熱動平衡判據(jù)周玉琴

1、成員：易迪 劉雅莉 周玉琴 蹇興林 李茗雪 肖瀟 徐豪杰,第三章： 單元相變的復(fù)相平衡及麥克斯韋等面積法則,機,3,力學(xué)平衡的描述,虛變動,虛變動引起的 勢能變化,3. 1 熱動平衡判據(jù),熵增加原理指出，孤立系統(tǒng)的熵永不減少。孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任何宏觀過程，包括趨向平衡的過程，都朝著使系統(tǒng)的熵增加的方向進(jìn)行。 如果孤立系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到了熵為極大的狀態(tài)，就不可能再發(fā)生任何宏觀的變化，系統(tǒng)就達(dá)到了平衡態(tài)。我們可以利用熵函數(shù)這一性質(zhì)來判定孤立系統(tǒng)的平衡態(tài)。_這稱為熵判據(jù)。,一、熵判據(jù),熵作為某個參量的函數(shù)，參量的變化引起熵虛變動變分。,5,平衡條件：,穩(wěn)定平衡：,非穩(wěn)平衡：,亞穩(wěn)平衡：,中性平衡：,S 非

2、極大,x1,x2,x3,x4,熵判據(jù)是基本的平衡判據(jù)，只適用于孤立系統(tǒng)。 對于其它非孤立系統(tǒng)，只要把參與變化的全部物體都包括在系統(tǒng)之內(nèi)，原則上可以對各種熱動平衡問題作出問答 。在實際應(yīng)用上，對于某些經(jīng)常遇到的物理條件引入其它判據(jù)是更為方便的。,二、自由能判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù),(A) 在等溫等容條件下，系統(tǒng)的自由能永不增加； (B) 在等溫等壓條件下，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加。 可以根據(jù)自由能或吉布斯函數(shù)的上述性質(zhì)，對等溫等容系統(tǒng)或等溫等壓系統(tǒng)進(jìn)行判斷，稱為自由能判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)。,(A)等溫等容系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分 條件為：,(B),由 和 可以確定平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件。

3、,三、平衡判據(jù)的應(yīng)用,設(shè)有一個孤立的均勻系統(tǒng)，考慮系統(tǒng)中任意一個小部分，以T、p 和 T0、p0 分別表示子系統(tǒng)和媒質(zhì)的溫度與壓強。,設(shè)想子系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動，其內(nèi)能和體積變化分別為 和 。由于整個系統(tǒng)是孤立的，媒質(zhì)的內(nèi)能和體積 應(yīng)有相應(yīng)的變化 和 ，使：,（3.1.7）,熵是廣延量，虛變動引起整個系統(tǒng)的熵變等于：,將S和S0作泰勒展開，準(zhǔn)確到二級，有：,在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)下，整個孤立系統(tǒng)的熵應(yīng)取極大 值。熵函數(shù)的極值要求：,（3.1.8）,根據(jù)泰勒展開公式，,通過導(dǎo)數(shù)變換，可將上式的二次型化為平方和，有：,如果要求對于各種可能的虛變動都小于零，應(yīng)有：,是平衡的穩(wěn)定性條件 。,如果平衡穩(wěn)定性條件

4、得到滿足，當(dāng)系統(tǒng)對平衡發(fā)生某種偏離時，系統(tǒng)中將會自發(fā)產(chǎn)生相應(yīng)的過程，以恢復(fù)系統(tǒng)的平衡。 平衡的穩(wěn)定性條件適用于整個均勻系統(tǒng)。,3.2 開系的熱力學(xué)基本方程,單元系指化學(xué)純的物質(zhì)系統(tǒng)，它只含一種化學(xué)組（一個組元）。 如果一個系統(tǒng)不是均勻的，但可以分為若干個均勻的部分，該系統(tǒng)成為復(fù)相系。,一、以前所討論的均勻系統(tǒng)都是閉系，它的物質(zhì)的量是不變的。現(xiàn)在物 質(zhì)可以由一相變到另一相。一個相的質(zhì)量或摩爾數(shù)是可變的，是一個開系。 二、整個復(fù)相系要處于平衡，必須滿足一定的平衡條件，各相的狀態(tài)參量不完全是獨立的變量。,（3.2.1）,考慮吉布斯函數(shù)，根據(jù)（2.1.4）式，吉布斯函數(shù)的全微分為 上式適用于摩爾數(shù)不發(fā)

5、生變化的情況。它給出在系統(tǒng)的的兩個 鄰近的平衡態(tài)，其吉布斯函數(shù)之差與溫度，壓強之間的關(guān)系。,吉布斯函數(shù)是一個廣延量。當(dāng)摩爾數(shù)發(fā)生變化時，吉布斯函 數(shù)也將發(fā)生變化，所以對于開系，式（3.2.1）應(yīng)推廣為： 式中右方第三項代表由摩爾數(shù)改變引起的 G 的改變。 稱為化學(xué)勢。它等于在溫度和壓強保持不變的條件下，增加 1摩爾物質(zhì)時吉布斯函數(shù)的改變。由于吉布斯函數(shù)是廣延量，系統(tǒng)的吉布斯 函數(shù)等于摩爾數(shù)n與摩爾吉布斯函數(shù) 之積：,（3.2.3）,（3.2.2）,因此 ： 這就是說，化學(xué)勢等于摩爾吉布斯函數(shù)。 這個結(jié)論適用于單元系。 G是以T,p,n為獨立變量的特性函數(shù)，若已知，其 它熱力學(xué)量可以通過下列偏導(dǎo)數(shù)分別求得：,根據(jù) 及式（3.2.2），容易求 得內(nèi)能的全微分為： 式（3.2.7）就是開系的熱力學(xué)基本方程，它是式 （1.14.6）的推廣。 由式（3.2.7）可知，U是以S，V，n為獨立變量的特性函數(shù)。,（3.2.7）,(1.14.6),同理可以求得焓和自由能的全微分： H是以為獨立變量的特性函數(shù)。 F是以為獨立變量的特性函數(shù)。,（3.2.8）,（3.2.9）,定義一個熱力學(xué)函數(shù) 稱為巨熱力學(xué)。它的全微分為： J是以為獨立變量的特性函數(shù)。如果已知 J(T,p,n)，其它熱力學(xué)量可以通過下列偏導(dǎo)數(shù)分別求得：,（3.2.10）,（3.2.11）,（3.2.12）,（3