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1、第七章 鹵代烴,一、鹵代烴的分類和命名,二、鹵代烴的物理性質(zhì),四、鹵代烴的兩種反應(yīng)機理,五、鹵代烴化學(xué)結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性的關(guān)系,三、鹵代烴的化學(xué)性質(zhì),七、鹵代烴的重要化合物,一、鹵代烴的分類和命名,（一）、鹵代烴的分類,根據(jù)所連烴基的不同，可以分為：,按鹵素的種類：,按鹵素原子的數(shù)目：,氯代烴、溴代烴和碘代烴,一鹵代烴、二鹵代烴及多鹵代烴,鹵代脂肪烴（飽和與不飽和) C2H5Cl,鹵代芳香烴 C6H5Cl,按鹵素所連接的碳原子的不同：,CH3CH2CH2Cl,1-氯丙烷 （伯鹵代烷）,2-氯丙烷 （仲鹵代烷）,2-氯-2-甲基丙烷 （叔鹵代烷）,伯（一級）、仲（二級）、叔（三級）鹵代烴。,（二）、

2、鹵代烴命名,1、簡單鹵代烴,用普通命名或俗名（稱為鹵代某烴或某基鹵）,如：,CH3CH2CH2Cl,CH3CH=CHBr,正丙基氯,丙烯基溴,CH3,碘仿,氯化芐,（芐基氯）,2、采用系統(tǒng)命名法 （結(jié)構(gòu)復(fù)雜的鹵代烴）, 選擇含有鹵素原子的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)稱為“某烷”。, 從靠近取代基的一端將主鏈碳原子依次編號。將側(cè)鏈和鹵原子作為取代基。,書寫名稱時，取代基的先后順序規(guī)則排列，較優(yōu)先的原子和基團依次放在后面。,4-溴-2-戊烯,2-丙基-4-氯丁烯,4-甲基-5-溴-2-戊炔,通常以含有鹵素和不飽和鍵的最長碳鏈為主鏈，并使雙鍵和叁鍵的位次最小。,4-溴-2-戊烯,2-丙基-4-

3、氯丁烯,4-甲基-5-溴-2-戊炔,4、鹵代脂環(huán)烴和鹵代芳香烴,分別以脂環(huán)烴和芳香烴作母體，把鹵原子作取代基命名,1, 3-二溴苯,1-異丁基-1, 4-二氯環(huán)己烷,順-1-甲基-2-氯環(huán)己烷,1-苯基-2-氯乙烷,二、鹵代烴的物理性質(zhì),一氟代烴、一氯代烴比重水。,大多數(shù)鹵代烴為液體，高級鹵代烴為固體。,沸點隨碳原子增加而升高，其中碘代烷 溴代烷氯代烷氟代烷。,三、鹵代烴的化學(xué)性質(zhì),鹵代烴中鹵素電負(fù)性強，因此CX鍵中電子對偏向鹵素。,烴基相同，鹵原子不同的鹵代烴，它們的化學(xué)活潑性決定于CX 鍵的鍵能。,反應(yīng)活性：,RI RBr RC l RF,1、親核取代反應(yīng),Nu- + RX,R-Nu +

4、X-,親核試劑,反應(yīng)物,產(chǎn)物,離去基團,反應(yīng)活性：,RI RBr RCl,（1） 水解反應(yīng),一般伯鹵代烴及某些仲鹵代烴水解時生成相應(yīng)的醇。而叔鹵代烴及大多數(shù)仲鹵代烴水解時，主要發(fā)生消除反應(yīng)而得到烯烴。,（2） 醇解反應(yīng),醇的堿金屬鹽（烷氧基負(fù)離子RO-是親核試劑）與鹵代烷反應(yīng)，生成的產(chǎn)物是醚。此反應(yīng)常用來合成不對稱醚類化合物，成為威廉姆森（Williamson）法合成醚。,R-X： 一般為伯鹵代烷,RX + R/O Na,R-O-R/ + Na X,CH3CH2Br + NaOCH(CH3)2,C2H5OCH(CH3)2 + NaBr,HOCH2CH2Cl,CaO,H2O,R-X： 一般為伯鹵

5、代烴,應(yīng)用：,NaCN,H+,H2O,（3）氰解反應(yīng),（4）氨解反應(yīng),R-CH2X + 2NH3,RCH2-NH2 + NH4X,伯胺,R-CH2X + R/ NH2,RCH2-NHR/,仲胺,氨與鹵代烷反應(yīng)時，氨基取代鹵原子生成伯胺和鹵化氫。,鹵代烷和伯胺反應(yīng)可生成仲胺。,（5）鹵離子交換反應(yīng),25,CH3CH2I + NaCl,丙酮,CH3CH2I + NaBr,（6）與AgNO3的反應(yīng),硝酸酯,R-X + AgNO3,R-ONO2 + AgX,醇,此反應(yīng)可用于鑒別鹵化物，因鹵原子不同、或烴基不同的鹵代烴，其親核取代反應(yīng)活性有差異。,鹵代烴的反應(yīng)活性為：,R3C-X R2CH-X RCH2

6、-X R-I R-Br R-Cl,時溫下沉淀,加熱才能沉淀,叔鹵代烷,仲鹵代烷,伯鹵代烷,R-I,2、消除反應(yīng)（-消除反應(yīng)）,消除反應(yīng)-這種由一個分子中脫去一些小分子，同時形成雙鍵的反應(yīng)，用E表示。,R-CH-CH2 + KOH,R-CH = CH2 + KX + H2O,C2H5OH,H,X,反應(yīng)活性：,R3C-X R2CH-X RCH2-X,消除方向,KOH/C2H5OH,CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2,CH3CH2CHCH3,Br,2-丁烯（81%）,1-丁烯（19%）,經(jīng)驗規(guī)律：,消除結(jié)果為生成的雙鍵碳上連有的烴基最多的產(chǎn)物為主查依采夫規(guī)則,鹵代烯烴或-碳原子上連

7、有苯環(huán)的鹵代烴進(jìn)行消除反應(yīng)時，總是傾向于生成穩(wěn)定的共軛二烯烴。,CH2CHCH2CH3,CHCHCH2CH3,Cl,KOH/C2H5OH,主要產(chǎn)物,3. 與金屬反應(yīng),鹵代烷能與某些活潑金屬直接反應(yīng)，生成有機金屬化合物。,與金屬鎂的反應(yīng),R-X + Mg,無水乙醚,生成的金屬鎂有機化合物RMgX俗稱格林雅試劑，簡稱格氏試劑,格林尼亞法國化學(xué)家，1871年發(fā)明而命名。1912年獲得諾貝爾化學(xué)獎。,R-MgX,格氏試劑遇到含有活潑氫的化合物，很快發(fā)生反應(yīng)，生成烴：,HNH2,HX,RMgX,RH + Mg(OR)X,RH + Mg(OH)X,RH + Mg(NH2)X,RH + MgX2,RH +

8、R-CCMgX,上述反應(yīng)是定量進(jìn)行的，可用于有機分析中測定化合物所含活潑氫的數(shù)量目（叫做活潑氫測定法）。,定量的,測定甲烷的體積，可推算出所含活潑氫的個數(shù)。,CH3MgI + A-H,CH4 + AI,在利用RMgX進(jìn)行合成過程中還必須注意含活潑氫的化合物。,RMgX與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)，生成醇、酸等一系列化合物。,格氏試劑遇水就分解，所以，在制備和使用格氏試劑時都必須用無水溶劑和干燥的容器。操作要采取隔絕空氣中濕氣的措施，最好在氮氣保護(hù)下進(jìn)行。,四、鹵代烴的兩種反應(yīng)機理,一、親核取代反應(yīng)機理,反應(yīng)是由試劑的負(fù)離子部分或具有未共用電子對的分子進(jìn)攻電子云密度較小的碳原子，從而引

9、起取代反應(yīng)。這些進(jìn)攻的離子或分子都有較大的電子云密度，具有親核性質(zhì)，稱為親核試劑。由親核試劑進(jìn)行的取代反應(yīng)叫親核取代反應(yīng)，用SN表示。,鹵代烷的親核取代反應(yīng)是按兩種歷程進(jìn)行的:單分子親核取代反應(yīng)：SN1，雙分子親核取代反應(yīng)：SN2。,1、單分子親核取代反應(yīng)（SN1）。,實驗證明：3RX CH2=CHCH2X 芐鹵的水解是按SN1歷程進(jìn)行的。,反應(yīng)機理,反 應(yīng) 歷 程,第一步：,Br + OH,慢,過渡態(tài),因其水解反應(yīng)速度僅與反應(yīng)物鹵代烷的濃度有關(guān)，而與親核試劑的濃度無關(guān)，所以稱為單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）。,第二步：,快,過渡態(tài),反應(yīng)的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子，碳正離子再

10、與親核試劑進(jìn)行第二步反應(yīng)生成產(chǎn)物。故SN1反應(yīng)中有活性中間體碳正離子生成。, SN1反應(yīng)決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性， 碳正離子的穩(wěn)定性是：,SN1反應(yīng)的速度是：,SN1反應(yīng)第一步生成的碳正離子為平面構(gòu)型（正電荷的碳原子為sp2雜化的）。,第二步親核試劑向平面任何一面進(jìn)攻的幾率相等。, SN1反應(yīng)的立體化學(xué)：外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + 構(gòu)型保持）,2、雙分子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)）,反應(yīng)機理,親核試劑Nu-并不是簡單地替代離去團（L-），而是在 它原位置背面進(jìn)攻中心碳原子，并造成C* 的構(gòu)型反轉(zhuǎn)，就象 大風(fēng)吹翻一把雨傘。這種反轉(zhuǎn)關(guān)系稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)式叫瓦爾登 （Walden）轉(zhuǎn)化。,因為RCH2Br

11、的水解速率與RCH2Br和OH -的濃度有關(guān)，所以叫做雙分子親核取代反應(yīng)（SN2反應(yīng)）,動力學(xué)上表現(xiàn)為二級反應(yīng)：,SN2反應(yīng)決定于過渡態(tài)形成的難易：,當(dāng)反應(yīng)中心碳原子（- C）上連接的烴基多時，過渡態(tài)難于形成，SN2反應(yīng)就難于進(jìn)行。,原因：中心碳原子上連接的烴基越多或基團越大時，產(chǎn)生的空間阻礙越大，阻礙了親核試劑從離去基團背面進(jìn)攻反應(yīng)中心。,SN2反應(yīng)的速度是：,叔鹵代烷主要進(jìn)行SN1反應(yīng)，伯鹵代烷SN2反應(yīng)，仲鹵代烷兩種歷程都可，有反應(yīng)條件而定。烯丙基型鹵代烴既易進(jìn)行SN1反應(yīng)，也易進(jìn)行SN2反應(yīng)。,SN2反應(yīng)的立體化學(xué),a 異面進(jìn)攻反應(yīng)（Nu-從離去基團L的背面進(jìn)攻反應(yīng)中心）。,b 構(gòu)型翻

12、轉(zhuǎn)（產(chǎn)物的構(gòu)型與底物的構(gòu)型相反瓦爾登Walden轉(zhuǎn)化）。,二、消除反應(yīng)機理,消除反應(yīng)有單分子消除反應(yīng)和雙分子消除反應(yīng)兩種不同的歷程。,1、單分子消除反應(yīng)（E1）,單分子消除反應(yīng)也是分兩步進(jìn)行的： (1) 第一步是鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子； (2) 第二步是在-碳原子上脫去一個質(zhì)子,同時在-與-碳原子之間形成一個雙鍵。,如叔丁基溴在堿性溶液中發(fā)生消除反應(yīng)：,E1反應(yīng)的特點：,1兩步反應(yīng)，與SN1反應(yīng)的不同在于第二步，與 SN1互為競爭反應(yīng)。,2反應(yīng)要在濃的強堿條件下進(jìn)行。,3有重排反應(yīng)發(fā)生。,2、雙分子消除反應(yīng)（E2）,反應(yīng)機理,在溴乙烷的消除反應(yīng)中，堿進(jìn)攻-氫原子，形成一個五原子過渡態(tài)

13、，鍵與r鍵的斷裂、鍵的形成協(xié)同進(jìn)行，反應(yīng)一步完成。由于鹵代烴和堿都參與整個反應(yīng)，動力學(xué)上為二級反應(yīng)，所以稱為雙分子消除反應(yīng)，用E2表示。,一步反應(yīng)：,E2反應(yīng)的特點：,E2消除反應(yīng)的立體化學(xué),許多實驗事實說明：大多E2反應(yīng)是反式消除的（同平面-反式消除）。,反式消除易進(jìn)行的原因（根據(jù)E2歷程說明）：,3有利于形成鍵時軌道有最大的電子云重疊。,消除反應(yīng)的取向,在有兩種-氫的情況下，優(yōu)勢產(chǎn)物根據(jù)查依采夫（Saytzeff）規(guī)律，即由生成的烯烴的穩(wěn)定性來決定。,例：消除的基團必須處于同一平面的反式位置，消除方向也遵守查依采夫規(guī)則。,立體選擇性：,按查依采夫規(guī)則進(jìn)行消除反應(yīng)可以得到不止一個立體異構(gòu)體時

14、，反應(yīng)具有立體選擇性，主要得到大的基團處于反型位置的烯烴。,如：2溴丁烷進(jìn)行消除反應(yīng)，幾乎得到反2丁烯，順2丁烯很少。,三、取代反應(yīng)與消除反應(yīng)的競爭,鹵代烴即可以發(fā)生取代反應(yīng)，又可以進(jìn)行消除反應(yīng)，而且都是在堿性條件下進(jìn)行。因此，取代反應(yīng)和消除反應(yīng)往往同時發(fā)生和相互競爭。,消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例常受反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、試劑、溶劑和反應(yīng)溫度等的影響。,、鹵代烴的結(jié)構(gòu),鹵代烴-碳原子上支鏈增加，空間位阻增大，不利于親核試劑進(jìn)攻，不利于SN2反應(yīng)；而進(jìn)攻-氫原子的機會增多，有利于E2反應(yīng)。,伯鹵代烴容易進(jìn)行取代反應(yīng)，只有在強堿性條件下才進(jìn)行消除反應(yīng)。無論消除反應(yīng)還是取代反應(yīng)，伯鹵代烴均按雙分子反應(yīng)機理進(jìn)行

15、。,叔鹵代烴比較容易進(jìn)行消除反應(yīng)，即使在弱堿條件下仍以消除產(chǎn)物為主。,仲鹵代烴介于伯鹵代烴和叔鹵代烴之間。,2、試劑的性質(zhì),進(jìn)攻試劑的堿性越強，親核性越強，濃度越高，越有利于消除反應(yīng)；堿性較弱，親核性越弱，濃度較低，則有利于SN2反應(yīng)。,3、溶劑的性質(zhì),溶劑的極性愈大，愈有利于取代反應(yīng)，不利于消除反應(yīng)。溶劑的極性愈小，愈有利于消除反應(yīng)，不利于取代反應(yīng)。所以由鹵代烴制備烯烴時要用KOH的醇溶液（醇的極性小），而由鹵代烴制備醇時則要用KOH的水溶液（因水的極性大）。,4、反應(yīng)溫度,升高溫度有利于消除反應(yīng)，因為消除反應(yīng)中CH鍵的斷裂活化能較高。（消除反應(yīng)的活化過程中要拉長C-H鍵，而SN反應(yīng)中無這種

16、情況）。,五、鹵代烴化學(xué)結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性的關(guān)系,在不飽和鹵代烴和鹵代芳烴中，由于雙鍵或苯環(huán)與鹵原子之間的相對位置不同，鹵原子的活性有很大差異。在飽和鹵代烴中，由于鹵原子連接的碳原子不同，化學(xué)反應(yīng)活性也有差異。,一、分類,1乙烯型鹵代烴和鹵苯,例如：,2烯丙基型和芐基型鹵代烴,例如：,3孤立式鹵代烴,二、化學(xué)活性,1、其化學(xué)性質(zhì)與鹵代烷相似，但反應(yīng)活性差異較大。,反應(yīng)活性順序：,可用不同烴基的鹵代烴與AgNO3-醇溶液反應(yīng)，根據(jù)生成鹵化銀沉淀的快慢來測得其活性次序。,2、活性差異的原因：,乙烯式不活潑的原因：,鹵原子上的未共用電子對與雙鍵的電子云形成了P-共軛體系（富電子P-共軛）。,氯乙烯和氯苯

17、分子中電子云的轉(zhuǎn)移可表示如下：,共軛的結(jié)果是，電子云分布趨向平均化，C-X鍵偶極矩變小，鍵長縮短。故反應(yīng)活性低。,乙烯式鹵代烴對加成反應(yīng)的方向也有一定的影響（其共軛效應(yīng)主導(dǎo)著反應(yīng)方向）。,烯丙式活潑的原因：,CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易離解下來，形成P-共軛體系的碳正離子。,由于形成P-共軛體系，正電荷得到分散（不再集中在一個碳原子上），使體系趨于穩(wěn)定，因此容易離解形成碳正離子，有利于SN1的進(jìn)行。,當(dāng)烯丙式鹵代烴按SN2歷程發(fā)生反應(yīng)時，由于-超共軛和-碳原子的吸電子作用。使-碳原子上電子云降低，有利于親核試劑進(jìn)攻。而-碳相鄰鍵的存在，可以和過渡態(tài)電子云交蓋，使過渡態(tài)能量降低，因而

18、也有利于SN2反應(yīng)的進(jìn)行。,七、鹵代烴的重要化合物,1.溴甲烷(CH3Br),2.三氯甲烷（CH C l3）,氯仿，沸點61.2, 不燃,氯仿可由甲烷氯化制得，也可以從四氯化碳還原制備。,3.四氯化碳（CCl4）,4.二氟二氯甲烷（CF2Cl2）,5.四氟乙烯,為無色氣體，不溶于水，能溶于有機溶劑。,聚四氟乙烯高聚物的分子量可高達(dá)200萬，具有很好的耐熱、耐寒性，可在-269至250范圍內(nèi)使用。它的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，與發(fā)煙硫酸、濃堿、氫氟酸等均不發(fā)生作用。也不溶解于沸騰的王水中，故有“塑料王”之稱。它是化工設(shè)備理想的耐腐蝕材料。,6、六六六和滴滴涕,.有機磷農(nóng)藥得主要品種。,1,2,3,4,5,6-六氯環(huán)己烷（六六六）,2,2-二（對氯苯基）-