07-物相定量-XRD分析

1、1,X射線定量相分析,任務(wù)：在定性相分析的基礎(chǔ)上測(cè)定多相混合物中各相的含量理論基礎(chǔ)：物相的衍射強(qiáng)度與該物相參加衍射的體積成正比 用衍射儀測(cè)定（平板試樣）時(shí)，單相物質(zhì)的衍射強(qiáng)度公式為,e電子電荷 m電子質(zhì)量 c光速 入射X射線波長(zhǎng) I0 入射X射線強(qiáng)度 V 參加衍射（或被X射線照射的）試樣體積 V0 單胞的體積 F2hkl 結(jié)構(gòu)因子 Phkl 多重因子 e2M 溫度因子 R 測(cè)角儀圓半徑,2,對(duì)于由n個(gè)相組成的多相混合物，設(shè)第j相為待測(cè)相，假定該相參加衍射的體積為Vj，強(qiáng)度因子為Kj（C為物理常量），由該相產(chǎn)生的衍射線強(qiáng)度為,將與相含量無(wú)關(guān)的物理量與強(qiáng)度因子分別用常數(shù)C及K表示,衍射線強(qiáng)度公式可

2、簡(jiǎn)化為,3,待測(cè)相的含量通常用體積分?jǐn)?shù)Vj或重量分?jǐn)?shù)Wj表示。若多相試樣的密度為，第j相試樣的密度為j，Vj與Wj的關(guān)系為,多相試樣的線吸收系數(shù)可用各組成相的質(zhì)量吸收系數(shù)(m)j表示,待測(cè)相（第j相）的衍射線強(qiáng)度與其含量關(guān)系的普適公式為,或,一般情況下，待測(cè)相的衍射線強(qiáng)度與其含量（Vj或Wj ）間沒(méi)有簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。因此發(fā)展了多種定量相分析方法,4,如果試樣中只含A、B兩相，則WA + WB=1，A相的衍射線強(qiáng)度為,如果A、B為同素異形體，則(m)A = (m)B，則,一般情況下，待測(cè)相的衍射線強(qiáng)度與其含量（Vj或Wj ）間沒(méi)有簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。已發(fā)展了多種定量相分析方法。 內(nèi)標(biāo)法 K值法（基體

3、沖洗法） 絕熱法 直接對(duì)比法 無(wú)標(biāo)樣法 其它新方法,5,一、 內(nèi)標(biāo)法,方法概要：在被測(cè)的粉末試樣中加入一種含量恒定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，混合均勻后制成復(fù)合試樣，測(cè)量復(fù)合試樣中待測(cè)相的某一衍射峰強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)某一衍射峰強(qiáng)度，根據(jù)兩個(gè)強(qiáng)度之比來(lái)計(jì)算待測(cè)相的含量。 公式推導(dǎo)：設(shè)被測(cè)試樣由n個(gè)相組成，待測(cè)相為A，在試樣中摻入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S，混合均勻后制成復(fù)合試樣。 令： WA -A在被測(cè)試樣中的重量百分?jǐn)?shù)； WA-A在復(fù)合試樣中的重量百分?jǐn)?shù)； WS- S在復(fù)合試樣中的重量百分?jǐn)?shù) WA = WA/ (1-WS )； WA = WA (1-WS ) 根據(jù)X射線定量分析的普適公式，復(fù)合試樣中A與S的衍射強(qiáng)度分別為,6,復(fù)

4、合試樣中A與S相的強(qiáng)度比IA/IS與待測(cè)試樣中A相的重量分?jǐn)?shù)WA呈線性關(guān)系，K為其斜率。 若K已知，測(cè)量復(fù)合試樣中的IA與IS，即可計(jì)算出待測(cè)試樣中A的含量WA,7,實(shí)驗(yàn)步驟： (1) 測(cè)繪定標(biāo)曲線 配制一系列（3個(gè)以上）待測(cè)相A含量已知但數(shù)值各不相同的樣品，向每個(gè)試樣中摻入含量恒定的內(nèi)標(biāo)物S，混合均勻制成復(fù)合試樣。在A相及S相的衍射譜中分別選擇某一衍射峰為選測(cè)峰，測(cè)量各復(fù)合試樣中的衍射強(qiáng)度IA與IS，繪制IA/IS WA曲線，即為待測(cè)相的定標(biāo)曲線,2) 制備復(fù)合試樣 在待測(cè)樣品中摻入與定標(biāo)曲線中比例相同的內(nèi)標(biāo)物S制備成復(fù)合試樣 (3) 測(cè)試復(fù)合試樣 在與繪制定標(biāo)曲線相同的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)量復(fù)合試

5、樣中A相與S相的選測(cè)峰強(qiáng)度IA與IS。 (4) 計(jì)算含量 由待測(cè)樣復(fù)合試樣的IA/IS在事先繪制的待測(cè)相定標(biāo)曲線上查出待測(cè)相A的含量 WA,內(nèi)標(biāo)法的缺點(diǎn)： 需要作定標(biāo)曲線，操作較麻煩,8,二、 K值法（基體沖洗法） Chung F. H. , J. Appl. Cryst. 7(1974), 519,方法概要： 1974年F. H. Chung對(duì)內(nèi)標(biāo)法作了改進(jìn)，在推導(dǎo)過(guò)程中把強(qiáng)度公式中各吸收系數(shù)用其它量取代，好像把吸收效應(yīng)從基體中沖洗出去，故稱(chēng)為基體沖洗法。另外其推導(dǎo)的K值與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)加入量的多少無(wú)關(guān)，且測(cè)算容易，因此也常稱(chēng)為K值法。 K值法與內(nèi)標(biāo)法的主要區(qū)別在于對(duì)比例常數(shù)K的處理上不同。內(nèi)標(biāo)法

6、的比例常數(shù)K與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)含量有關(guān)，而K值法的比例常數(shù)K與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)含量無(wú)關(guān)。 公式推導(dǎo)： 設(shè)待測(cè)試樣中含有n個(gè)相，要測(cè)其中j相的含量（Wj） 在待測(cè)樣品中摻入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為S制備成復(fù)合試樣。復(fù)合試樣中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S相的含量為Ws，j相的含量變?yōu)閃j。復(fù)合試樣中選測(cè)的j相的某條衍射線強(qiáng)度為IA，選測(cè)的S相的某條衍射線強(qiáng)度為IS ，可分別表示為,9,Kjs僅與j相及S相的密度、X射線波長(zhǎng)（）及選測(cè)衍射峰的衍射角（2）有關(guān)，與相的含量無(wú)關(guān)。在兩相衍射線強(qiáng)度Ij和IS所對(duì)應(yīng)的衍射角2j和2S一定的情況下Kjs為常數(shù)。 測(cè)定出 Kjs 后，就可求出Wj后，再利用關(guān)系式Wj=Wj/(1-Ws) 即可求出Wj,10,實(shí)

7、驗(yàn)步驟： (1) 測(cè)定Kjs值 制備一個(gè)待測(cè)相（j相）和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)（S相）重量為1:1的兩相復(fù)合試樣，測(cè)量此復(fù)合試樣中j及S相某選測(cè)峰的衍射強(qiáng)度Ij和IS。因?yàn)榇藦?fù)合試樣中Wj/Ws=1，故Kjs = Ij/IS (2) 制備待測(cè)相的復(fù)合試樣 向待測(cè)試樣中摻入與測(cè)Kjs時(shí)相同的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)（摻入量不限），混合均勻，即為待測(cè)相的復(fù)合試樣 (3) 測(cè)量待測(cè)相的復(fù)合試樣 所選測(cè)的衍射峰及實(shí)驗(yàn)條件與測(cè)定Kjs時(shí)完全相同 (4) 計(jì)算待測(cè)相的含量 由測(cè)量待測(cè)相的復(fù)合試樣所得的Ij和IS、S相的摻入量Ws、預(yù)先測(cè)出的Kjs計(jì)算出Wj ，再利用關(guān)系式Wj=Wj/(1-Ws) 即可求出Wj,11,測(cè)試實(shí)例： 待測(cè)試

8、樣：由莫萊石（M），石英（Q）和方解石（C）三個(gè)相組成 內(nèi)標(biāo)物質(zhì)：剛玉（A）向待測(cè)試樣中的摻入量為Ws=0.69。 各待測(cè)相的Kjs： KMA=2.47，KQA=8.08，KCA=9.16 用CrK測(cè)量，復(fù)合試樣中各相的衍射峰的積分強(qiáng)度分別為： IM（120+210）=922，IC（101）=6660， IQ（101）=8604 ， IA（113）=4829 計(jì)算得,12,K值法的優(yōu)點(diǎn)： K值與待測(cè)相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的含量無(wú)關(guān)。因此可以任意選取內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的含量 只要配制一個(gè)由待測(cè)相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)組成的混合試樣便可測(cè)定K值，因此不需要測(cè)繪定標(biāo)曲線 K值具有常數(shù)意義，只要待測(cè)相、內(nèi)標(biāo)物質(zhì)、實(shí)驗(yàn)條件相同，無(wú)論待

9、測(cè)相的含量如何變化，都可以使用一個(gè)精確測(cè)定的K值,13,三、絕熱法 Chung F. H. , J. Appl. Cryst. 8(1975),17,方法概要： 1975年由Chung F. H.在K值法的基礎(chǔ)上提出。測(cè)量時(shí)，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)由待測(cè)試樣中某一組分充當(dāng)，而不另外加入，好像與系統(tǒng)外隔絕，借用物理學(xué)名詞稱(chēng)為“絕熱法”。 公式推導(dǎo)： 設(shè)待測(cè)試樣由n個(gè)已定性鑒定的相組成，沒(méi)有非晶相或未鑒定相存在（即使有，其含量就少到可以忽略）。采用待測(cè)試樣中的j相作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，按K值法計(jì)算公式可寫(xiě)出,因待測(cè)試樣中n個(gè)相的重量分?jǐn)?shù)之和應(yīng)等于1，即,14,上式為絕熱法中各待測(cè)相重量分?jǐn)?shù)的的計(jì)算公式。 由上式可見(jiàn)，若

10、測(cè)定了試樣中各相i的衍射線積分強(qiáng)度Ii，且各相的Kij也已知，則可計(jì)算各相的重量分?jǐn)?shù)Wi,對(duì)一個(gè)樣品而言，j相的重量分?jǐn)?shù)Wj應(yīng)該是一定的，假定測(cè)定試樣中各相的K值和待測(cè)試樣測(cè)定時(shí)均選j作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，且所用X射線波長(zhǎng)、所選衍射面等衍射條件均相同，則Ij也一定。這樣Wj和Ij可作為常數(shù)提出，即,15,Kij值的確定： 實(shí)測(cè)Kij 用j相與各i相分別配制成重量比為1:1的復(fù)合試樣（Wi / Wj=1），利用測(cè)定衍射線的積分強(qiáng)度Ii及Ij ，按Kij = Ii / Ij計(jì)算出Kij。 實(shí)測(cè)參考強(qiáng)度比KiC ，換算出Kij 根據(jù)待測(cè)試樣的定性分析結(jié)果，按等重量稱(chēng)取待測(cè)試樣所含全部n個(gè)相的粉末，再稱(chēng)取等重

11、量的-Al2O3（記為C）混合組成含（n+1）個(gè)相的復(fù)合試樣，測(cè)定各組元強(qiáng)衍射積分強(qiáng)度，按K值法，有,查手冊(cè) 從PDF卡片檢索手冊(cè)中查出I / ICi相的最強(qiáng)線與-Al2O3最強(qiáng)線(113)的積分強(qiáng)度比，即i相對(duì)-Al2O3的KiC，再換算出Kij 計(jì)算法 Kij值實(shí)測(cè)時(shí)需要使用純標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，但在多數(shù)情況下這些純標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)很難獲得。但如果待測(cè)相的結(jié)構(gòu)已知，可以通過(guò)理論計(jì)算求出Kij值,因配制復(fù)合試樣時(shí)各組元等重量，即Wi = WC，故KiC = Ii / IC。計(jì)算出各組元的KiC后，再按Kij = KiC / KjC求出Kij,16,式中：V0是單胞體積，可用點(diǎn)陣參數(shù)計(jì)算 F2hkl 、Phkl

12、 可計(jì)算或查表,j、i是兩相的密度，可用其塊狀時(shí)的密度數(shù)據(jù)代入；或采用JCPDS卡片上的X射線法測(cè)得的密度Dxj及Dxi數(shù)據(jù)。或用公式計(jì)算,17,h普朗克常數(shù)，ma原子質(zhì)量，k波爾茲曼常數(shù) 特征溫度的平均值，=hm/k（為m固體彈性振動(dòng)的最大頻率） x=/T（T為絕對(duì)溫度） 入射X射線波長(zhǎng)， 半衍射角,18,與簡(jiǎn)單元素晶體，可查表或計(jì)算確定B值，從而計(jì)算出e-2M。但對(duì)一般的化合物B值的計(jì)算很困難。可通過(guò)威爾遜統(tǒng)計(jì)法從實(shí)驗(yàn)中求B的近似值,有了B及sin/值，可從X射線晶體學(xué)表中求出溫度因子e-2M。 將計(jì)算出的所有各項(xiàng)代入Kij的計(jì)算公式中，計(jì)算求出Kij 。 實(shí)驗(yàn)步驟： (1) 確定各待測(cè)相

13、的Kij (2) 測(cè)量各待測(cè)相選測(cè)衍射峰的積分強(qiáng)度Ii 。所選測(cè)的衍射峰及實(shí)驗(yàn)條件與測(cè)定Kij時(shí)完全相同 (3) 按絕熱法公式計(jì)算各待測(cè)相的含量,19,絕熱法的優(yōu)點(diǎn)： 不加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，不必做定標(biāo)曲線 不會(huì)增加額外譜線及譜線重疊 不會(huì)稀釋原試樣，不降低微量相衍射線強(qiáng)度，不降低其檢測(cè)靈敏度 可用塊狀試樣和粉末試樣 用一個(gè)試樣一次測(cè)量能分析全部物相含量 絕熱法的缺點(diǎn)： 不能用于含有未鑒定相的試樣 不能用于含非晶物質(zhì)的試樣可用塊狀試樣和粉末試樣 必須把所有物相的Kij值都確定，才能進(jìn)行計(jì)算待測(cè)相含量,盡管K值法只能用于粉末試樣，但絕熱法不能代替K值法： K值法可判斷試樣中有無(wú)非晶相并估算其含量，但絕熱

14、法不能 K值法可用于包含未知相的試樣，并只對(duì)感興趣的組元進(jìn)行分析。而絕熱法必須事先對(duì)待測(cè)試樣中的所胡物相進(jìn)行鑒定，并同時(shí)對(duì)全部組元進(jìn)行分析,20,測(cè)試實(shí)例： 待測(cè)試樣：由剛玉(A)，莫萊石(M)，石英(Q)和方解石(C)四個(gè)相組成 以剛玉(A)為內(nèi)標(biāo)相時(shí)其它各相的Kij： KAA=1 KMA=2.47 KQA=8.08 KCA=9.16 用CrK測(cè)量各待測(cè)相衍射峰的積分強(qiáng)度： IA（113）=4829 IM（120+210）=922 IQ（101）=8604 IC（101）=6660 計(jì)算得,21,方法概要： 不用外標(biāo)或內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，而以待測(cè)試樣中兩相或三相的衍射線強(qiáng)度直接對(duì)比進(jìn)行定量分析。 直接

15、比較法常用于淬火鋼或某些鋼中殘余奧氏體定量測(cè)定或其它同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的定量分析。試樣可為塊狀或粉末。 公式推導(dǎo)： 設(shè)待測(cè)試樣含n個(gè)物相，各相的體積分?jǐn)?shù)為vi，若試樣無(wú)織構(gòu)，均勻，且用衍射儀法測(cè)定,四、直接比較法,用其中一個(gè)方程去除各個(gè)方程，得,所有n個(gè)物相的體積分?jǐn)?shù)之和為1，即,22,方法應(yīng)用：淬火鋼殘余奧氏體測(cè)定 應(yīng)用于淬火鋼殘余奧氏體測(cè)定時(shí)Ki常寫(xiě)成Gi或Ri，習(xí)慣上令G = R/R，稱(chēng)之為G因子，實(shí)際上它相當(dāng)于參考強(qiáng)度比K ，稱(chēng)為K因子更合適。 若鋼中只含馬氏體(相)和殘余奧氏體(相)兩相時(shí)，V + V =1，殘余奧氏體體積分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式為,若鋼中還含有體積分?jǐn)?shù)為Vc的碳化物(c相)，則

16、V + V + Vc =1，上式變?yōu)?若從定量金相或其它方法預(yù)先知道了碳化物的體積分?jǐn)?shù)Vc，則V+ V = 1-Vc，則,23,實(shí)驗(yàn)步驟： (1) Ki值的計(jì)算 單胞體積：通過(guò)實(shí)測(cè)衍射花樣中奧氏體和馬氏體相高角度衍射峰測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)，然后由點(diǎn)陣常數(shù)計(jì)算單胞體積V0。奧氏體為面心立方結(jié)構(gòu)，其單胞體積V=a3。體心立方馬氏體單胞體積V=a3，正方馬氏體單胞體積V=a3c，當(dāng)正方度不大時(shí)可作為立方馬氏體計(jì)算。 結(jié)構(gòu)因子：奧氏體為面心立方結(jié)構(gòu)，F(xiàn)2=16f2；體心立方馬氏體F2=4f2。原子散射因子f與sin/有關(guān)，首先通過(guò)選衍射峰對(duì)應(yīng)的角和輻射波長(zhǎng)計(jì)算sin/，然后再?gòu)脑由⑸湟蜃?數(shù)據(jù)表中查出f值。

17、當(dāng)月選用的輻射波長(zhǎng)接近試樣物質(zhì)的吸收限k時(shí)， 需要對(duì)f值進(jìn)行修正，即f修正= f + f，f可查表。 多重因子：查表 角因子： 計(jì)算或查表 溫度因子,h-普朗克常數(shù)；ma-原子質(zhì)量；k-玻爾茲曼常數(shù)；-特征溫度的平均值； =/T；T-絕對(duì)溫度； ()-德拜函數(shù)。其中，某些金屬的特征溫度，德拜函數(shù)()和()+/4 的數(shù)值可查表,24,2) 衍射峰積分強(qiáng)度的測(cè)量 衍射峰對(duì)的選擇 奧氏體和馬氏體的衍射花樣如圖。作為對(duì)比的衍射線在奧氏體衍射花樣中可從200，220或311中選取，在馬氏體衍射花樣中可從200（即為正方晶系的002和200的重疊線）或211（即為正方晶系的112和211的重疊線）中選取。

18、作為對(duì)比的衍射線對(duì)最好選取峰位鄰近、強(qiáng)度接近的線對(duì)，如(220)-(211)或(311)-(211)線對(duì)。 輻射的選擇 為了消除熒光輻射的影響，提高峰背比，建議選用CuK輻射加裝石墨晶體單色器。如果不采用晶體單色器，對(duì)鋼鐵試樣則要選用CuK或FeK輻射。 測(cè)量參數(shù)的選定 為了提高測(cè)量精度，建議選用步進(jìn)掃描測(cè)量方式 (3) 結(jié)果計(jì)算,25,實(shí)例： 試樣： 1050油淬GCr15鋼樣，測(cè)量樣品中殘余奧氏體（相）的含量 測(cè)試條件：Co，K輻射；40KV，10mA，F(xiàn)e濾片，掃描速度0.25/min 測(cè)量結(jié)果：馬氏體（相）的(211) 峰強(qiáng)度為45924 奧氏體（相）的 (311)峰強(qiáng)度為14797 結(jié)果計(jì)算： Ki值的計(jì)算,含量計(jì)算,26,五、無(wú)標(biāo)樣法,無(wú)標(biāo)樣定量相分析方法是澤文（L. S. Zevin）于1972年提出的。 要求：試樣中所含的相均是已知相；如果試樣中含有n個(gè)相，則要求制備個(gè)不同相含量的試樣，其中每個(gè)相至少要在兩個(gè)試樣中含量不同 基本方程 設(shè)用字母i，j，表示物相號(hào)，字母J，K，表示試樣號(hào)。各試樣