材料化學：3-晶體結構

1、材料結構與性能的關系,組織結構,材料性能,貫穿材料化學的“綱”,一、球體緊密堆積原理 二、配位多面體規(guī)則 三、哥希密德結晶化學定律 四、鮑林規(guī)則 五、典型晶體結構,本講主要內容:,一、緊密堆積原理,構成晶體的質點（原子和離子）都被看成球狀。這些球狀質點按一定規(guī)律排列形成晶體。 在晶體結構中，質點之間趨向于盡可能的相互靠近以占有最小空間及達到內能最小。 由于離子鍵、金屬鍵無方向性和無飽和性，金屬原子或離子之間的相互結合，可視為球體的緊密堆積，從而可用球體的緊密堆積原理對其進行分析。,（1）等大球體的最緊密堆積 等大球體在一個平面內的最緊密堆積只有一種方式。此時每個球體周圍有六個球圍繞，并在球體之

2、間形成兩套數(shù)目相等、指向相反（向上記做U，向下記做D）的弧線三角形空隙，兩種空隙相間分布。,為了獲得最緊密堆積，堆積第二層時只有一種方式：第二層球體堆積于第一層空隙U或D之上（這兩種方式是等價的），但只能占據(jù)一半空隙位。,第三層堆積有兩種方式 第一種方式：第三層球的位置重復第一層球的位置， 形成ABABAB的堆積方式（反復按U-D-U-D-U-D空隙的規(guī)律堆積球層）,第二種方式：第三層球堆積在既不重復第一層也不重復第二層球的位置，ABCABCABC的交錯堆積（反復按U-U-U-U-U-U空隙的規(guī)律堆積球層）,由上述規(guī)律可知，若按ABABAB兩層重復一次的規(guī)律重復堆積，此時球體在空間的分布恰好與

3、空間格子中的六方格子一致，故這種方式的堆積稱為六方最緊密堆積（HCP）。,反復按U-D-U-D-U-D空隙的規(guī)律堆積球層,若按照ABCABCABC三層重復一次的規(guī)律堆積，則球體在空間的分布與空間格子中的面心立方格子一致。此種堆積方式稱為面心立方最緊密堆積（CCP）。,反復按U-U-U-U-U-U空隙的規(guī)律堆積球層,此外還存在非最緊密堆積方式：如體心立方,六方最緊密堆積 和面心立方最緊密堆積這兩種堆 積方式是最常見的最緊密堆積方式。,體心立方密堆積 68%,六方最緊密堆積 74.05%,面心立方最緊密堆積 74.05%,第一層：每個原子與四個最鄰近原子相接觸； 第二層：放置于第一層的凹坑處； 第

4、三層：重復第一層的排列方式。在這種堆積方式中，可找出體心立方晶胞。,體對角線上球相互接觸 體心立方堆積雖不是最緊密的，但也是有效和對稱的,體心立方堆積，空間利用率68%,第一層：每個原子與四個最鄰近原子相接觸； 第二層：重復第一層的排列方式。在這種堆積方式中，可找出簡單立方晶胞。,簡單立方堆積，空間利用率52%,球和球在棱上相互接觸,（2）兩種空隙四面體空隙及八面體空隙 在六方最緊密堆積及面方最緊密堆積中，球體之間仍有空隙，空隙占整個空間的25.95%。,八面體空隙：由六個球圍成的,四面體空隙：由四個球圍成的,fcc,n = 4,空隙率（空間利用率）的計算（立方最緊密堆積為例）,（100）面對

5、角線方向上三個球緊密接觸，假設球的半徑為R,hcp,n = 6,空間利用率的計算（六方最緊密堆積為例）,（3）空隙數(shù)目與球體數(shù)目之間的關系,四面體空隙：Q與位于其下層的三個球；1-2-Q與下層的等大球； 3-4-Q與下層的等大球； 5-6-Q與下層的等大球；共形成4個四面體空隙。如在第三層上再放一層，則總共是8個四面體空隙。,六方最緊密堆積-ABABAB,以六方最緊密堆積為例：四面體空隙數(shù)與球體數(shù)間的關系,八面體空隙：構成D空隙的三個球與其下層的三個球一起分別形成3個八面體空隙，如在第三層上再放一層，則總共是6個八面體空隙。,六方最緊密堆積-ABABAB,以六方最緊密堆積為例：八面體空隙數(shù)與球

6、體數(shù)間的關系,面心立方最緊密堆積-ABCABC,四面體空隙：Q與位于其下層的三個球；1-6-Q與下層的等大球； 5-4-Q與下層的等大球； 2-3-Q與下層的等大球；共形成4個四面體空隙。如在第三層上再放一層，則總共是8個四面體空隙。,如以面心立方最緊密堆積，規(guī)律是一樣的。,面心立方最緊密堆積-ABCABC,八面體空隙：構成U空隙的三個球與其下層的三個球一起分別形成3個八面體空隙，如在第三層上再放一層，則總共是6個八面體空隙。,結論： 兩種最緊密堆積方式中，每個球周圍有6個八面體空隙和8個四面體空隙。 由于每個四面體空隙由4個球構成，每個八面體空隙由6個球構成，平均1個球有1個八面體空隙，2個

7、四面體空隙，所以 n個球有n個八面體空隙，2n個四面體空隙。,說 明 最緊密堆積適用于金屬晶格和離子晶格，共價鍵有方向性和飽和性，其組成原子不能作最緊密堆積 某些金屬晶格和離子晶格中也可不呈最緊密堆積。(等徑球立方體心密堆積及簡單立方堆積),體心立方密堆積 68%,六方最緊密堆積 74.05%,面心立方最緊密堆積 74.05%,當?shù)却笄蜃罹o密堆積體中的八面體和四面體空隙被大小相當?shù)男∏蛱畛鋾r，就構成了非等大球的最緊密堆積，此時空隙率大大降低，密度大大增加。,二、鮑林法則（Paulings rules） 1928年，鮑林在總結大量實驗數(shù)據(jù)的基礎上， 歸納和推引了關于離子晶格的五條規(guī)則。這些 規(guī)則

8、在晶體化學中具有重要的指導意義，人們 稱這些規(guī)則為鮑林法則。,鮑林第一規(guī)則 在離子晶體中，正離子周圍形成一個負離子多面體，正負離子之間的距離取決于離子半徑之和，正離子的配位數(shù)取決于正負離子半徑比。,（a）穩(wěn)定結構 （b）穩(wěn)定結構 （c）不穩(wěn)定結構,29,正負離子半徑比與配位數(shù)及負離子堆積結構的關系,（a）穩(wěn)定結構 （b）穩(wěn)定結構(臨界狀態(tài)) （c）不穩(wěn)定結構,負離子八面體空隙容納正離子時的半徑比計算,6配位,面心立方最緊密堆積,（a）穩(wěn)定結構 （b）穩(wěn)定結構(臨界狀態(tài)) （c）不穩(wěn)定結構,a = 2r+ + 2r- a = 2r-,r+/r- = 0.732,8配位,體心立方密堆積,例：已知K

9、+和Cl-的半徑分別為0.133 nm 和0.181 nm，試分析KCl的晶體結構，并計算堆積系數(shù)。,解：晶體結構：因為r+/ r- = 0.133/0.181 = 0.735，其值處于0.732和1.000之間，所以正離子配位數(shù)應為8，處于負離子立方體的中心。也就是屬于CsCl型結構。 堆積系數(shù)計算：每個晶胞含有一個正離子和一個負離子Cl-，晶格參數(shù)a0可通過如下計算得到：,a0 = 2r+ + 2r- = 2(0.133) + 2(0.181) = 0.628 nm a0 = 0.363 nm,2r+2r -,34,靜電鍵強：正離子的形式電荷與其配位數(shù)的比值。,35,鮑林第二規(guī)則在離子的堆

10、積結構中必須保持局域的電中性。,“在一個穩(wěn)定的離子晶體結構中，每一個負離子電荷數(shù)等于或近似等于相鄰正離子分配給這個負離子的靜電鍵強度的總和，其偏差1/4價”。,例：在CaF2結構中，Ca2+離子的配位數(shù)為8。Ca2+離子的靜電鍵強為2/8=1/4，F(xiàn)-離子是一價負離子，則每個F-同時與四個Ca2+形成靜電鍵，F(xiàn)-在Ca2+的四面體中心,0.7321，CN=8，,例：在CaTiO3結構中，Ca2+、Ti4+、O2-配位數(shù)分別為12、6、6。O2-配位多面體是OCa4Ti2，則O2-的電荷數(shù)，與O2-的電價相等，故晶體結構穩(wěn)定。,38,鮑林第三規(guī)則穩(wěn)定結構傾向于共頂連接,在一個配位結構中，共用棱，

11、特別是共用面的存在會降低這個結構的穩(wěn)定性。其中高電價，低配位的正離子的這種效應更為明顯。 當采取共棱和共面聯(lián)連接，正離子的距離縮短，增大了正離子之間的排斥，從而導致不穩(wěn)定結構。例如兩個四面體，當共棱、共面連接時其中心距離分別為共頂連接的58%和33%,由于高電價，低配位的正離子的這種效應更為明顯，SiO4只能共頂連接，而AlO6卻可以共棱連接，在有些結構，如剛玉型結構中，AlO6還可以共面連接。,硅氧骨架結構,長石架狀,石英架狀,層狀,例：在鎂橄欖石結構中，有SiO4四面體和MgO6八面體兩種配位多面體，但Si4+電價高、配位數(shù)低，所以SiO4四面體之間彼此無連接，它們之間由MgO6八面體所隔

12、開。,40,鮑林第四規(guī)則若晶體結構中含有一種以上的正離子，則高電價、低配位的多面體之間有盡可能彼此互不連接的趨勢,例如，在硅酸鹽晶體中，不會同時出現(xiàn)SiO4四面體和Si2O7雙四面體結構基元，盡管它們之間符合鮑林其它規(guī)則。如果組成不同的結構基元較多，每一種基元要形成各自的周期性、規(guī)則性，則它們之間會相互干擾，不利于形成晶體結構。,41,鮑林第五規(guī)則同一結構中傾向于較少的組分差異，也就是說，晶體中配位多面體類型傾向于最少。,三、哥希密德結晶化學定律,哥希密德指出：晶體的結構取決于其組成質點的數(shù)量關系、大小關系與極化性能。此即哥希密德結晶化學定律。,結晶化學定律定性地概括了影響晶體結構的三個主要因

13、素。對于離子晶體： （1）物質的晶體結構可按化學式的類型分別進行討論，如AX、AX2、A2X3?；瘜W式類型不同，則組成晶體的質點之間的數(shù)量關系不同，晶體結構也不同。如TiO2和Ti2O3，前者為AX2型化合物，具有金紅石結構，后者為A2X3型化合物，具有剛玉型結構。,（2）晶體中組成質點大小不同，反映了離子半徑比值r+/r-不同，因而配位數(shù)和晶體結構也不同。,45,正負離子半徑比與配位數(shù)及負離子堆積結構的關系,離子極化-離子晶體中，每個離子都處在周圍離子所形成的電場作用下。在周圍電場作用下，離子的電子云發(fā)生變形，這一現(xiàn)象稱為離子極化。,（3）晶體中組成質點大的極化性能不同，反映了各離子的極化率

14、不同，則晶體的結構也不相同。,離子極化的強弱決定于離子的兩方面性質：離子的極化率和離子的極化力。,極化率 是指離子在單位強度的電場下所產(chǎn)生的偶極矩。,極化率反映離子被極化的難易程度，即變形的大小，極化率大的離子在電場作用下電子云易變形。,極化率大小主要取決于： 離子半徑越大，變形性越大； 負離子電荷越高（離子半徑大），變形性越大， 正離子電荷越高（離子半徑?。冃涡栽叫?； 18電子構型、917電子構型 8電子構型。,極化力是指一個離子對它周圍離子所產(chǎn)生的電場強度，它反映了離子極化其它離子的能力。,離子極化力大小主要取決于： 離子的半徑越小，極化力越大； 離子的電荷高，極化力大； 在半徑和電荷

15、相近時，離子的電子構型也影響極化力，其大小次序是： 18，18+2電子 917電子 8電子構型。,由于離子極化，電子云互相穿插，正負離子間距縮短，配位數(shù)降低，可引起晶體結構類型改變。,0.2250.414，4配位 0.4140.732，6配位,五、典型晶體結構,一、單質材料結構 二、二元化合物結構 三、多元化合物結構,1金剛石結構 IV族元素，立方晶系， a0.356nm； 面心立方結構：C原子分布于八個角頂和六個面心，四個C原子交叉地位于4條體對角線的1/4、3/4處。每個C原子周圍都有四個碳，共價鍵連接，配位數(shù)為4。,一、單質材料結構,結構與性能的關系,金剛石性能：最高硬度 ？ 極好導熱性

16、 ？ 金剛石應用：高硬度切割材料 磨料及鉆井用鉆頭 集成電路中散熱片 高溫半導體材料,（1）渾然一體的致密結構，不容易變形； （2） C-C鍵長短，鍵能大，熔點較高 。,最高硬度？,極好導熱性？,導熱的方式有兩種：在金屬中，主要是自由電子的運動；但在晶體如金剛石中，室溫下幾乎沒有自由的電子。因此，熱的傳導是靠組成晶格原子的振動來完成。,格波由于材料中質點間有著很強的相互作用力，因此一個質點的振動會使鄰近質點隨之振動，因相鄰質點間的振動存在著一定的位相差，從而使晶格振動以彈性波的形式在整個材料內傳播，稱為格波。,打個比方，鋼絲連成的網(wǎng)跟軟繩編成的網(wǎng)，我們彈動結點，哪種網(wǎng)會震動得更劇烈？答案肯定是

17、鋼筋，因為鋼筋比較硬，能量在傳遞過程中損耗比較小 正是因為金剛石中原子之間共價價結合能量較高，才使得原子震動時能量傳遞快，衰減小，從而使其導熱性能非常好。,2石墨結構,IV族元素，六方晶系， a0.146 nm，h0.670 nm 層狀結構： 層內六節(jié)環(huán)，CC原子間0.142nm，共價鍵相連； 層間C C原子間距0.335nm，范德華鍵相連。 C原子四個外層電子在層內形成三個共價鍵，配位數(shù)為3，多余一個電子可在層內移動。,石墨晶體結構（虛線范圍為單位晶胞）,六方晶系， a0.146 nm，h0.670 nm,石墨： 潤滑性 （中低溫固體潤滑劑 ）？ 良好的導電性 （高溫發(fā)熱體 ）？ 硬度低，易

18、加工 ？ 在惰性氣氛中熔點很高（高溫坩堝 ）？,結構與性能的關系,石墨層與層之間的作用力小故容易在層間發(fā)生相對滑動，可以起到很好的減磨作用，是一種很好的固體潤滑劑。 C原子四個外層電子形成三個共價鍵，多余一個電子可在層內移動。,良好的導電性 （高溫發(fā)熱體 ）？,潤滑性 （中低溫固體潤滑劑 ）？,石墨的層狀結構沒有金剛石的致密結構穩(wěn)定。 石墨的共價鍵長度比金剛石短，鍵能更大，所以破壞共價鍵需要的能量更高，熔沸點高。,硬度低，易加工 ？,在惰性氣氛中熔點很高（高溫坩堝 ）？,1. CsCl晶體結構,二、二元化合物結構,Cl-,Cs+,第三規(guī)則 8個CsCl8可共棱，共面相連，實際CsCl8共面相連

19、,2)結構特點： CsCl晶體結構是Cl-作簡單立方堆積，Cs+充填在全部立方體間隙中，CsCl屬立方晶系，簡單立方點陣，晶格常數(shù)a0=0.411nm，每個晶胞中含有一個CsCl分子。 3)屬于CsCl結構:CsBr，CsI .,2. NaCl型結構,第三規(guī)則：八面體可共棱，共面連接，實際共棱相連。,2) 結構特點： Cl-作立方密堆，Na+占據(jù)所有八面體空隙，立方晶系，面心立方點陣，兩套面心立方點陣穿插構成，每個晶胞含有4個NaCl分子。 3)屬于NaCl結構 二價金屬氧化物MgO、CaO、SrO、BaO、CdO、MnO、FeO、CoO、NiO，還有氮化物，碳化物等，氧化物中，O2-離子相當

20、Cl-，占據(jù)Cl-位置。,3. 立方ZnS型結構（閃鋅礦）,1）鮑林規(guī)則,2）結構特點 立方晶系，面心立方點陣，a=0.542nm。 S2-作立方密堆，Zn2+占據(jù)一半四面體空隙，S2-、Zn2+均四配位。 每個晶胞內有四個ZnS分子。 3）屬于該類型結構物質 屬于立方ZnS結構的有SiC，Be、Cd的硫化物等。,5. 螢石（CaF2）型結構,CaF8立方體可以共棱共面連接，實際共棱連接。,(2)結構特點 立方晶系,面心立方點陣，把Ca2+作立方堆積，F(xiàn)-占據(jù)全部四面體空隙，若F-作立方堆積，Ca2+只占據(jù)一半的立方體空隙。 晶胞內有4個CaF2分子。,(3)屬于CaF2型結構有UO2、ThO

21、2等，c-ZrO2可認為是扭曲了的CaF2型結構。 (4)螢石用途鋼鐵工業(yè)，每熔煉一噸鐵，需螢石69公斤，每生產(chǎn)一噸鋼，需螢石29公斤, 螢石的主要作用是與其它的造渣材料，生成低熔點物質，即降低渣的熔點，提高渣的流動性,促進鋼渣界面反應。,結構-性能關系,CaF2與NaCl的性質對比：F半徑比Cl小，Ca2+半徑比Na+稍大，綜合電價和半徑兩因素，螢石中質點間的鍵力比NaCl中的鍵力強，反映在性質上，螢石的熔點1410，水中溶解度0.002；而NaCl熔點808，水中溶解度35.7。 CaF2晶體結構中，8個F-之間形成的立方體空隙都沒有被填充滿，成為一個“空洞”，結構比較開放，有利于形成負離

22、子填隙，也為負離子擴散提供了條件。,例、根據(jù)螢石型結構特點，解釋立方ZrO2為什么可用來制備： 測氧傳感器探頭 固體電解質,反螢石型結構 一些堿金屬氧化物Li2O、Na2O、K2O結構中的正、負離子分布剛好與CaF2相反，陽離子占據(jù)F-位置，O2-占據(jù)Ca2+位置。,實例： Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, 硫化物；,負離子按面心立方排列，正離子填入全部的四面體間隙位中，即每個面心立方晶格填入8個正離子。正負離子的配位數(shù)分別為4和8，正負離子的比例為2:1,6.金紅石（TiO2）型結構,（2）結構特點： 四方晶系，簡單四方點陣，a=b=0.458nm，c=0.295nm。 O2-近

23、似成六方最緊密堆積，Ti4+填充半數(shù)的八面體空隙中，從空間格子觀點看，則是四套O，兩套Ti的四方原始格子互相穿插而成。 晶胞內有2個分子TiO2。 （3）屬于TiO2型結構有：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、CoO2、MnF2、FeF2、MgF2等。,（4）性質及應用： TiO2具有較大的折射率(n=2.76), 制備高折射玻璃的原料。 TiO2具有較大的介電常數(shù)，電容器瓷料。 涂料（白色），它使涂料具有鮮艷的白度、亮度和遮蓋力。 TiO2有三種變體：金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。,三、ABO3型結構 通式中A、B代表正離子，一般A代表二價金屬正離子，如Ca2+、Pb2+、Ba2+等，B代表

24、四價正離子如C4+、Ti4+等。,1、鈣鈦礦（CaTiO3)型,四個CaO12十四面體與兩個TiO6八面體共頂相連,八面體可共棱、共面。但對電價高，配位數(shù)小的正離子的配位多面體特別傾向于共頂相連，TiO6共頂相連。 在同一晶體中，同種正離子與同種負離子的結合方式應最大限度地趨于一致。Ca2+的配位數(shù)12，CaO12十四面體一種形狀，Ti4+的配位數(shù)6，TiO6八面體一種形狀，總數(shù)量較少。,2）結構特點 O2-和半徑較大的正離子Ca2+一起按立方最緊密堆積排列； 較小的正離子Ti4+在O2-的八面體中心； Ca2+在八個八面體的空隙中； TiO6八面體群互相以頂角相連形成三維空間結構,3）屬于鈣

25、鈦礦結構： BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、PbZrO3、SrZrO3等。 4)性質與應用 褐至灰黑色；金剛光澤，解理不完全；參差狀斷口；硬度5.56。 許多超導體及鐵電體具有鈣鈦礦型結構，而超導體、鐵電體在工業(yè)上特別是信息功能材料領域內有廣泛的應用。,鈣鈦礦降溫過程中結構畸變，對稱性下降： 如果在一個軸向發(fā)生畸變（如c軸伸長或縮短） 四方晶系,圖3-12 CaTiO3晶體結構,如果在兩個軸向發(fā)生畸變 正交晶系,圖3-13 CaTiO3晶體結構,由于畸變，使一些鈣鈦礦晶體結構中正、負電荷中心不重合，即晶胞中產(chǎn)生偶極矩，此現(xiàn)象稱為自發(fā)極化。 自發(fā)極化的方向可以隨著外加電場的方向改變而改變，從而使這種晶體具有鐵電性，該晶體稱為鐵電晶體,鐵電晶體中存在著自發(fā)極化方向不同的小區(qū)域，那些自發(fā)極化方向相同的區(qū)域稱為電疇。 當對晶體施加一個直流電場時，那么所有自發(fā)極化將順著電場方向而排列，宏觀上呈現(xiàn)出很強的極性，從而得到了廣泛的應用。,四、尖晶石型（AB2O4）結構,A一般是二價金屬離子Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、 Ni2+、Zn2+、Cd2+等， B是三價金屬離子Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+等。正離子A