有機含氮化合物1.ppt

1、第十三章 有機含氮化合物,主要內(nèi)容,第一節(jié) 硝基化合物 第二節(jié) 胺 第三節(jié) 重氮化合物和偶氮化合物,第一節(jié) 硝基化合物,一、硝基化合物 烴分子中的氫原子為硝基取代的衍生物為硝基化合物 （一）分類結(jié)構(gòu)和命名 、根據(jù)烴的不同分類為：脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物 、命名:硝基總是取代基，以相應(yīng)烴為母體,結(jié)構(gòu),由一個N=O和一個NO配位鍵組成,物理測試表明，兩個NO鍵鍵長相等，這說明硝基為一P-共軛體系（N原子是以sp2雜化成鍵的，其結(jié)構(gòu)表示如下,二）硝基化合物的物理性質(zhì),脂肪族硝基化合物是無色有香味的液體。芳香族硝基化合物多為淡黃色固體，有杏仁兒氣味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越

2、大；不溶于水，溶于有機溶劑；分子的極性較大，沸點較高。多硝基化合物受熱時以分解爆炸,三）化學反應(yīng),1）酸性,硝基為強吸電子基，能活潑- H，所以有- H的硝基化合物能產(chǎn)生假酸式-酸式互變異構(gòu)，從而具有一定的酸性。 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分別為：10.2、8.5、7.8,H 的反應(yīng),2）與羰基化合物縮合,有- H的硝基化合物在堿性條件下能與某些羰基化合物起縮合反應(yīng),其縮合過程是：硝基烷在堿的作用下脫去- H形成碳負離子，碳負離子再與羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng),硝基對苯環(huán)鄰、對位上取代基反應(yīng)活性的影響,硝基同苯環(huán)相連后，對苯環(huán)呈現(xiàn)出強的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng)，使苯環(huán)上的電子

3、云密度大為降低，親電取代反應(yīng)變得困難，但硝基可使鄰位基團的反應(yīng)活性（親核取代）增加,1 ） 使鹵苯易水解、氨解、烷基化,增強甲基的活性,苯環(huán)上甲基的鄰對位均有硝基時,在催化下能與苯甲醛 發(fā)生縮合反應(yīng),還原反應(yīng),硝基化合物可在酸性還原系統(tǒng)中（Fe、Zn和鹽酸）或催化氫化為胺,第二節(jié) 胺類,胺根據(jù)在氮上的取代基的數(shù)目，可分為一級(伯)，二級(仲)，三級(叔)胺和四級(季)銨鹽,二、胺的命名,甲胺 苯胺 甲基乙基環(huán)丙胺,一 、胺的分類,1、普通命名法：可用胺為官能團，如,一）分類和命名,選含氮最長的碳鏈為母體，稱某胺。 N上其它烴基為取代基，并用N定其位,N,N- dimethyl-3-methyl

4、-2-pentanaime N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺,2、IUPAC命名法,2,5-雙(三氟甲基)苯胺,3、胺鹽和四級銨化合物的命名,甲胺鹽酸鹽 乙胺醋酸鹽,Tetraethylammonium bromide Tetraethylammonium hydrooxide 溴化四乙銨 氫氧化四乙銨,1、 胺類化合物的結(jié)構(gòu),N 原子為 sp3 雜化,二） 胺的結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì),2 、胺的物理性質(zhì),低級胺為氣體或易揮發(fā)性液體； 高級胺為固體； 芳香胺為高沸點的液體或低熔點的固體； 胺具有特殊的氣味； 胺能與水形成氫鍵； 一級胺和二級胺本身分子間也能形成氫鍵,1） 氨和胺中的N是不等性的 sp

5、3雜化，未共用電子對占據(jù)一個sp3雜化軌道。 （2） 隨著N上連接基團的不同，鍵角大小會有改變,1、結(jié)構(gòu),三）胺的化學反應(yīng),E = 25.104kJ/mol,已拆分出一對對映體,3）當?shù)c三個不同基團相連時，有一對對映體,化學性質(zhì)分析,1）產(chǎn)生堿性的原因： N上的孤對電子 （2）判別堿性的方法： 堿的pKb；其共軛酸的pKa； 形成銨正離子的穩(wěn)定性。 （3）影響堿性強弱的因素： 電子效應(yīng)：3o胺 2o胺 1o胺 空間效應(yīng)：1o胺 2o胺 3o胺 溶劑化效應(yīng)：NH3 1o胺 2o胺 3o胺,1、胺的堿性和胺鹽的生成,綜合上述各種因素， 在水溶液中，胺的堿性強弱次序為： 脂肪胺（213）氨芳香胺

6、在氯苯中，脂肪胺的堿性強弱次序為： 3 2 1,溶劑化效應(yīng)是給電子的，N上的H越多，溶劑化效應(yīng)越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定。不同溶劑的溶劑化效應(yīng)是不同的,4）芳香胺堿性強弱的分析,具體分析時，既要考慮N上取代基的影響，也要考慮苯環(huán)上取代基的影響,首先考慮N上的孤電子對，能不能與苯環(huán)共軛，能共軛，堿性弱，不能共軛，堿性強,2,1,2）比（1）的堿性強4萬倍,胺有堿性，遇酸能形成鹽,CH3COO- +NH3R,RNH2 + CH3COOH,2 、烴基化,SN2,RNH2 + HX,RNH3X,OH,RNH2 + H2O + X,NH3,RNH2 + NH4X,R4NX,RX + NH3,RNH2,

7、R2NH,R3N,OH,OH,OH,RX,RX,RX,RX + 2mol NH3,RNH2,R2NH,R3N,R4NX,NH4 X,RX,NH3,NH4X,RX,RX,NH3,NH4X,RI RBr RCl RF 1RX 2RX, 3RX 以消除為主,RX,3 、胺的?；突酋；??；符}（不能析離,NH3,R2NH,1）胺的?；?氫氧化鈉 或吡啶,放熱反應(yīng)，產(chǎn)物酰胺均為固體,3o胺 + 磺酰氯,2）磺酰化-興斯堡反應(yīng),反應(yīng)現(xiàn)象分析,1o胺 + 磺酰氯,沉淀溶解,沉淀,NaOH,H,2o胺 + 磺酰氯,沉淀（既不溶于酸，又不溶于堿,3胺油狀物 + TsO-的水溶液 + NaCl,油狀物消失,H

8、,OH,定義：1o, 2o, 3o胺與磺酰氯的反應(yīng)稱為興斯堡反應(yīng),RNH2,NaOH-H2O,NaOH,H,R2NH,NaOH-H2O,NaCl,R3N,NaOH-H2O,R3N,R3NH,H,OH,磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多,興斯堡反應(yīng)的反應(yīng)式,RI,OH,R3N,4 、胺與亞硝酸的反應(yīng),1 ）脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應(yīng),3o胺,分類,1o胺,2o胺,脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng),芳香胺與亞硝酸的反應(yīng),RNH2,NaNO2, HCl,R-NNCl,N2,R,醇、烯、鹵代烴等的混合物,ArNH2,NaNO2, HCl,0-5oC,0-5oC,Ar-NNCl,發(fā)生取代反應(yīng)制備ArX, ArCN, A

9、rOH, ArSH, ArH, Ar-Ar,R2NH,NaNO2, HCl,R2N-N=O,SnCl2, HCl,R2NH,與脂肪胺類似,N-亞硝基二級胺,黃色油狀物或固體,R3N + HNO2,R3NH+NO2,OH,1o胺放出氣體。 2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。 3o胺發(fā)生成鹽反應(yīng)，無特殊現(xiàn)象,1o胺放出氣體。 2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。 3o胺出現(xiàn)綠色晶體,1o胺與HNO2的反應(yīng),重氮化反應(yīng)：一級胺與亞硝酸作用生成重氮 鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng),重氮化試劑：亞硝酸（實際用的是NaNO2 +HCl or NaNO2 + H2SO4）用量大于 1 mol,反應(yīng)機理,互變異構(gòu),2o胺與HNO2反應(yīng)的反應(yīng)機

10、理,3o胺與HNO2反應(yīng)的反應(yīng)機理,R3N + HNO2,R3NH+NO2,pH 大于3,脂肪族伯胺的一個較有價值的反應(yīng)是擴環(huán)反應(yīng), 可制備五至九元的環(huán)酮,實例,5、芳環(huán)上親電取代,1）鹵代，苯胺與溴水反應(yīng)生成2，4，6三溴苯胺，白色固體，很靈敏，用于檢驗。如果要求一溴代產(chǎn)物，需使苯環(huán)鈍化，或低溫CS2作溶劑,2 ）硝化反應(yīng) 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必須先把氨基保護起來（乙酰化或成鹽），然后再進行硝化,3）磺化反應(yīng),四）胺類化合物的制備方法,1 、氨的烷基化（鹵代烷的取代，SN2 機理,伴有多取代產(chǎn)物，分離可能有困難 仲鹵代物和叔鹵代物伴有消除產(chǎn)物,2、硝基化合物的還原 硝基苯在酸性條件下

11、用金屬還原劑（鐵、錫、鋅等）還原，最后產(chǎn)物為苯胺。 二硝基化合物可用選擇性還原劑（硫化銨、硫氫化銨或硫化鈉等）只還原一個硝基而得到硝基胺。例如,3 、腈和酰胺的還原的還原,醛酮的還原氨化,5、酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排,Gabriel 伯胺合成法,7、 Mannich 胺甲基化反應(yīng),五） 季銨鹽和季銨堿,季銨鹽有鹽類的特性,固體， 熔點高,易溶于水,1、季銨鹽,季銨鹽與普通銨鹽不同,季銨鹽的應(yīng)用,用作陽離子型表面活性劑（帶有長鏈烷基的季銨鹽） 合成上用作相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC, phase transfer catalyst,相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC）的應(yīng)用舉例,2、季銨堿,

12、季銨堿的制備,強堿，堿性類似于NaOH、KOH,季銨堿的反應(yīng) Hofmann消除反應(yīng),Hofmann消除的選擇性 主要生成取代基少的烯烴,Hofmann取向,比較：鹵代烷的消除反應(yīng)取向 Saytzeff 取向,Hofmann消除取向的其它例子,Hofmann消除取向的解釋,1）過渡態(tài)的穩(wěn)定性（雙分子消除機理，與 E2 機理有別,C-H 鍵先解離，C-N 鍵較晚斷開。 過渡態(tài)的穩(wěn)定性決定反應(yīng)的選擇性（取代基少的負碳離子較穩(wěn)定,2） b - 氫的酸性的差別 （3）位阻的差別,Hofmann消除在結(jié)構(gòu)分析上的應(yīng)用,不符合霍夫曼規(guī)則的特殊例子,Eg 1,Eg 2,eg 3,碳負離子與共軛體系相連，穩(wěn)定

13、,eg 4,只有兩個-H，兩個-H均在環(huán)上,89.5 % -93 ,10.5 % -7 ,霍夫曼產(chǎn)物,扎依采夫產(chǎn)物,eg 5,99 ,1 ,符合霍夫曼規(guī)則,優(yōu)勢構(gòu)象,eg 6,CH3)3CCH=CH2 + (CH3)3N,CH3)3CCH2CH2N(CH3)2 + CH3OH,20,80,-H空阻太大時，得不到正常產(chǎn)物,第三節(jié) 重氮化合物和偶氮化合物,重氮鹽,現(xiàn)制現(xiàn)用 溫度升高以水解為酚 干燥時以爆炸,與重氮鹽穩(wěn)定性有關(guān)的一些因素,一）芳香重氮鹽,重氮鹽的反應(yīng),取代反應(yīng)（主要反應(yīng)） 偶聯(lián)反應(yīng) 還原反應(yīng),1、重氮鹽的取代反應(yīng),1）鹵素或氰基 取代,經(jīng)自由基機理,2）被 OH 取代（重氮鹽的水解,

14、一般為副反應(yīng) 可用作制備酚類（產(chǎn)率不高，用 ArN2 SO4H 較好,制備酚類時的副反應(yīng),機理,例如:制備間硝基苯酚,3）被 H 取代（去氨基化反應(yīng),與H3PO2反應(yīng)機理（自由基機理,重氮鹽變?yōu)楸經(jīng)]有任何意義，但是可以用于導(dǎo)向合成，例如由苯制1，3，5三溴苯；苯甲酸制2，4，6三溴苯甲酸，甲苯制間溴苯或間硝基甲苯,例如,把氨基作為導(dǎo)向基，引導(dǎo)進入基團到要求位置，然后把氨基變?yōu)橹氐摮?4）重氮鹽的取代反應(yīng)在合成中的應(yīng)用,例 1： 合成,合成,例 2: 合成,是否還有其它分析,合成,例 3 合成,間三溴苯,如直接溴代，得不到目標產(chǎn)物,分析：考慮定位基團及應(yīng)用去氨基化,合成,思考題,例 4：合成

15、,若直接溴代,分析: 考慮氨基的定位及去氨基化,合成,思考題,5）還原反應(yīng),偶聯(lián)反應(yīng):重氮鹽與苯酚N,N-二甲基苯胺反應(yīng)生成偶氮化合物的反應(yīng)。重氮鹽是弱親電試劑，只和苯酚N,N-二甲基苯胺這樣活潑苯環(huán)發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成偶氮化合物,偶合反應(yīng),重氮組分 偶聯(lián)組分 偶氮化合物,酚偶聯(lián)時要弱堿性介質(zhì)，不能強堿性。弱堿性以酚氧負離子形式存在，苯環(huán)活潑。但是強堿性時有下面轉(zhuǎn)換，無有親電試劑存在,用重氮鹽制酚時要強酸性，為了避免發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。而苯胺偶聯(lián)反應(yīng)要若酸性，不能強酸性，強酸性變成銨鹽，苯環(huán)鈍化，不能反應(yīng)。當然堿性可以,偶聯(lián)反應(yīng)主要在對位，對位被占領(lǐng)時在鄰位發(fā)生,苯胺與重氮鹽發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)先生成苯重氮氨基苯，如在鹽酸或苯胺鹽酸鹽溶液中加熱30400C則發(fā)生重排，生成4氨基偶氮苯,二）偶氮化合物,N原子是以sp2雜化,偶氮化合物存在順反異構(gòu)體,重氮基中間斷開，生成兩個氨基,可發(fā)生還原反應(yīng),例如,三） 重氮甲烷,一 、 重氮甲烷的結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)： 線狀分子 偶極矩不大,分子式 ： CH2N2,共振式,3原子4電子的大鍵,sp,sp2,sp,電負性： C（2.6） N（3.0,CH2N2,二、重氮化合物的制備,1、N-甲基-N-亞硝基酰胺的堿性分解,如將氮上的甲基換成其它烴基