材料化學(xué)：3-晶體結(jié)構(gòu)

1、材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,組織結(jié)構(gòu),材料性能,貫穿材料化學(xué)的“綱”,一、球體緊密堆積原理 二、配位多面體規(guī)則 三、哥希密德結(jié)晶化學(xué)定律 四、鮑林規(guī)則 五、典型晶體結(jié)構(gòu),本講主要內(nèi)容:,一、緊密堆積原理,構(gòu)成晶體的質(zhì)點(diǎn)（原子和離子）都被看成球狀。這些球狀質(zhì)點(diǎn)按一定規(guī)律排列形成晶體。 在晶體結(jié)構(gòu)中，質(zhì)點(diǎn)之間趨向于盡可能的相互靠近以占有最小空間及達(dá)到內(nèi)能最小。 由于離子鍵、金屬鍵無(wú)方向性和無(wú)飽和性，金屬原子或離子之間的相互結(jié)合，可視為球體的緊密堆積，從而可用球體的緊密堆積原理對(duì)其進(jìn)行分析。,（1）等大球體的最緊密堆積 等大球體在一個(gè)平面內(nèi)的最緊密堆積只有一種方式。此時(shí)每個(gè)球體周?chē)辛鶄€(gè)球圍繞，并在球體之

2、間形成兩套數(shù)目相等、指向相反（向上記做U，向下記做D）的弧線三角形空隙，兩種空隙相間分布。,為了獲得最緊密堆積，堆積第二層時(shí)只有一種方式：第二層球體堆積于第一層空隙U或D之上（這兩種方式是等價(jià)的），但只能占據(jù)一半空隙位。,第三層堆積有兩種方式 第一種方式：第三層球的位置重復(fù)第一層球的位置， 形成ABABAB的堆積方式（反復(fù)按U-D-U-D-U-D空隙的規(guī)律堆積球?qū)樱?第二種方式：第三層球堆積在既不重復(fù)第一層也不重復(fù)第二層球的位置，ABCABCABC的交錯(cuò)堆積（反復(fù)按U-U-U-U-U-U空隙的規(guī)律堆積球?qū)樱?由上述規(guī)律可知，若按ABABAB兩層重復(fù)一次的規(guī)律重復(fù)堆積，此時(shí)球體在空間的分布恰好與

3、空間格子中的六方格子一致，故這種方式的堆積稱(chēng)為六方最緊密堆積（HCP）。,反復(fù)按U-D-U-D-U-D空隙的規(guī)律堆積球?qū)?若按照ABCABCABC三層重復(fù)一次的規(guī)律堆積，則球體在空間的分布與空間格子中的面心立方格子一致。此種堆積方式稱(chēng)為面心立方最緊密堆積（CCP）。,反復(fù)按U-U-U-U-U-U空隙的規(guī)律堆積球?qū)?此外還存在非最緊密堆積方式：如體心立方,六方最緊密堆積 和面心立方最緊密堆積這兩種堆 積方式是最常見(jiàn)的最緊密堆積方式。,體心立方密堆積 68%,六方最緊密堆積 74.05%,面心立方最緊密堆積 74.05%,第一層：每個(gè)原子與四個(gè)最鄰近原子相接觸； 第二層：放置于第一層的凹坑處； 第

4、三層：重復(fù)第一層的排列方式。在這種堆積方式中，可找出體心立方晶胞。,體對(duì)角線上球相互接觸 體心立方堆積雖不是最緊密的，但也是有效和對(duì)稱(chēng)的,體心立方堆積，空間利用率68%,第一層：每個(gè)原子與四個(gè)最鄰近原子相接觸； 第二層：重復(fù)第一層的排列方式。在這種堆積方式中，可找出簡(jiǎn)單立方晶胞。,簡(jiǎn)單立方堆積，空間利用率52%,球和球在棱上相互接觸,（2）兩種空隙四面體空隙及八面體空隙 在六方最緊密堆積及面方最緊密堆積中，球體之間仍有空隙，空隙占整個(gè)空間的25.95%。,八面體空隙：由六個(gè)球圍成的,四面體空隙：由四個(gè)球圍成的,fcc,n = 4,空隙率（空間利用率）的計(jì)算（立方最緊密堆積為例）,（100）面對(duì)

5、角線方向上三個(gè)球緊密接觸，假設(shè)球的半徑為R,hcp,n = 6,空間利用率的計(jì)算（六方最緊密堆積為例）,（3）空隙數(shù)目與球體數(shù)目之間的關(guān)系,四面體空隙：Q與位于其下層的三個(gè)球；1-2-Q與下層的等大球； 3-4-Q與下層的等大球； 5-6-Q與下層的等大球；共形成4個(gè)四面體空隙。如在第三層上再放一層，則總共是8個(gè)四面體空隙。,六方最緊密堆積-ABABAB,以六方最緊密堆積為例：四面體空隙數(shù)與球體數(shù)間的關(guān)系,八面體空隙：構(gòu)成D空隙的三個(gè)球與其下層的三個(gè)球一起分別形成3個(gè)八面體空隙，如在第三層上再放一層，則總共是6個(gè)八面體空隙。,六方最緊密堆積-ABABAB,以六方最緊密堆積為例：八面體空隙數(shù)與球

6、體數(shù)間的關(guān)系,面心立方最緊密堆積-ABCABC,四面體空隙：Q與位于其下層的三個(gè)球；1-6-Q與下層的等大球； 5-4-Q與下層的等大球； 2-3-Q與下層的等大球；共形成4個(gè)四面體空隙。如在第三層上再放一層，則總共是8個(gè)四面體空隙。,如以面心立方最緊密堆積，規(guī)律是一樣的。,面心立方最緊密堆積-ABCABC,八面體空隙：構(gòu)成U空隙的三個(gè)球與其下層的三個(gè)球一起分別形成3個(gè)八面體空隙，如在第三層上再放一層，則總共是6個(gè)八面體空隙。,結(jié)論： 兩種最緊密堆積方式中，每個(gè)球周?chē)?個(gè)八面體空隙和8個(gè)四面體空隙。 由于每個(gè)四面體空隙由4個(gè)球構(gòu)成，每個(gè)八面體空隙由6個(gè)球構(gòu)成，平均1個(gè)球有1個(gè)八面體空隙，2個(gè)

7、四面體空隙，所以 n個(gè)球有n個(gè)八面體空隙，2n個(gè)四面體空隙。,說(shuō) 明 最緊密堆積適用于金屬晶格和離子晶格，共價(jià)鍵有方向性和飽和性，其組成原子不能作最緊密堆積 某些金屬晶格和離子晶格中也可不呈最緊密堆積。(等徑球立方體心密堆積及簡(jiǎn)單立方堆積),體心立方密堆積 68%,六方最緊密堆積 74.05%,面心立方最緊密堆積 74.05%,當(dāng)?shù)却笄蜃罹o密堆積體中的八面體和四面體空隙被大小相當(dāng)?shù)男∏蛱畛鋾r(shí)，就構(gòu)成了非等大球的最緊密堆積，此時(shí)空隙率大大降低，密度大大增加。,二、鮑林法則（Paulings rules） 1928年，鮑林在總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上， 歸納和推引了關(guān)于離子晶格的五條規(guī)則。這些 規(guī)則

8、在晶體化學(xué)中具有重要的指導(dǎo)意義，人們 稱(chēng)這些規(guī)則為鮑林法則。,鮑林第一規(guī)則 在離子晶體中，正離子周?chē)纬梢粋€(gè)負(fù)離子多面體，正負(fù)離子之間的距離取決于離子半徑之和，正離子的配位數(shù)取決于正負(fù)離子半徑比。,（a）穩(wěn)定結(jié)構(gòu) （b）穩(wěn)定結(jié)構(gòu) （c）不穩(wěn)定結(jié)構(gòu),29,正負(fù)離子半徑比與配位數(shù)及負(fù)離子堆積結(jié)構(gòu)的關(guān)系,（a）穩(wěn)定結(jié)構(gòu) （b）穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(臨界狀態(tài)) （c）不穩(wěn)定結(jié)構(gòu),負(fù)離子八面體空隙容納正離子時(shí)的半徑比計(jì)算,6配位,面心立方最緊密堆積,（a）穩(wěn)定結(jié)構(gòu) （b）穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(臨界狀態(tài)) （c）不穩(wěn)定結(jié)構(gòu),a = 2r+ + 2r- a = 2r-,r+/r- = 0.732,8配位,體心立方密堆積,例：已知K

9、+和Cl-的半徑分別為0.133 nm 和0.181 nm，試分析KCl的晶體結(jié)構(gòu)，并計(jì)算堆積系數(shù)。,解：晶體結(jié)構(gòu)：因?yàn)閞+/ r- = 0.133/0.181 = 0.735，其值處于0.732和1.000之間，所以正離子配位數(shù)應(yīng)為8，處于負(fù)離子立方體的中心。也就是屬于CsCl型結(jié)構(gòu)。 堆積系數(shù)計(jì)算：每個(gè)晶胞含有一個(gè)正離子和一個(gè)負(fù)離子Cl-，晶格參數(shù)a0可通過(guò)如下計(jì)算得到：,a0 = 2r+ + 2r- = 2(0.133) + 2(0.181) = 0.628 nm a0 = 0.363 nm,2r+2r -,34,靜電鍵強(qiáng)：正離子的形式電荷與其配位數(shù)的比值。,35,鮑林第二規(guī)則在離子的堆

10、積結(jié)構(gòu)中必須保持局域的電中性。,“在一個(gè)穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每一個(gè)負(fù)離子電荷數(shù)等于或近似等于相鄰正離子分配給這個(gè)負(fù)離子的靜電鍵強(qiáng)度的總和，其偏差1/4價(jià)”。,例：在CaF2結(jié)構(gòu)中，Ca2+離子的配位數(shù)為8。Ca2+離子的靜電鍵強(qiáng)為2/8=1/4，F(xiàn)-離子是一價(jià)負(fù)離子，則每個(gè)F-同時(shí)與四個(gè)Ca2+形成靜電鍵，F(xiàn)-在Ca2+的四面體中心,0.7321，CN=8，,例：在CaTiO3結(jié)構(gòu)中，Ca2+、Ti4+、O2-配位數(shù)分別為12、6、6。O2-配位多面體是OCa4Ti2，則O2-的電荷數(shù)，與O2-的電價(jià)相等，故晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。,38,鮑林第三規(guī)則穩(wěn)定結(jié)構(gòu)傾向于共頂連接,在一個(gè)配位結(jié)構(gòu)中，共用棱，

11、特別是共用面的存在會(huì)降低這個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。其中高電價(jià)，低配位的正離子的這種效應(yīng)更為明顯。 當(dāng)采取共棱和共面聯(lián)連接，正離子的距離縮短，增大了正離子之間的排斥，從而導(dǎo)致不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。例如兩個(gè)四面體，當(dāng)共棱、共面連接時(shí)其中心距離分別為共頂連接的58%和33%,由于高電價(jià)，低配位的正離子的這種效應(yīng)更為明顯，SiO4只能共頂連接，而AlO6卻可以共棱連接，在有些結(jié)構(gòu)，如剛玉型結(jié)構(gòu)中，AlO6還可以共面連接。,硅氧骨架結(jié)構(gòu),長(zhǎng)石架狀,石英架狀,層狀,例：在鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中，有SiO4四面體和MgO6八面體兩種配位多面體，但Si4+電價(jià)高、配位數(shù)低，所以SiO4四面體之間彼此無(wú)連接，它們之間由MgO6八面體所隔

12、開(kāi)。,40,鮑林第四規(guī)則若晶體結(jié)構(gòu)中含有一種以上的正離子，則高電價(jià)、低配位的多面體之間有盡可能彼此互不連接的趨勢(shì),例如，在硅酸鹽晶體中，不會(huì)同時(shí)出現(xiàn)SiO4四面體和Si2O7雙四面體結(jié)構(gòu)基元，盡管它們之間符合鮑林其它規(guī)則。如果組成不同的結(jié)構(gòu)基元較多，每一種基元要形成各自的周期性、規(guī)則性，則它們之間會(huì)相互干擾，不利于形成晶體結(jié)構(gòu)。,41,鮑林第五規(guī)則同一結(jié)構(gòu)中傾向于較少的組分差異，也就是說(shuō)，晶體中配位多面體類(lèi)型傾向于最少。,三、哥希密德結(jié)晶化學(xué)定律,哥希密德指出：晶體的結(jié)構(gòu)取決于其組成質(zhì)點(diǎn)的數(shù)量關(guān)系、大小關(guān)系與極化性能。此即哥希密德結(jié)晶化學(xué)定律。,結(jié)晶化學(xué)定律定性地概括了影響晶體結(jié)構(gòu)的三個(gè)主要因

13、素。對(duì)于離子晶體： （1）物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)可按化學(xué)式的類(lèi)型分別進(jìn)行討論，如AX、AX2、A2X3?；瘜W(xué)式類(lèi)型不同，則組成晶體的質(zhì)點(diǎn)之間的數(shù)量關(guān)系不同，晶體結(jié)構(gòu)也不同。如TiO2和Ti2O3，前者為AX2型化合物，具有金紅石結(jié)構(gòu)，后者為A2X3型化合物，具有剛玉型結(jié)構(gòu)。,（2）晶體中組成質(zhì)點(diǎn)大小不同，反映了離子半徑比值r+/r-不同，因而配位數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)也不同。,45,正負(fù)離子半徑比與配位數(shù)及負(fù)離子堆積結(jié)構(gòu)的關(guān)系,離子極化-離子晶體中，每個(gè)離子都處在周?chē)x子所形成的電場(chǎng)作用下。在周?chē)妶?chǎng)作用下，離子的電子云發(fā)生變形，這一現(xiàn)象稱(chēng)為離子極化。,（3）晶體中組成質(zhì)點(diǎn)大的極化性能不同，反映了各離子的極化率

14、不同，則晶體的結(jié)構(gòu)也不相同。,離子極化的強(qiáng)弱決定于離子的兩方面性質(zhì)：離子的極化率和離子的極化力。,極化率 是指離子在單位強(qiáng)度的電場(chǎng)下所產(chǎn)生的偶極矩。,極化率反映離子被極化的難易程度，即變形的大小，極化率大的離子在電場(chǎng)作用下電子云易變形。,極化率大小主要取決于： 離子半徑越大，變形性越大； 負(fù)離子電荷越高（離子半徑大），變形性越大， 正離子電荷越高（離子半徑小），變形性越小； 18電子構(gòu)型、917電子構(gòu)型 8電子構(gòu)型。,極化力是指一個(gè)離子對(duì)它周?chē)x子所產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度，它反映了離子極化其它離子的能力。,離子極化力大小主要取決于： 離子的半徑越小，極化力越大； 離子的電荷高，極化力大； 在半徑和電荷

15、相近時(shí)，離子的電子構(gòu)型也影響極化力，其大小次序是： 18，18+2電子 917電子 8電子構(gòu)型。,由于離子極化，電子云互相穿插，正負(fù)離子間距縮短，配位數(shù)降低，可引起晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型改變。,0.2250.414，4配位 0.4140.732，6配位,五、典型晶體結(jié)構(gòu),一、單質(zhì)材料結(jié)構(gòu) 二、二元化合物結(jié)構(gòu) 三、多元化合物結(jié)構(gòu),1金剛石結(jié)構(gòu) IV族元素，立方晶系， a0.356nm； 面心立方結(jié)構(gòu)：C原子分布于八個(gè)角頂和六個(gè)面心，四個(gè)C原子交叉地位于4條體對(duì)角線的1/4、3/4處。每個(gè)C原子周?chē)加兴膫€(gè)碳，共價(jià)鍵連接，配位數(shù)為4。,一、單質(zhì)材料結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,金剛石性能：最高硬度 ？ 極好導(dǎo)熱性

16、 ？ 金剛石應(yīng)用：高硬度切割材料 磨料及鉆井用鉆頭 集成電路中散熱片 高溫半導(dǎo)體材料,（1）渾然一體的致密結(jié)構(gòu)，不容易變形； （2） C-C鍵長(zhǎng)短，鍵能大，熔點(diǎn)較高 。,最高硬度？,極好導(dǎo)熱性？,導(dǎo)熱的方式有兩種：在金屬中，主要是自由電子的運(yùn)動(dòng)；但在晶體如金剛石中，室溫下幾乎沒(méi)有自由的電子。因此，熱的傳導(dǎo)是靠組成晶格原子的振動(dòng)來(lái)完成。,格波由于材料中質(zhì)點(diǎn)間有著很強(qiáng)的相互作用力，因此一個(gè)質(zhì)點(diǎn)的振動(dòng)會(huì)使鄰近質(zhì)點(diǎn)隨之振動(dòng)，因相鄰質(zhì)點(diǎn)間的振動(dòng)存在著一定的位相差，從而使晶格振動(dòng)以彈性波的形式在整個(gè)材料內(nèi)傳播，稱(chēng)為格波。,打個(gè)比方，鋼絲連成的網(wǎng)跟軟繩編成的網(wǎng)，我們彈動(dòng)結(jié)點(diǎn)，哪種網(wǎng)會(huì)震動(dòng)得更劇烈？答案肯定是

17、鋼筋，因?yàn)殇摻畋容^硬，能量在傳遞過(guò)程中損耗比較小 正是因?yàn)榻饎偸性又g共價(jià)價(jià)結(jié)合能量較高，才使得原子震動(dòng)時(shí)能量傳遞快，衰減小，從而使其導(dǎo)熱性能非常好。,2石墨結(jié)構(gòu),IV族元素，六方晶系， a0.146 nm，h0.670 nm 層狀結(jié)構(gòu)： 層內(nèi)六節(jié)環(huán)，CC原子間0.142nm，共價(jià)鍵相連； 層間C C原子間距0.335nm，范德華鍵相連。 C原子四個(gè)外層電子在層內(nèi)形成三個(gè)共價(jià)鍵，配位數(shù)為3，多余一個(gè)電子可在層內(nèi)移動(dòng)。,石墨晶體結(jié)構(gòu)（虛線范圍為單位晶胞）,六方晶系， a0.146 nm，h0.670 nm,石墨： 潤(rùn)滑性 （中低溫固體潤(rùn)滑劑 ）？ 良好的導(dǎo)電性 （高溫發(fā)熱體 ）？ 硬度低，易

18、加工 ？ 在惰性氣氛中熔點(diǎn)很高（高溫坩堝 ）？,結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,石墨層與層之間的作用力小故容易在層間發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)，可以起到很好的減磨作用，是一種很好的固體潤(rùn)滑劑。 C原子四個(gè)外層電子形成三個(gè)共價(jià)鍵，多余一個(gè)電子可在層內(nèi)移動(dòng)。,良好的導(dǎo)電性 （高溫發(fā)熱體 ）？,潤(rùn)滑性 （中低溫固體潤(rùn)滑劑 ）？,石墨的層狀結(jié)構(gòu)沒(méi)有金剛石的致密結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 石墨的共價(jià)鍵長(zhǎng)度比金剛石短，鍵能更大，所以破壞共價(jià)鍵需要的能量更高，熔沸點(diǎn)高。,硬度低，易加工 ？,在惰性氣氛中熔點(diǎn)很高（高溫坩堝 ）？,1. CsCl晶體結(jié)構(gòu),二、二元化合物結(jié)構(gòu),Cl-,Cs+,第三規(guī)則 8個(gè)CsCl8可共棱，共面相連，實(shí)際CsCl8共面相連

19、,2)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： CsCl晶體結(jié)構(gòu)是Cl-作簡(jiǎn)單立方堆積，Cs+充填在全部立方體間隙中，CsCl屬立方晶系，簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣，晶格常數(shù)a0=0.411nm，每個(gè)晶胞中含有一個(gè)CsCl分子。 3)屬于CsCl結(jié)構(gòu):CsBr，CsI .,2. NaCl型結(jié)構(gòu),第三規(guī)則：八面體可共棱，共面連接，實(shí)際共棱相連。,2) 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： Cl-作立方密堆，Na+占據(jù)所有八面體空隙，立方晶系，面心立方點(diǎn)陣，兩套面心立方點(diǎn)陣穿插構(gòu)成，每個(gè)晶胞含有4個(gè)NaCl分子。 3)屬于NaCl結(jié)構(gòu) 二價(jià)金屬氧化物MgO、CaO、SrO、BaO、CdO、MnO、FeO、CoO、NiO，還有氮化物，碳化物等，氧化物中，O2-離子相當(dāng)

20、Cl-，占據(jù)Cl-位置。,3. 立方ZnS型結(jié)構(gòu)（閃鋅礦）,1）鮑林規(guī)則,2）結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 立方晶系，面心立方點(diǎn)陣，a=0.542nm。 S2-作立方密堆，Zn2+占據(jù)一半四面體空隙，S2-、Zn2+均四配位。 每個(gè)晶胞內(nèi)有四個(gè)ZnS分子。 3）屬于該類(lèi)型結(jié)構(gòu)物質(zhì) 屬于立方ZnS結(jié)構(gòu)的有SiC，Be、Cd的硫化物等。,5. 螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu),CaF8立方體可以共棱共面連接，實(shí)際共棱連接。,(2)結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 立方晶系,面心立方點(diǎn)陣，把Ca2+作立方堆積，F(xiàn)-占據(jù)全部四面體空隙，若F-作立方堆積，Ca2+只占據(jù)一半的立方體空隙。 晶胞內(nèi)有4個(gè)CaF2分子。,(3)屬于CaF2型結(jié)構(gòu)有UO2、ThO

21、2等，c-ZrO2可認(rèn)為是扭曲了的CaF2型結(jié)構(gòu)。 (4)螢石用途鋼鐵工業(yè)，每熔煉一噸鐵，需螢石69公斤，每生產(chǎn)一噸鋼，需螢石29公斤, 螢石的主要作用是與其它的造渣材料，生成低熔點(diǎn)物質(zhì)，即降低渣的熔點(diǎn)，提高渣的流動(dòng)性,促進(jìn)鋼渣界面反應(yīng)。,結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系,CaF2與NaCl的性質(zhì)對(duì)比：F半徑比Cl小，Ca2+半徑比Na+稍大，綜合電價(jià)和半徑兩因素，螢石中質(zhì)點(diǎn)間的鍵力比NaCl中的鍵力強(qiáng)，反映在性質(zhì)上，螢石的熔點(diǎn)1410，水中溶解度0.002；而NaCl熔點(diǎn)808，水中溶解度35.7。 CaF2晶體結(jié)構(gòu)中，8個(gè)F-之間形成的立方體空隙都沒(méi)有被填充滿(mǎn)，成為一個(gè)“空洞”，結(jié)構(gòu)比較開(kāi)放，有利于形成負(fù)離

22、子填隙，也為負(fù)離子擴(kuò)散提供了條件。,例、根據(jù)螢石型結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，解釋立方ZrO2為什么可用來(lái)制備： 測(cè)氧傳感器探頭 固體電解質(zhì),反螢石型結(jié)構(gòu) 一些堿金屬氧化物L(fēng)i2O、Na2O、K2O結(jié)構(gòu)中的正、負(fù)離子分布剛好與CaF2相反，陽(yáng)離子占據(jù)F-位置，O2-占據(jù)Ca2+位置。,實(shí)例： Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, 硫化物；,負(fù)離子按面心立方排列，正離子填入全部的四面體間隙位中，即每個(gè)面心立方晶格填入8個(gè)正離子。正負(fù)離子的配位數(shù)分別為4和8，正負(fù)離子的比例為2:1,6.金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu),（2）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 四方晶系，簡(jiǎn)單四方點(diǎn)陣，a=b=0.458nm，c=0.295nm。 O2-近

23、似成六方最緊密堆積，Ti4+填充半數(shù)的八面體空隙中，從空間格子觀點(diǎn)看，則是四套O，兩套Ti的四方原始格子互相穿插而成。 晶胞內(nèi)有2個(gè)分子TiO2。 （3）屬于TiO2型結(jié)構(gòu)有：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、CoO2、MnF2、FeF2、MgF2等。,（4）性質(zhì)及應(yīng)用： TiO2具有較大的折射率(n=2.76), 制備高折射玻璃的原料。 TiO2具有較大的介電常數(shù)，電容器瓷料。 涂料（白色），它使涂料具有鮮艷的白度、亮度和遮蓋力。 TiO2有三種變體：金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。,三、ABO3型結(jié)構(gòu) 通式中A、B代表正離子，一般A代表二價(jià)金屬正離子，如Ca2+、Pb2+、Ba2+等，B代表

24、四價(jià)正離子如C4+、Ti4+等。,1、鈣鈦礦（CaTiO3)型,四個(gè)CaO12十四面體與兩個(gè)TiO6八面體共頂相連,八面體可共棱、共面。但對(duì)電價(jià)高，配位數(shù)小的正離子的配位多面體特別傾向于共頂相連，TiO6共頂相連。 在同一晶體中，同種正離子與同種負(fù)離子的結(jié)合方式應(yīng)最大限度地趨于一致。Ca2+的配位數(shù)12，CaO12十四面體一種形狀，Ti4+的配位數(shù)6，TiO6八面體一種形狀，總數(shù)量較少。,2）結(jié)構(gòu)特點(diǎn) O2-和半徑較大的正離子Ca2+一起按立方最緊密堆積排列； 較小的正離子Ti4+在O2-的八面體中心； Ca2+在八個(gè)八面體的空隙中； TiO6八面體群互相以頂角相連形成三維空間結(jié)構(gòu),3）屬于鈣

25、鈦礦結(jié)構(gòu)： BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、PbZrO3、SrZrO3等。 4)性質(zhì)與應(yīng)用 褐至灰黑色；金剛光澤，解理不完全；參差狀斷口；硬度5.56。 許多超導(dǎo)體及鐵電體具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，而超導(dǎo)體、鐵電體在工業(yè)上特別是信息功能材料領(lǐng)域內(nèi)有廣泛的應(yīng)用。,鈣鈦礦降溫過(guò)程中結(jié)構(gòu)畸變，對(duì)稱(chēng)性下降： 如果在一個(gè)軸向發(fā)生畸變（如c軸伸長(zhǎng)或縮短） 四方晶系,圖3-12 CaTiO3晶體結(jié)構(gòu),如果在兩個(gè)軸向發(fā)生畸變 正交晶系,圖3-13 CaTiO3晶體結(jié)構(gòu),由于畸變，使一些鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中正、負(fù)電荷中心不重合，即晶胞中產(chǎn)生偶極矩，此現(xiàn)象稱(chēng)為自發(fā)極化。 自發(fā)極化的方向可以隨著外加電場(chǎng)的方向改變而改變，從而使這種晶體具有鐵電性，該晶體稱(chēng)為鐵電晶體,鐵電晶體中存在著自發(fā)極化方向不同的小區(qū)域，那些自發(fā)極化方向相同的區(qū)域稱(chēng)為電疇。 當(dāng)對(duì)晶體施加一個(gè)直流電場(chǎng)時(shí)，那么所有自發(fā)極化將順著電場(chǎng)方向而排列，宏觀上呈現(xiàn)出很強(qiáng)的極性，從而得到了廣泛的應(yīng)用。,四、尖晶石型（AB2O4）結(jié)構(gòu),A一般是二價(jià)金屬離子Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、 Ni2+、Zn2+、Cd2+等， B是三價(jià)金屬離子Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+等。正離子A