儀器分析》第十章光學(xué)分析法導(dǎo)論參考幻燈片

1、1,光學(xué)分析法簡介,1、電磁波的基本性質(zhì)：波動性和微粒性 （1）波動性： 光的許多性質(zhì)可以用經(jīng)典的波動模式來描述。從麥克斯韋波動路論來看，頻率為的電磁波是一個伴隨磁效應(yīng)的交變電場。波與環(huán)境的相互作用，可以按照表示力場的電矢量和表示磁場的磁矢量來討論。,2,電磁場垂直于波的傳播方向做周期性變化，即電場在Y軸方向變化，磁場在Z軸方向變化。多數(shù)情況下，只考慮電矢量就可以描述光的性質(zhì)，只有討論磁共振時才用到磁矢量。,光的矢量表示,3,描述光 特性的參數(shù)： 頻率（）：電場每秒內(nèi)的交變次數(shù)，單位為s-1，又稱為赫茲（Hz） 波長（）：相鄰兩個波各相應(yīng)點之間的距離，單位m，也可以用m、nm表示。 波數(shù)（）：

2、單位長度內(nèi)波的數(shù)目，即波長的倒數(shù)。 它們之間的關(guān)系為：c/ =1/ c是光在真空中的傳播速度，2.99792108m/s（或3108m/s）。,4,光波具有疊加性，即當(dāng)兩個波在同一空間傳播時，會發(fā)生兩個波相互疊加而產(chǎn)生光的干涉現(xiàn)象。 合成波的頻率與原來的兩個波相同，但是振幅不同。當(dāng)兩個波合成相位相差180 ，發(fā)生相消干涉。,正弦波的疊加示意圖,5,（2）微粒性 電磁波的粒子性是指光輻射由具有一定能量的光子組成，這個觀點可以通過光電效應(yīng)來驗證。光子的能量與輻射的頻率成正比，關(guān)系式為： Ehhc/ h為普朗克常數(shù)，6.6210-34Js。能量E的單位是焦耳（J）或者電子伏特（eV），1 eV1.6

3、10-19 J。 例如，200nm波長的光，其能量為： Ehc/6.6210-34 Js 3108 m s-1 /（20010-9m）9.9310-19 J = 9.9310-19 J/(1.610-19 J eV-1) = 6.2 eV。,6,7,2、光與物質(zhì)的相互作用 （1）光的吸收： 不同波長的光通過某物質(zhì)時，其中某些頻率的光將被物質(zhì)選擇性地吸收，致使光的強度減弱。被吸收的光能使得物質(zhì)的原子或者分子由較低的能級（基態(tài)）躍遷到較高能級（激發(fā)態(tài)）。被吸收的光子的能量恰好等于基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量之差。 不同的物質(zhì)基態(tài)與激發(fā)態(tài)的能量差不同，因此，對光能的選擇性吸為鑒定物質(zhì)提供了理論基礎(chǔ)。,8,根據(jù)

4、物質(zhì)對光吸收的性質(zhì)，分為原子吸收、分子吸收、磁場誘導(dǎo)吸收。 原子吸收：單原子粒子的吸收，由價電子產(chǎn)生躍遷引起。內(nèi)層電子的躍遷吸收峰可能在X射線區(qū)才出現(xiàn)； 分子吸收：復(fù)雜，分子的總能量由轉(zhuǎn)動、振動、和電子能量三者加和，電子能級中包括幾個振動能級，振動能級中由包括多個轉(zhuǎn)動能級。由于能級分布特征，分子吸收光譜呈現(xiàn)較寬波長范圍的吸收帶。,9,磁場誘導(dǎo)吸收：某些元素的電子或者核受到磁場作用時，由于粒子的磁性質(zhì)產(chǎn)生了量子化的能級分裂，這些分裂的能級間能量差很小，由低頻長波的吸收激發(fā)引起躍遷。 對原子核的躍遷采用（10-200）106Hz的無線電波，對電子的磁場誘導(dǎo)吸收躍遷常用（1000-25000） 10

5、6Hz的微波。核磁共振是研究磁場中原子核的吸收情況，而電子自旋共振是研究電子在磁場中的吸收情況。,10,（2）光的發(fā)射 當(dāng)被激發(fā)的原子、分子、離子回到低能態(tài)時，以光的形式輻射釋放能量，產(chǎn)生發(fā)射光譜。 激發(fā)方法： 電子、粒子轟擊激發(fā) 高壓交流火花、電弧 火焰熱能 吸收電磁輻射能 發(fā)射光的粒子之間完全分離，則產(chǎn)生不連續(xù)的特定波長的線狀光譜；粒子彼此靠近或者由許多能量相差很小的能級間的激發(fā)產(chǎn)生的光譜，則是連續(xù)光譜。,11,發(fā)射種類： 1）熱輻射 固體加熱到白熾狀態(tài)，就會發(fā)射出連續(xù)光譜來，這類輻射屬于黑體輻射，它產(chǎn)生于固體中被熱能激發(fā)的分子或者原子的振動。隨著溫度的升高，各能量向短波方向移動。熱輻射通

6、常作為紅外、紫外和可見光譜的光源。,黑體輻射曲線,12,2）氣體輻射 氣態(tài)原子、離子或者分子通過放電或者加熱的方法激發(fā)產(chǎn)生紫外、可見光，此類輻射是物質(zhì)的最外層電子躍遷到激發(fā)態(tài)后返回基態(tài)發(fā)出的光。原子發(fā)射一般是一系列不連續(xù)的譜線組成，分子發(fā)射則比較復(fù)雜，觀察到的是許多譜線組成的連續(xù)譜帶。 例如氫分子受激發(fā)能發(fā)出400-200nm的連續(xù)光譜，常用作吸收光譜的光源。,13,3）X射線 高速電子流轟擊金屬靶后靶材料的內(nèi)層電子躍遷產(chǎn)生的光輻射，可以分為連續(xù)X射線和特征X射線兩種。 4）熒光和磷光 物質(zhì)吸收較短波長的光后，輻射產(chǎn)生較長波長的光，這就是熒光。 加入受激發(fā)原子或者分子回到低能態(tài)時，先回到亞穩(wěn)態(tài)

7、，并且在亞穩(wěn)態(tài)停留一段時間后再返回基態(tài)，此時發(fā)射的光比熒光的能量更小，稱為磷光。 熒光的壽命是10-9-10-6s，磷光的壽命是10-4-10s。,14,（3）光的透射、折射、反射和散射 光的透射與折射 光的透射是指光通過透明介質(zhì)時的性質(zhì)，通常會發(fā)生折射（入射角不為垂直時）。實驗證明，光通過透明介質(zhì)時的速度比真空中的速度小，ni為頻率為i的光的絕對折射率，vi是該光在介質(zhì)中的速度，c是光在真空中的速度，則有： ni=c/vi 因為光傳播的速度與頻率有關(guān)，而c是常數(shù)，因此折射率是隨著頻率改變而改變的，即波長不同的光的折射率不同。,15,當(dāng)光束從一種介質(zhì)到另一種介質(zhì)時，由于兩個介質(zhì)的密度不同使得光

8、束在二介質(zhì)中的傳播速度不同，并且方向也發(fā)生改變的現(xiàn)象成為折射。折射由斯涅耳（Snell）定律表示：,對于入射光為復(fù)色光的情況，由于各波長不同的光的折射率不一樣，折射角因此不一樣，從而會發(fā)生色散現(xiàn)象，棱鏡的分光作用就是基于此。,16,光的反射 光射到兩個不同折射率的介質(zhì)的界面時，還會發(fā)生光的反射現(xiàn)象，反射的多少與折射率的差值以及入射角有關(guān)，反射的分?jǐn)?shù)由下式?jīng)Q定：,I0、Ir分別式入射光和反射光的強度，n1、n2分別是二種介質(zhì)的折射率。,17,光的散射 光在通過介質(zhì)時，除了發(fā)生反射和折射外，還有與入射路徑成各種角度方向的傳播，這就是散射現(xiàn)象。 散射的強度隨著介質(zhì)粒子的大小不同而不同。對于含有較大粒

9、子的膠體溶液，散射現(xiàn)象肉眼可以看見（丁道爾現(xiàn)象）。對于粒子比光的波長小得多的分子或者分子聚集體引起的散射稱瑞利散射。散射光的強度與波長、粒子大小和可極化性有關(guān)。 散射常用作濁度分析、X射線衍射分析。當(dāng)光子與分子作用時，由于極化過程中分子的振動能級和轉(zhuǎn)動能級躍遷引起頻率變化，這種散射又稱為拉曼散射。,18,（4）光的衍射 光波繞過障礙物或者通過狹縫時，以約180度的角度向外輻射，波前進的方向發(fā)生了彎曲，這就是波的衍射現(xiàn)象，它是干涉的結(jié)果。,19,（5）光譜的產(chǎn)生 光的吸收和發(fā)射對應(yīng)于物質(zhì)能級的躍遷行為，如果以光的發(fā)射或者吸收的強度作為光能量的函數(shù)來測量，就可以得到關(guān)于原子核、原子或者分子的特有光

10、譜，并進一步將這種特定的能量躍遷與作用物質(zhì)的濃度聯(lián)系起來。,體系能量改變分布圖,20,若體系在某一溫度下達到平衡狀態(tài)，則處在激發(fā)態(tài)能級上的粒子分?jǐn)?shù)可以由玻爾茲曼方程得出：,Ni為激發(fā)態(tài)能級上的粒子濃度，N為總的粒子濃度，gi、g0分別是激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級的統(tǒng)計權(quán)重，它表示相同能級的數(shù)目，Ei為激發(fā)電位，T為絕對溫度，k為玻爾茲曼常數(shù)，1.3810-23 JK-1。,21,3、光學(xué)分析法分類 分為光譜法和非光譜法。非光譜法是基于光與物質(zhì)作用時測量光的某些性質(zhì)，如折射、散射等等。 光譜分析方法是基于測量物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射光譜或吸收光譜的波長和強度來進行定性和定量的方法。

11、根據(jù)電磁輻射的本質(zhì)，可將光譜法分為原子光譜和分子光譜。 根據(jù)電磁輻射能量的傳遞方式，可將光譜分析方法分為發(fā)射光譜法、吸收光譜法、散射光譜法等。,22,23,24,電磁波譜區(qū)及常用光學(xué)分析方法,25,4、光學(xué)分析法的特點 靈敏度高。 使用試樣量少。 適用的被測組分含量范圍很廣泛。 分析速度快。 多元素同時測定 5、光學(xué)方析法的應(yīng)用 光學(xué)分析法是儀器分析中種類最多的一大類分析方法，目前已達幾十種之多，應(yīng)用范圍十分廣泛：工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國防、醫(yī)藥衛(wèi)生、生物、地質(zhì)礦產(chǎn)、環(huán)境保護等各領(lǐng)域，幾乎所有需要分析測試的領(lǐng)域，都有可能用到光學(xué)分析方法。,26,6、光學(xué)分析儀器的組成 （1）光源 （2）波長選擇器 （3

12、）樣品池 （4）檢測器 （5）信號處理器及讀出裝置,27,光源 分為連續(xù)光譜光源和線光譜光源，連續(xù)光譜光源主要用在紫外-可見、紅外分析中，線光譜光源主要用在原子光譜中。 連續(xù)光譜光源提供功率不隨著波長而突然改變的輻射。紫外區(qū)常用氫燈和氘燈。氫燈160-375nm。鎢燈320-2500nm，可以用作可見和近紅外區(qū)的光源。紅外區(qū)的光譜采用電加熱至1500-2000K之間的惰性固體如硅碳棒而得到接近黑體輻射的連續(xù)光譜源。,28,線光譜源能發(fā)射幾條不連續(xù)的譜線，常用于原子吸收、拉曼光譜。堿金屬鹽類的火焰中，鈉發(fā)射亮黃色光譜，波長589nm、鉀發(fā)射紫紅色光譜，波長766.4nm。最常用的線光譜源是汞蒸氣

13、燈和鈉蒸氣燈。汞燈可以產(chǎn)生254-734nm范圍內(nèi)一系列的譜線。 空心陰極燈可提供元素的線光譜，主要用于原子吸收光譜分析中。另外，激光作為一個嶄新的線光譜源也得到了越來越廣泛的應(yīng)用。例如氬離子激光器514.5nm（綠色）和480.0nm（藍色）區(qū)產(chǎn)生強譜線。,29,波長選擇器 為了將復(fù)合光色散成按照波長順序排列的光譜，并獲得需要的光譜譜帶，常采用單色儀。另外，濾光片也是一種簡單的波長選擇器。 單色儀包括：狹縫、準(zhǔn)直裝置、色散裝置、聚焦透鏡等。根據(jù)色散元件的不同分為棱鏡單色儀和光柵單色儀。,30,1）棱鏡 棱鏡的色散是基于對不同波長的光的折射角不同。不同波長的光因為其折射率不同而產(chǎn)生不同的折射角

14、，從而被分開的作用稱為棱鏡的色散作用,等邊型棱鏡的色散,31,棱鏡對相鄰波長的光的色散能力可以用棱鏡的角色散率來衡量，即以折射角作為波長的函數(shù)而改變的速率：d/d,d/dn是指棱鏡材料折射率n的變化，dn/d代表折射率隨著波長的變化。前者取決于棱鏡的幾何形狀，后者就是棱鏡材料的色散率。,32,棱鏡的分辨本領(lǐng)用R來表示，它是指棱鏡分開波長相差極小的相鄰二波長的能力。 R = /d 其中為兩相鄰波長之差，為兩相鄰波長的平均值。R還與棱鏡的底邊長度及材料有關(guān)，大棱鏡有高分辨本領(lǐng)。,33,2）光柵 光柵的色散基于狹縫衍射。光柵分為反射光柵和投射光柵兩種。投射光柵是用玻璃或者其它透明材料制成，其上刻有許

15、多寬度和距離相等的平行線條。適用于紫外-可見光區(qū)的刻線密度是60-3600mm-1，適用于紅外區(qū)的刻線密度為20-30mm-1。 反射光柵是在刻蝕拋光的金屬表面或者在復(fù)制光柵表面上真空蒸發(fā)一層薄鋁膜制成的。入射光被刻線表面之一反射，而此反射又可以看成新的光源。每一個刻線有一個反射面，相互間的反射光產(chǎn)生了干涉現(xiàn)象，其結(jié)果使得不同波長的光以不同的角度反射，從而達到色散的目的。,34,光柵衍射,35,為了使得相鄰光束發(fā)生相長干涉，必須使得其光程差等于入射光束波長的整數(shù)倍。圖中所示平行光1和2與光柵法線成入射角i的方向射到光柵上，由圖所示，光束2比1走的路程長，而光束2比1短，所以其差值為CD+AB，

16、當(dāng)反射在入射角一側(cè)時，為CD+AB，不在同一側(cè)為CDAB。 CD+ABn 由ACD可得 CDADsini=dsini 由ABD可得 ABdsinr n=d( sini + sinr),36,式子中n稱為光譜級次（n=0，1，2，）。由式可見，n=0是沒有分光作用。n與i不變時，r為的函數(shù)，能分光。當(dāng)n相等時，會發(fā)生光譜線的重疊，例如波長800nm的一級光譜，會和波長400nm的二級光譜，波長267nm的三級譜線發(fā)生重疊。欲消除這種重疊，可以采用濾光片。 當(dāng)入射光垂直于光柵時，n=dsinr，波長越短，衍射角越小，短波靠近零級線，形成譜線排列中心由紫-紅的次序，這種色散與棱鏡不同。,37,當(dāng)i=

17、r=時，光柵的衍射光在某一角度范圍內(nèi)最強，避免了“理想”光柵將大部分光強集中在不分光的零級的缺點。此時的入射角又稱為閃耀角，對應(yīng)的波長為閃耀波長，二者的關(guān)系為： n=2dsin,38,光柵的角散射率為：,色散隨著刻線間距離的減小而增加，同時也隨著光柵級次的增加而增加。例如，刻痕密度為2400mm-1的光柵比1200mm-1的色散大一倍。二級衍射比一級衍射大一倍。由于光柵的衍射角一般都很小，可以認為cosr=1，因此光柵的色散可近似看成與波長無關(guān)。,39,實際工作中，色散率常用線色散率dl/d表示，dl是單色器的聚焦面上二譜線間的距離：,f為暗箱物鏡的焦距。最廣泛使用的色散率卻是線色散率的倒數(shù)，

18、即倒線色散率d/dl。 光柵的分辨率為：,N代表總的刻線數(shù)。由此可見，光柵的分辨率和總的刻線數(shù)成正比，與波長無關(guān)。,40,3） 濾光片 濾光片有兩類，吸收濾光片和干涉濾光片。前者僅適用于可見光區(qū)，后者適用于紫外、可見和紅外光區(qū)。 比色分析中用的紅、黃、綠等色的濾光片屬于吸收類濾光片，如綠色濾光片吸收橙色光，使得投射光限制在480-620nm范圍內(nèi)。 干涉濾光片是借光的干涉而獲得較窄的輻射譜帶，由透明介質(zhì)（常用氟化鈣或氟化鎂）夾在兩片內(nèi)表面涂有半透明金屬膜的玻璃片構(gòu)成的。透過光的波長取決于介質(zhì)層的厚度。,41,4） 狹縫 單色器的進口狹縫起著單色器光學(xué)系統(tǒng)虛光源的作用。復(fù)合光經(jīng)色散元件分開后，在

19、出口曲面上形成相當(dāng)于每條光譜線的像，即光譜。轉(zhuǎn)動色散元件可使不同波長的光譜線依次通過。 分辨率大小不僅與色散元件的性能有關(guān)，也取決于成像的大小，因此希望采用較窄的進口狹縫。分辨率用來衡量單色器能分開波長的最小間隔的能力；最小間隔的大小用有效帶寬表示： S = DW D為線色散率的倒數(shù)；W為狹縫寬度。,42,5）樣品池 透明材料做成。根據(jù)樣品的吸收范圍不同材料不同。紫外用石英，350-2000nm用普通玻璃，紅外區(qū)用氯化鈉晶體。 為了減少反射損失，一般都放置在垂直于入射光的位置。紫外-可見吸收池一般為1-5cm，紅外小于1mm。,43,6）檢測器 - 換能器，即將光能轉(zhuǎn)換成電信號 一是基于光電效

20、應(yīng)的檢測器，一類是熱檢測器。 （I）光電檢測器：光電池、光電管、光電倍增管 光電池：光在一半導(dǎo)體層和金屬的界面上產(chǎn)生電流的裝置。,44,光電池是在一塊銅或者鐵片（陽極）上沉積一層半導(dǎo)體材料硒，再在外面鍍一層透明的金屬薄膜（金、銀、鉛等），它起到第二電極（陰極）的作用。當(dāng)光子到達半導(dǎo)體時，釋放出與光子能量成正比的電子流，并傳運到陰極，在鐵片與金屬薄膜之間產(chǎn)生電位差，外電路相成的電流用檢流計或微安計測量，大約在10-100A左右。 優(yōu)點：部需要外電源，簡便、穩(wěn)定、便宜、便攜。 缺點：內(nèi)阻低，輸出放大不容易，靈敏度不高，會產(chǎn)生疲勞效應(yīng)，即在連續(xù)光照下，輸出電流會逐漸降低。,45,光電管和光電倍增管 光電管是由封在一抽真空的透明封套中的一個半圓柱形陰極和一個金屬絲陽極組成。陰極的彎曲表面上有一層發(fā)射材料，受光的照射容易發(fā)射電子。當(dāng)電源電壓加到兩電極上時，射出的電子流向金屬陽極，產(chǎn)生與光強成正比的光電流。因為光電管是高阻抗的，所以光電管比光電池靈敏度高很多。,46,光電管的靈敏度還可以用光電管倍增極來提高。K為陰極，A為陽極，負高壓加在陰極，經(jīng)過一系列的電阻使得電壓依次均勻分布在各倍增極上。當(dāng)光電子由K放出后，碰到第一個倍增極就可以放出增加了若干倍的二次光電子，依次繼續(xù)下去，最后聚集在陽極的電子數(shù)可