核磁共振波譜法詳細(xì)解析

1、核磁共振波譜法 ( NMR ),一、核磁共振和核磁共振波譜法 1.核磁共振(NMR):, 概 述,在外磁場(chǎng)的作用下，具有磁矩的原子核存在著不同能級(jí)，當(dāng)用一定頻率的射頻照射分子時(shí)，可引起原子核自旋能級(jí)的躍遷，即產(chǎn)生核磁共振。,2.核磁共振波譜：以核磁共振信號(hào)強(qiáng)度對(duì)照射頻率（磁場(chǎng)強(qiáng)度）作圖，所得圖譜。 3.核磁共振波譜法：利用核磁共振波譜對(duì)物質(zhì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定、定性和定量分析的方法。, 概 述,UV-Vis 200-760nm 紫外可見光 價(jià)電子躍遷 IR 2.5-25m 紅外線 振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷 NMR 0.6-30m 無線電波 原子核自旋能級(jí)躍遷, 概 述,二、NMR與UV、IR的區(qū)別,1.照射的

2、電磁輻射頻率不同，引起的躍遷類型不同,UV、IR測(cè)定A（T） NMR共振吸收法 共振吸收法：利用原子核在磁場(chǎng)中，核自旋能級(jí)躍遷時(shí)核磁矩方向改變產(chǎn)生感應(yīng)電流來得到NMR信號(hào)。,2.測(cè)定方法不同：,三、核磁共振波譜法的應(yīng)用 1.測(cè)定有機(jī)物結(jié)構(gòu)：化學(xué)及立體結(jié)構(gòu)（構(gòu)型、構(gòu)像、互變異構(gòu)） 2.醫(yī)學(xué)：核磁共振成像技術(shù)（醫(yī)療診斷） 3.生化：生物大分子、酶結(jié)構(gòu)測(cè)定, 概 述,質(zhì)子類型（-CH3, -CH2,CH，Ar-H）和所處的化學(xué)環(huán)境； H分布情況 ； 核間的關(guān)系。 缺點(diǎn)：不含H基團(tuán)無 NMR信號(hào), 化學(xué)環(huán)境相近的烷烴，難區(qū)別,四、1H-NMR和 13C-NMR 給出的結(jié)構(gòu)信息,1H-NMR：,13C-

3、NMR：,豐富的C骨架信息,第一節(jié) 基本原理,1.自旋分類,一 、原子核的自旋,原子核：質(zhì)子和中子組成的帶正電荷的粒子。,原子核自旋運(yùn)動(dòng)與自旋量子數(shù)I有關(guān)。,I與原子核的質(zhì)量數(shù)和電荷數(shù)(原子序數(shù))有關(guān)。,第一節(jié) 基本原理,1.自旋分類 自旋量子數(shù)I, 偶數(shù) 偶數(shù) I=0, 奇數(shù) 奇偶數(shù) I為半整數(shù), 1/2,3/2, 偶數(shù) 奇數(shù) I為整數(shù), I=1, 2, 3, ,*I=1/2的核,質(zhì)量數(shù) 電荷數(shù) 自旋量子數(shù),如： , ,如： ,I0核，自旋產(chǎn)生核磁矩 ，核磁矩的方向服從右手法則，其大小與自旋角動(dòng)量成正比。,原子核有自旋現(xiàn)象，因而有自旋角動(dòng)量：,2. 核磁矩( ),磁矩方向：右手螺旋法則,為磁

4、旋比，是原子核的特征常數(shù)。,2. 核磁矩( ),(一) 核自旋能級(jí)分裂,在無外加磁場(chǎng)時(shí)，自旋核磁矩的取向是任意的； 若將原子核置于磁場(chǎng)中，核磁矩可有不同的排列，共有 2I+1 個(gè)取向；,每一種取向用磁量子數(shù)m表示，則m=I, I-1, I-2, -I+1, -I。,二、原子核的自旋能級(jí)和共振吸收,氫核磁矩的取向,例：I=1/2時(shí)，,即：,例：I=1時(shí)，,I=1 氫核磁矩的取向,個(gè)取向，,核磁矩在外磁場(chǎng)空間的取向不是任意的,是量子化的，這種現(xiàn)象稱為空間量子化。,用Z表示不同取向核磁矩在外磁場(chǎng)方向的投影。,核磁矩的能量與z和外磁場(chǎng)強(qiáng)度H0有關(guān)：,在外加磁場(chǎng)中，自旋核發(fā)能級(jí)分裂，能級(jí)差和H0成正比,

5、（一）核自旋能級(jí)分裂,不同取向的核具有不同的能級(jí)， I = 1/2: m =1/2 的z 順磁場(chǎng)，能量低； m =1/2的 z 逆磁場(chǎng)，能量高。,（二）原子核的共振吸收,z,0,自旋軸,回旋軸,原子核的進(jìn)動(dòng),陀螺的進(jìn)動(dòng),原子核,1. 進(jìn)動(dòng),外加磁場(chǎng)H0, , ,共振吸收與弛豫,m=1, 躍遷只能發(fā)生在兩個(gè)相鄰能級(jí)間,三、自旋馳豫,馳豫歷程：激發(fā)核通過非輻射途徑損失能量而恢復(fù)至基態(tài)的過程，是維持連續(xù)NMR信號(hào)必不可少的過程。,例：I=1/2核，T=300K，H0=1.4092T：,Boltzmann分布：,低能態(tài)核數(shù)n+僅比高能態(tài)核數(shù)n-多十萬分之一 當(dāng)n- =n+時(shí)，NMR信號(hào)消失飽和 外磁場(chǎng)

6、H0 / 溫度，n-/n+，對(duì)測(cè)定有利,自旋晶格馳豫：處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給周圍環(huán)境（晶格或溶劑），自己回到低能態(tài)的過程,自旋自旋馳豫：處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給鄰近低能態(tài)同類磁性核的過程,三、自旋馳豫,*2. 共振吸收條件,0,即照射的無線電波的頻率必須等于核進(jìn)動(dòng)頻率，才能發(fā)生核自旋能級(jí)躍遷。,例：氫(1H)核：H0=1.4092T, =60MHz，吸收0=60MHz無線電波，核磁矩由順磁場(chǎng) (m=1/2)躍遷至逆磁場(chǎng)(m=-1/2) 共振吸收。,實(shí)現(xiàn)核磁共振就是改變照射頻率或磁場(chǎng)強(qiáng)度。,第三節(jié) 化學(xué)位移,一、屏蔽效應(yīng),H0=1.4092T, =60MHz,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：由于

7、H核周圍的化學(xué)環(huán)境不同，H核發(fā)生共振吸收時(shí)，共振頻率微小的差異。 NMR通過微小的差異化學(xué)位移不同，推測(cè)H周圍的化學(xué)環(huán)境,H0,感應(yīng)磁場(chǎng)方向,核,繞核電子在外加磁場(chǎng) 的誘導(dǎo)下產(chǎn)生與外加 磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng) 磁場(chǎng)（次級(jí)磁場(chǎng)、抗 磁場(chǎng)）,屏蔽效應(yīng)：由于感應(yīng)磁場(chǎng)的存在，使原子核實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度稍有降低,一、屏蔽效應(yīng),H=(1-)H0 屏蔽常數(shù)， 與被研究核的核外電子云密度有關(guān) 電子云密度，屏蔽效應(yīng),掃頻（H0一定）： 的核, , 低頻端（右端） 掃場(chǎng)（ 一定）： 的核，需H0較大才能 共振，共振峰出現(xiàn)在高場(chǎng)（右端）,一、屏蔽效應(yīng),（高頻）,（低頻）,左端為低場(chǎng)高頻，右端為高場(chǎng)低頻,（低場(chǎng)）,（高場(chǎng)）,1

8、0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0ppm (),C6H5 60000438Hz,例：C6H5CH2CH3,CH2 60000216Hz,CH3 60000126Hz,TMS 60MHz,H0=1.4092T,0 固定,1. 定義：由于屏蔽效應(yīng)的存在，不同化學(xué)環(huán)境 H核共振頻率不同 2. 表示方法 采用相對(duì)值的原因： 絕對(duì)值不易測(cè)得； 對(duì)于同一核，H0不同時(shí)，不同，不便于比較，采用相對(duì)值與H0無關(guān)。,二、化學(xué)位移,例： CH3Br, 標(biāo)準(zhǔn)物：四甲基硅烷TMS H0=1.4092T, CH3=60MHz+162Hz, TMS=60MHz,二、化學(xué)位移,

9、H0=2.3487T, CH3=100MHz+270Hz, TMS=100MHz,橫座標(biāo)用表示，TMS的=0 (最右端), 向左增大,二、化學(xué)位移,3. 常用標(biāo)準(zhǔn)物：TMS (CH3)4Si 12個(gè)H化學(xué)環(huán)境相同，單峰 最大（屏蔽大，=0），出現(xiàn)在最低頻端 不與其他化合物發(fā)生反應(yīng) 易溶于有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)低 4. H譜常用溶劑：D2O, CDCl3,二、化學(xué)位移,內(nèi)部因素（分子結(jié)構(gòu)因素）：局部屏蔽效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)和雜化效應(yīng)等 外部因素：分子間氫鍵和溶劑效應(yīng)等。,三、化學(xué)位移的影響因素,電負(fù)性，吸電子能力 ，H核電子云密度，（去磁屏蔽效應(yīng)），,三、化學(xué)位移的影響因素,1. 局部屏蔽效應(yīng)：氫核核外

10、成鍵電子云產(chǎn)生的抗磁屏蔽效應(yīng)（相鄰基團(tuán)的電負(fù)性影響）。,正屏蔽區(qū)（+）：次級(jí)磁場(chǎng)磁力線與外加磁場(chǎng)方向相反，實(shí)受H降低，屏蔽效應(yīng)，右移。,負(fù)/去屏蔽區(qū)（-）：次級(jí)磁場(chǎng)磁力線與外加磁場(chǎng)方向相同，實(shí)受H增強(qiáng)，屏蔽效應(yīng)， ，左移。,2. 磁各向異性：鍵產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)，其強(qiáng)度及正負(fù)具有方向性，分子中H所處的空間位置不同，屏蔽作用不同的現(xiàn)象,C=O,+,+,雙鍵上下方形成正屏蔽區(qū)， 平面上產(chǎn)生負(fù)屏蔽區(qū)。 醛H、低場(chǎng)（乙醛 =9.69） 烯H：去屏蔽效應(yīng) =5.25,2）雙鍵（C=O及C=C）,H0,3）叁鍵（CC ）,H-CC-R,H0,+,+,鍵軸方向上下： 正屏蔽區(qū) 與鍵軸垂直方向：負(fù)屏蔽區(qū) 乙炔氫=

11、2.88 正屏蔽區(qū) 乙烯氫=5.25 負(fù)屏蔽區(qū),3）芳環(huán)體系,酸類 R-COOH 10 12 酚類 ArOH 4 7 酰胺 RCONH2 5 8 醇、伯胺 0.5 5,變動(dòng)的化學(xué)位移,3. H鍵影響：核外電子云密度，,-OH在無H鍵時(shí) 0.5 1 濃溶液，H鍵時(shí) 4 5,氫鍵形成與溫度、濃度及溶劑極性有關(guān),四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移,芳?xì)?8烯氫56炔烴23烷烴01 次甲基1.55；亞甲基1.20；甲基0.87 -COOH 1112 -RCHO 910 ArOH 45 ROH 0.55 RNH2 0.55,四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移,-OCH3 3.34.0; -OCH2- 4.04.3; -CO-C

12、H3 1.92.6; -CO-CH2 2.02.4; COCH2CO3.6 ArCH3 2.32.5; ArCH2 2.53.1;,第四節(jié) 偶合常數(shù),乙苯NMR譜,一、自旋偶合與自旋分裂,屏蔽效應(yīng)對(duì)NMR的峰位有重要影響 各核的核磁矩間的相互作用將影響峰形,1.自旋自旋偶合： 核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾 2.自旋自旋分裂： 由自旋偶合引起的共振峰裂分的現(xiàn)象 偶合是分裂的原因，分裂是偶合的結(jié)果。,一、自旋偶合和自旋分裂,3自旋分裂的產(chǎn)生,XY,無 HB 存在，HA 共振峰為單峰。有 HB 存在，HB 核磁距空間有兩種取向，一種是順磁場(chǎng)，一種是逆磁場(chǎng)，所以 HB 對(duì) HA 構(gòu)成了不同的局部磁場(chǎng)

13、而產(chǎn)生 2 種干擾。,X 型分子,HB 的核磁矩與外磁場(chǎng) H0 方向相同，使 HA 實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度去屏蔽效應(yīng), , , 峰左移。,Y 型分子,HB 的核磁矩與外磁場(chǎng) H0 方向相反, 使 HA 實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度屏蔽效應(yīng)， , , 峰右移。,在溶液中X型與Y型分子數(shù)目幾乎相等，外磁場(chǎng)的作用幾率相同，因此峰裂分的強(qiáng)度相同。,同理，HB 受 HA 的干擾，而使 HB 裂分為兩個(gè)高度相等的峰。,3自旋分裂的產(chǎn)生,碘乙烷-CH3受-CH2 -2個(gè)H的干擾裂分為三重峰：,簡單偶合時(shí)，峰裂距稱為偶合常數(shù)（J），Jab表示a與b核偶合常數(shù)。 分裂二次形成三重峰，峰高（強(qiáng)度）比為1:2:1,重峰（1:2:1 ）,峰分

14、裂圖,峰高比 1 : 3 : 3 : 1,碘乙烷中-CH2四重峰分裂機(jī)制：,在HH偶合中，峰分裂是由于鄰近C原子上H核磁矩存在，輕微改變了被偶合核的屏蔽效應(yīng)，發(fā)生了峰裂分。 核間偶合作用通過成鍵電子傳遞。 并非所有的原子核對(duì)相鄰氫核都有自旋偶合干擾作用。(35Cl、79Br、127I等),峰分裂的原因：,4.自旋分裂的規(guī)律：n+1規(guī)律,某基團(tuán)的氫與 n 個(gè)相鄰氫偶合時(shí)，將被分裂為 n+1 重峰，而與該基團(tuán)本身的氫數(shù)無關(guān)。此規(guī)律稱為 n+1 律。,按 n+1 律分裂的圖譜為一級(jí)圖譜，服從 n+1 律的一級(jí)圖譜多重峰峰高比為二項(xiàng)式展開式的系數(shù)比。,Pascal 三角形,4.自旋分裂的規(guī)律：n+1規(guī)

15、律,多重峰的位置以 為中心左右對(duì)稱且各裂分峰間距相等,4.自旋分裂的規(guī)律：n+1規(guī)律,eg: CH2DI 一氘碘甲烷,1:2:1 22 1/2 + 1,1:1:1 2 1 1+1,若I1/2時(shí)，峰裂分規(guī)律為：2nI+1廣義n+1律,n +1 律只適用于 I = 1 / 2，簡單偶合及J相等的情況, 核間弱偶合，且偶合常數(shù)相等，峰裂分?jǐn)?shù)為(n+n+)+1重峰。(服從n+1),Jac=Jbc (3+2)+1=6重峰,若某基團(tuán)H與n、n個(gè)H相鄰, 發(fā)生簡單偶合:,（1:5:10:10:5:1）,核間弱偶合，偶合常數(shù)不等，峰裂分?jǐn)?shù)為(n+1)(n+1)個(gè)子峰,JabJbcJac, 每個(gè)氫得雙二重峰 1

16、:1:1:1 雙二重峰不是一般的四重峰 (1:3:3:1),醋酸乙烯酯,醋酸乙烯酯三個(gè)氫的自旋分裂圖,1.定義：核間發(fā)生偶合，峰裂分的距離。,J的大小反應(yīng)偶合核間偶合的強(qiáng)弱，與外加磁場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)大小無關(guān)。,二、偶合常數(shù) (J),表示方法：,n表示偶合核間鍵數(shù) S表示結(jié)構(gòu)關(guān)系（順/反式，鄰/間/對(duì)） C表示互相偶合核, 偕偶 (2J)：同碳偶合 H-C-H,烷烴：不裂分-單峰，烯烴 2J=05Hz, 鄰偶 (3J)： H-C-C-H 偶合為鄰偶 3J=68Hz,（1）偶合核相隔鍵數(shù)鍵數(shù)，J,2.影響偶合常數(shù)的因素,遠(yuǎn)程偶合: 相隔四個(gè)或四個(gè)以上鍵的偶合，J很小,Jm=14 Hz,Jp=02 Hz,2.

17、影響偶合常數(shù)的因素,苯環(huán),第五節(jié) 核磁共振氫譜的解析,一、峰面積和氫核數(shù)目的關(guān)系,在1H-NMR譜上，各吸收峰覆蓋的面積與引起該吸收的氫核數(shù)目成正比。 峰面積常以積分曲線高度表示。 每一相鄰水平臺(tái)階高度則取決于引起該吸收的氫核數(shù)目。,二、核磁共振氫譜的解析方法,（一）送樣要求 純度98% 樣品量：幾毫克 （二）解析順序 計(jì)算不飽和度 根據(jù)積分高度計(jì)算H分布,例1：分子式 C4H7BrO2;,（三）解析示例, a 1.78 (d), b 2.95 (d) c4.43(sex)及 d10.70(s), 測(cè)量各峰的積分高度，a為1.6cm，b為1.0cm，c為0.5cm，d為0.6cm ，Jac=6

18、.8Hz, Jbc=6.7Hz,a峰H數(shù)=2.0/(1.6+1+0.5+0.6)7=3H b峰H數(shù) 2H c峰H數(shù) 1H d峰H數(shù) 1H 根據(jù)d=10.7(s)認(rèn)定為：-COOH峰 a為1.6/0.63H b為1.0/0.6 2H c為1H,解：1. U=(2+24-8)/2=1 (含一個(gè)雙鍵） 2. 氫分布 a:b:c:d=1.6:1:0.5:0.6, d=10.7, 1H, 單峰，-COOH a= 1.78, 3H, 雙峰， -CH-CH3 b= 2.95, 2H, 雙峰，-CH2-CH, c 4.43: 1H, 六重峰(1:5:10:10:5:1), 說明與5個(gè)H相鄰， 又JacJbc,

19、A2MX3自旋系統(tǒng),3. 峰歸屬：,4. 該化合物結(jié)構(gòu)為,或,(),(), a: 1.22 (d), b: 2.80 (sep), c: 3.44(s), d: 6.60(m,多重峰）及 e: 7.03(m),a,b,c,d,e,8.0 6.0 4.0 2.0 0 ppm(),例2: 分子式 C9H13N,可能有苯環(huán),2氫分布,a: 6H(1.8cm) b: 1H(0.3cm) c: 2H(0.6cm) d: 2H(0.6cm) e: 2H(0.6cm),解：,3. 推斷, a=1.22, 二重峰（6個(gè)H） 可能為, b=2.80, 七重峰（1個(gè)H） 可能為, c =2.80, (2H) 單峰

20、,C峰為NH2峰,d=6.60, 2H, e= 7.03, 2H,4. 可能結(jié)構(gòu)為：,5核對(duì)：不飽和度吻合 查對(duì)Sadtler標(biāo)準(zhǔn)圖譜NMR波譜，證明結(jié)論合理。,* 本章重點(diǎn),飽和與馳豫 屏蔽效應(yīng) 磁各項(xiàng)異性效應(yīng) 化學(xué)位移 化學(xué)等價(jià)核 磁等價(jià)核 偶合常數(shù) 自旋偶合與自旋分裂,1.名詞解釋,3.Larmor 方程，進(jìn)動(dòng),4.自旋系統(tǒng)命名,5.n+1律,6.NMR吸收條件,7. 1H-NMR光譜解析,Thank you !,例：一化合物的摩爾質(zhì)量為122，分子式為C8H10O。試根據(jù)核磁共振譜圖推測(cè)其結(jié)構(gòu)。,解析：（1）計(jì)算不飽和度：,（2）推測(cè)結(jié)構(gòu)式, 分裂峰 質(zhì)子數(shù) 可能基團(tuán) 相鄰基團(tuán) 1.2

21、 三重峰 3 CH3 CH2 3.9 四重峰 2 CH2 CH3 6.57.2 多重峰 5,可能結(jié)構(gòu)式為：, a1.31(t), b4.19(q), c6.71(s), Jab7Hz,a,b,c,解：U=(8+1)-12/2=3, 脂肪族化合物,例3： 分子式C8H12O4 ,氫分布 a:b:c = 3:2:1, a: 1.31, 6H, (t) , -CH2CH3; b: 4.19, 4H, (q), -O-CH2CH3;,氫分布 a:b:c = 3:2:1 總氫數(shù)為12H， 則為6H:4H:2H對(duì)稱結(jié)構(gòu),峰歸屬：, c: 6.71, 2H, (s), 烯氫， 因?yàn)槭菃畏?，說明二個(gè)氫的化學(xué)環(huán)

22、境完全相同(烯H5.28, 6.71說明X),說明含兩個(gè)-COO-基團(tuán) 聯(lián)連方式,或,結(jié)論：有二種可能結(jié)構(gòu),順式（）,反式（）,經(jīng)查對(duì)Sadtler光譜，證明未知物為:反式丁烯二酸二乙酯,屏蔽效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)、馳豫歷程、自旋偶合、自旋分裂、化學(xué)位移、偶合常數(shù)、化學(xué)等價(jià)核、磁等價(jià)核,本章小結(jié),（1）共振吸收條件 0= m=1 （2）影響化學(xué)位移的因素 （3）自旋分裂：一級(jí)圖譜的裂分規(guī)律,2基本理論,3光譜解析,1基本概念,復(fù)習(xí),一、核磁共振 (NMR), 概 述,二、NMR與UV、IR的區(qū)別,1. 照射的電磁輻射頻率不同，引起的躍遷類型不同,2. 測(cè)定方法不同,質(zhì)子類型和所處的化學(xué)環(huán)境； H分布情況 ； 核間的關(guān)系。,三、1H-NMR給出的結(jié)構(gòu)信息,復(fù)習(xí),第一節(jié) 基本原理,一 、原子核的自旋,1.自旋分類 自旋量子數(shù)I,2. 核磁矩：I0核，自旋產(chǎn)生核磁矩,3. 自旋核在磁場(chǎng)中的行為空間量子化,4. 核自旋能級(jí)分裂,I=1/2核：,復(fù)習(xí),二、原子核的共振吸收,1. 進(jìn)動(dòng),*2. 共振吸收條件,0,m=1, 躍遷只能發(fā)生在兩個(gè)相鄰能級(jí)間,復(fù)