3+。 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學杏林學院講稿課程名稱：無機化學3. 分步沉淀(分級沉淀）分步沉淀的概念 在實際工作中，常常會遇到體系中同時含有多種離子，這些離子可能與加入的某一種沉淀劑均會發(fā)生沉淀反應，生成難溶電解質，這種情況下離子積（J）首先超過溶度積的難溶電解質先沉出。發(fā)生的反應為： 2Ag+ + Cl- AgCl(白色沉淀)2Ag+ + CrO4- Ag2CrO4(磚紅色沉淀)例7-4 某種混合溶液中，含有0.20 m

23、olL-1的Ni2+，0.3 molL-1的Fe3+，若通過滴加NaOH溶液(忽略溶液體積的變化)分離這兩種離子，溶液的pH值應控制在什么范圍?解：根據(jù)溶度積規(guī)則，0.20 molL-1Ni2+、0.3 molL-1Fe3+的混合溶液中開始析出 、NI(OH)2、Fe(OH)3所需c(OH-)最低濃度為：c1(OH-)= molL-1c2(OH-)= molL-1= 2.1010-13molL-1c1(OH-)c2(OH-) Fe(OH)3先沉淀Fe(OH)3沉淀完全時所需OH-最低濃度為： 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學杏林學院講稿課程名稱：無機化學c(OH-)= molL-1=

24、1.4110-11molL-1Ni(OH)2不沉出所容許的OH-最高濃度則為： c(OH-)5.2310-8 molL-1 即c(OH-)應控制在(1.4110-115.2310-8)molL-1 pHmin=14.00-lg(1.4110-11)= 3.15pHmax=14.00-lg(5.2310-8)= 6.72所以若要分離這兩種離子，溶液pH值應控制在3.156.72之間。解題思路求出兩種離子開始沉淀出來需要的OH-的最低濃度, 判斷先沉出的是什么離子求出先沉出離子完全沉淀需要的OH-的濃度分別換算先沉出離子完全沉淀時的pH值及后沉出離子開始沉淀時的pH值。7-3沉淀的溶解和轉化7-3

25、-1沉淀的溶解沉淀溶解的必要條件 根據(jù)溶度積規(guī)則，沉淀溶解的必要條件是J。因此，一切能有效地降低多相離子平衡體系中有關離子濃度使J的方法，都能促使沉淀-溶解平衡向著沉淀溶解的方向移動。 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學杏林學院講稿課程名稱：無機化學溶解難溶電解質常用的三種方法(1) 生成弱電解質利用酸與難溶電解質的組分離子結合成可溶性弱電解質。難溶弱酸鹽的越大，對應弱酸的越小，難溶弱酸鹽越易被酸溶解。 對于很小的難溶弱酸鹽，例如CuS、HgS、Ag2S3等，即使采用濃鹽酸也不能有效地降低c(S2-)而使之溶解。例如， 難溶弱酸鹽CaCO3溶于鹽酸；CaCO3溶于鹽酸的原理由于H+與C

26、O32-結合成HCO3-、H2CO3，使J(CaCO3)所至。CaCO3(s)Ca2+CO32-(CaCO3)=c(Ca2+)c(CO32-)/(c)2CO32- + H+HCO3 -=1/(H2CO3)+) CO32- + 2H+ H2CO3=1/(HCO3-)CaCO3(s)+2H+Ca2+H2CO3K=(CaCO3)K=1.3108 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學杏林學院講稿課程名稱：無機化學由于K值很大，所以CaCO3的酸溶反應能進行完全?？梢酝普摚弘y溶弱酸鹽的 越大，對應弱酸的 越小，難溶弱酸鹽越易被酸溶解。FeS溶于鹽酸FeS(s)+2HClFeCl2+H2SK=4.8

27、102K=4.8102 難溶氫氧化物如Al(OH)3、Fe(OH)3、Cu(OH)2等都可以用強酸溶解，是由于其生成難電離的H2O。 Al(OH)3(s) + 3HCl AlCl3(aq) + 3H2O 有的不太難溶的氫氧化物如Mg(OH)2、Mn(OH)2等甚至能溶于銨鹽，是由于生成弱堿NH3H2O之故。 Mg(OH)2(s)+2NH4+ Mg2+(aq)+2NH3H2O (2) 氧化還原法利用氧化還原反應降低難溶電解質組分離子的濃度。CuS溶于具有氧化性的硝酸。3CuS(s) + 2NO3- + 8H+ 3Cu2+ + 3S+ 2NO+ 4H2O例如，硫化銅(CuS)溶于硝酸，正是由于S2

28、-被HNO3氧化為S，c(S2-)顯著降低，使J(CuS)所致。 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學杏林學院講稿課程名稱：無機化學CuS(s) Cu2+ + S2- HNO3 S+ NO+ H2O (3) 生成難解離的配離子 通過生成難解離的配離子，以減小溶液中難溶物組分離子的濃度，使難溶電解質溶解。例如： AgCl(s)溶于氨水，PbI2(s)溶于KI溶液中。 AgCl(s) + 2NH3H2O Ag(NH3)2+ + Cl- + 2H2OPbI2(s) + 2I- PbI42-7-3-2沉淀的轉化 沉淀的轉化 借助于某一試劑的作用，把一種難溶電解質轉化為另一難溶電解質的過程，稱為沉

29、淀的轉化。例如鍋爐內(nèi)壁除垢。為了除去附在鍋爐內(nèi)壁的鍋垢(主要成分為既難溶于水、又難溶于酸的CaSO4)，要借助于CaCO3，將CaSO4轉化為疏松且可溶于酸的CaCO3，其反應過程為：CaSO4(s) Ca2+ + SO42-+Na2CO3 CO32- + 2Na+ CaCO3(s) 由于CaSO4溶度積(=4.9310-5)大于CaCO3的溶度積(=3.3610-9)，Ca2+與加入的CO32-結合成溶度積更小 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學杏林學院講稿課程名稱：無機化學的CaCO3沉淀，從而降低了溶液中Ca2+濃度，破壞了CaSO4的溶解平衡，使CaSO4不斷轉化為CaCO3。

30、總反應式可表示為： CaSO4(s) + CO32- CaCO3(s) + SO42-K = = =1.8104計算表明，上述沉淀轉化反應向右進行的趨勢較大。Pb(NO3)2 PbCl2PbI2 PbCO3PbS(無色溶液) (白色沉淀) (黃色沉淀) (白色沉淀) (黑色沉淀) 1.610-5 7.110-9 7.410-14 8.010-28發(fā)生的反應為： Pb2+ + 2 Cl- PbCl2(白色沉淀)PbCl2 + 2 I- PbI2 + 2 Cl- (黃色沉淀)PbI2 + CO32- PbCO3 + 2 I- (白色沉淀)PbCO3 + S2- PbS + CO32- (黑色沉淀)

31、 沉淀轉化原理 以 PbI2 PbCO3 為例 年 月 日 x0404-08遼寧中醫(yī)藥大學杏林學院講稿課程名稱：無機化學K = 9.5104該轉化反應的平衡常數(shù)較大，該反應由PbI2向PbCO3的轉化比較完全。兩個相差越大，由 (大) (小)物質的轉化程度越大?？梢姡愋拖嗤碾y溶電解質，沉淀轉化程度的大小取決于兩種難溶電解質溶度積的相對大小。一般來說，溶度積較大的難溶電解容易轉化為溶度積較小的難溶電解質。兩種沉淀物的溶度積相差越大，沉淀轉化越完全。 沉淀轉化原理在化工生產(chǎn)中獲得廣泛的應用。例如，生產(chǎn)鍶相加時，考慮到原料天青石（含SrSO465%85%）既是不溶于水，也不為一般的酸所分解，就是先采用Na2CO3溶液將搗碎的SrSO4逐步轉化為可溶于酸的SrCO3：SrS