催化作用導(dǎo)論第四章酸堿催化劑及其催化作用.ppt

1、第四章 酸堿催化劑及其催化作用,1 概述 酸堿三個(gè)理論（定義）： （1）電離理論 （Arrhenius） 特殊酸堿 酸：陽(yáng)離子全部是H+ 堿：陰離子全部是OH （2）質(zhì)子理論 （Bronsted - lowry） Bronsted酸堿 B酸（質(zhì)子酸）：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)，如H+ B堿：凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)，如BF3,3）電子理論 （Lewis） Lewis酸堿 L酸（非質(zhì)子酸）：凡能接受電子對(duì)的物質(zhì)，如OH- L堿：凡能提供電子對(duì)的物質(zhì)，如NH3 （2）和（3）為廣義的酸堿定義。 由于L堿能提供電子對(duì)與質(zhì)子結(jié)合，所以在許多場(chǎng)合，L堿與B堿的概念是統(tǒng)一的。B酸與B堿互相共軛。 AlCl3、BF3、

2、H+為L(zhǎng)酸；NH3、OH為L(zhǎng)堿。 Lewis酸堿的概念擺脫了必須存在H+的限制，僅以電子對(duì)的授受為依據(jù)，屬電子論觀點(diǎn)，故其概念更為廣義。 由此可知，酸堿反應(yīng)本質(zhì)上就是形成配位鍵的反應(yīng),特殊酸堿：只有氫離子（嚴(yán)格H3O,簡(jiǎn)寫(xiě)H+）或氫氧離子OH的酸、堿稱為特殊酸堿（通常概念的酸堿）。 固體酸就是能夠化學(xué)吸附堿的固體，包括B酸和L酸。如：硅酸鋁、氧化鋁、分子篩、金屬鹽等； 固體堿就是能夠化學(xué)吸附酸的固體，包括B堿和B堿。如：堿土金屬氧化物、堿性離子交換樹(shù)脂以及負(fù)載的堿金屬催化劑等,近年來(lái)，Mulliken又引入了電荷轉(zhuǎn)移的概念，根據(jù)電子的轉(zhuǎn)移方向定義了電子供體（D）和電子受體（A），并認(rèn)為“D和A

3、是相互作用的，當(dāng)負(fù)電荷由D向A轉(zhuǎn)移時(shí)，結(jié)果將生成另一種與原來(lái)D和A都不同的物質(zhì)一種新的加成化合物”。這個(gè)定義具有更廣泛的意義，即除了普通的酸堿反應(yīng)之外，也適用于電荷轉(zhuǎn)移的配合物的反應(yīng)。 Pearson等人又在這一領(lǐng)域引入了軟、硬酸堿的概念，把酸、堿反應(yīng)從金屬配合物的反應(yīng)，進(jìn)一步擴(kuò)及到了一般的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，使酸堿概念具有更加廣泛的含義。（本章主要講廣義的酸堿范圍內(nèi)的催化反應(yīng)）,超強(qiáng)酸堿： 超強(qiáng)酸：酸強(qiáng)度比100H2SO4還要強(qiáng)的酸；因?yàn)?00%硫酸的酸強(qiáng)度用Hammeett酸強(qiáng)度函數(shù)表示時(shí)為H0 = -11.9，故固體酸強(qiáng)度H0 26，為數(shù)不多。固體超強(qiáng)堿多為堿土金屬氧化物，或堿土金屬與堿金屬的

4、復(fù)合氧化物,2 酸型及其測(cè)定方法 酸型（是B酸還是L酸）反映了酸中心和反應(yīng)物之間相互作用的本質(zhì)?，F(xiàn)在的測(cè)定方法有：紅外、紫外、核磁等等。其中，最常用的是紅外光譜法，主要是借助于小分子（如NH3、吡啶等）在固體表面上的吸附，從特定鍵的各種振動(dòng)頻率的變化來(lái)確定不同性質(zhì)的酸,3 酸堿的性質(zhì) 一、酸堿強(qiáng)度：哈密特（Hammett）函數(shù) 酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子的能力（B酸強(qiáng)度）或接受電子對(duì)的能力（L 酸強(qiáng)度）。通常以H0表示。 a、對(duì)稀溶液，用pH來(lái)量度溶液的酸度； b、對(duì)濃溶液或固體酸，用Hammett函數(shù)來(lái)量度； c、對(duì)特殊酸指在溶液中解離出H+的能力； d、對(duì)B酸，給出質(zhì)子的能力； e、對(duì)L酸，接受電

5、子對(duì)的能力,通常用不同指示劑開(kāi)始變色來(lái)衡量酸強(qiáng)度。例如當(dāng)堿指示劑B與固體表面的酸中心H+起作用，形成共軛酸BH+時(shí)，共軛酸的解離平衡為： BH+ B + H+ 指示劑共軛酸堿的解離平衡常數(shù)： 式中：a活度，r活度系數(shù)，c濃度。 對(duì)上式取對(duì)數(shù)，得,或： （4-1） 定義： （4-2） 于是（4-1）式為： （4-3,從式（4-2）、（4-3）知：H0愈小，aH+rB/rBH+愈大，cBH+/cB也大，即固體表面給出質(zhì)子，使B轉(zhuǎn)化為BH+的能力大，即強(qiáng)度強(qiáng)?；蚍Q酸性愈強(qiáng)。 是 值的負(fù)對(duì)數(shù)， 愈小，酸性愈強(qiáng)，類似于pH值。不同的指示劑有不同的 值。 H0稱為表示酸強(qiáng)度的Hammett函數(shù)。 討論（4

6、-3）式： （1）在稀溶液中，rBH+ rB，cH+ aH+，則（4-2）式成為： 即在稀溶液中，H0 = pH,2）當(dāng)?shù)味ǖ降犬?dāng)點(diǎn)時(shí)，cBH+ = cB，則（4-3）式成為：H0 = pKa，因此可以從指示劑的pKa（解離平衡常數(shù)）得到固體酸強(qiáng)度H0，因此用“指示劑法”可以簡(jiǎn)便快捷測(cè)定酸強(qiáng)度。另外還可以用離子交換法、紅外光譜法、TPD法測(cè)定。 若生成配位絡(luò)合物： 同樣，H0越小，酸強(qiáng)度越強(qiáng)；H0越大，酸強(qiáng)度越弱,測(cè)定方法主要有胺滴定法和氣態(tài)堿吸附、脫附法。 其中滴定法的缺點(diǎn)是： 需在非水溶液中進(jìn)行； 滴定達(dá)到平衡的時(shí)間長(zhǎng)； 不能測(cè)深色催化劑；不能測(cè)反應(yīng)條件下的酸性；不能區(qū)分B酸和L酸；也不能

7、測(cè)分子篩的酸性。（因?yàn)榉肿雍Y的孔道小，大分子指示劑不易進(jìn)入孔道。） 優(yōu)點(diǎn)就是簡(jiǎn)單方便,堿催化劑的堿強(qiáng)度也可用指示劑法表征。以酸性指示劑BH（解離常數(shù)KBH）與堿作用，BH解離，由酸型色出現(xiàn)堿型色： BH B+ H+ （4-4） 式中pKBH = lgKBH。在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，BH = B，H = pKBH,二、酸濃度 酸濃度即酸中心的量，也叫酸度、酸量。 對(duì)固體酸常指單位質(zhì)量固體中酸中心的數(shù)目或單位表面積上酸中心的毫摩爾數(shù)，其單位為H+ mmol/g或H+ mmol/m2。 酸度的測(cè)定常用正丁胺滴定法。通常，我們?cè)跍y(cè)定酸強(qiáng)度的同時(shí)就測(cè)出了酸量。 固體堿強(qiáng)度與堿濃度的測(cè)定原理和測(cè)定方法與測(cè)定固體酸催化

8、劑上酸中心的方法相同，但所用的吸附分子、指示劑等要滿足堿中心的要求,4 碳離子反應(yīng)規(guī)律 酸堿催化劑對(duì)許多烴類分子具有催化劑活性。 酸性催化劑可以提供H+或接受電子對(duì)，使烴類分子轉(zhuǎn)變成帶正電荷的正碳離子，遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化。 堿性催化劑可以進(jìn)攻烴類分子，奪取H+或給烴類分子釋放電子對(duì)，使反應(yīng)按負(fù)碳離子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。 這些反應(yīng)機(jī)理對(duì)均相與多相酸堿反應(yīng)具有普遍意義,一、正碳離子反應(yīng)機(jī)理 1、正碳離子的生成 正碳離子：烴類分子受到酸催化劑進(jìn)攻時(shí)，生成一類碳原子周圍帶正電荷的離子中間物種。 正C離子主要由三種途徑生成： A、烯烴接受一個(gè)質(zhì)子（H+），如 RCH=CH2 + H+ RC+HC

9、H3； B、烷烴脫除一個(gè)負(fù)氫離子，如RH + L R+ + LH； C、CC鍵的異裂，如RR R+ + R。 由于烴類分子飽和度的差異及反應(yīng)類型的不同，烴類分子活化所需要的酸中心也不同,B酸催化劑能提供H+，H+無(wú)外層屏蔽電子，而且半徑很小，能呈現(xiàn)很強(qiáng)的電場(chǎng)強(qiáng)度。因此，B酸中心易接近其它極性分子中帶負(fù)電的一端，造成極化作用。這種較強(qiáng)的進(jìn)攻能力可使被反應(yīng)物原有化學(xué)鍵異裂，形成正碳離子： L酸催化劑的酸中心本身有配位不飽和性，呈現(xiàn)電場(chǎng)強(qiáng)度，可以從烴類分子中移出電子，使之形成正碳離子，導(dǎo)致烴類反應(yīng)物的異裂： RH + L R+ + LH,在酸催化劑作用下，反應(yīng)系統(tǒng)生成正碳離子已為大量實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。烴類

10、分子異裂形成正碳離子所需的能量隨正碳離子上取代及數(shù)目的增加而減少，亦即正碳離子的取代基數(shù)目越多，這類正碳離子越易生成，也越穩(wěn)定。常見(jiàn)正碳離子的穩(wěn)定性次序： 共軛正C 叔正C 仲正C 伯正C 乙基正C 甲基正C離子 正C離子 叔碳（C+） 仲碳（=C+H） 伯碳（C+H2）離子 相對(duì)位能 88 29 0 （kJ/mol,2、正碳離子反應(yīng) 烴類分子在酸催化劑上一旦活化生成正C離子，由于強(qiáng)電荷中心的存在，往往具有很高的反應(yīng)活性，能進(jìn)一步發(fā)生多種后續(xù)反應(yīng)。 正C離子的基本翻譯方式（也即正C離子的可能變化途徑）可分為四類七種,變化途徑分類 可能變化通式 反應(yīng)例 置換 R1H+R2+ R1+ + R2H

11、重排：氫轉(zhuǎn)移 雙鍵異裂 烷基轉(zhuǎn)移 碳架異構(gòu) 加成：加成 水合 加烯烴 烷基化聚合 斷裂：脫H+ 脫氫 斷裂 裂化,通過(guò)這些基本反應(yīng)途徑的組合（可逆、平行、連串反應(yīng)）可以形成多種多樣的催化反應(yīng)系統(tǒng)，其主要反應(yīng)取決于正C離子基本反應(yīng)間的競(jìng)爭(zhēng)。與正C離子的生成難易及其穩(wěn)定性密切相關(guān)。 正C離子反應(yīng)規(guī)律在催化裂化等反應(yīng)方面已經(jīng)非常成功地解釋了反應(yīng)的特征，有的甚至可以定量計(jì)算產(chǎn)物分布。 二、負(fù)C離子反應(yīng)機(jī)理 與正C離子反應(yīng)機(jī)理相反，烷烴、烯烴在堿催化劑上的活化是通過(guò)負(fù)C離子機(jī)理進(jìn)行的，即由催化劑上的堿中心向烴類提供電子對(duì)，使CH鍵發(fā)生異裂，脫去H,例如烯烴在MgO堿催化劑上活化，利用MgO表面的OS2-

12、堿中心進(jìn)行： 由反射光譜上26000cm-1，34000cm-1兩條譜帶的出現(xiàn)可證實(shí)。 負(fù)C離子的穩(wěn)定性次序?yàn)椋?（與正C相反,故烴類分子中CH鍵發(fā)生異裂時(shí)最易形成伯碳負(fù)離子，以堿催化劑催化的聚合、異構(gòu)化、烷基化等反應(yīng)往往假定是通過(guò)負(fù)C離子中間物進(jìn)行的。 例如烯烴異構(gòu)化： 在碳離子反應(yīng)規(guī)律中，無(wú)論是通過(guò)正C離子的途徑或是負(fù)C離子的途徑變化，在組成催化循環(huán)時(shí)，催化劑的作用形成之一是釋放質(zhì)子接受質(zhì)子，猶如一個(gè)質(zhì)子泵，使作用物中的氫原子從一個(gè)位置轉(zhuǎn)移到新的位置。另一類形式則是拉出負(fù)氫離子 放回負(fù)氫離子（如上例,5 均相酸堿催化 均相酸堿催化劑在石化與精細(xì)化工過(guò)程中占有重要地位。許多類型有機(jī)化學(xué)反應(yīng)可

13、通過(guò)酸或堿溶液催化劑而發(fā)生： 乙烯水合制乙醇： 羧酸酯水解： 芳烴烷基化： 蔗糖水解： 環(huán)氧氯丙烷水解,一、均相酸堿催化循環(huán) 均相酸堿催化劑是按碳離子反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行的，中間活性物種是正C離子（酸催化劑）或負(fù)碳離子（堿催化劑）。其中，以包含質(zhì)子轉(zhuǎn)移為其特征。 在水溶液中，H+和OH就是很有效的B酸與B堿催化劑。 B酸催化劑：先由H+與反應(yīng)物S形成SH+物種，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物P，且還原出H,當(dāng)B堿催化時(shí)，催化劑先從反應(yīng)物S奪取H+使之形成S，后者進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物P并收回H+，使催化劑復(fù)原。 在上述反應(yīng)機(jī)理中，質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過(guò)程很快，這是由于質(zhì)子不帶電子，只有一個(gè)正電荷，因而不存在電子結(jié)構(gòu)或幾何結(jié)構(gòu)，故而

14、容易接近其它極性分子中帶負(fù)電的一端，而形成新的化學(xué)鍵,另一原因是質(zhì)子的半徑特別?。ㄙ|(zhì)子不存在電子殼，因此其半徑往往比任何其它陽(yáng)離子小105倍，當(dāng)質(zhì)子與反應(yīng)物分子接近時(shí)不發(fā)生電子云之間的相互排斥作用），具有很強(qiáng)的電場(chǎng)強(qiáng)度，易極化接近它的分子，有利于新鍵的形成結(jié)果使質(zhì)子化物成為不穩(wěn)定的中間配合物而具有較高的活性。 由于催化過(guò)程中形成的中間物種SH+和S都是離子型活性物種，因而加快了反應(yīng)速度。 例如B酸催化劑的酯的水解反應(yīng),其催化循環(huán)如圖： 酯水解酸催化循環(huán),在NaOH為溶液中，乙醛縮合制取丁醇醛可作為B堿催化劑的實(shí)例,其催化循環(huán)為： 乙醛縮合堿催化循環(huán),在某些反應(yīng)體系中，當(dāng)有酸和堿兩種催化劑功能同

15、時(shí)存在時(shí)，反應(yīng)速度會(huì)大大加快。這種由酸堿雙功能催化劑的現(xiàn)象稱為酸堿協(xié)同催化作用。例如葡萄糖的變旋光反應(yīng)，既可為H+催化劑,又可為OH催化劑，兩者結(jié)合速度大大加快。 均相酸堿催化劑的特點(diǎn)： 1、催化劑是以分子或離子水平獨(dú)立發(fā)揮作用，活性中心均一且多，不受擴(kuò)散影響，故活性、選擇性較高。 2、可在較緩和條件下操作。 缺點(diǎn)是：1、對(duì)設(shè)備有腐蝕性； 2、產(chǎn)物與催化劑分離難,二、酸堿強(qiáng)度與催化活性的關(guān)系 由催化循環(huán)可知，酸堿催化劑的先行步驟是催化劑與反應(yīng)物分子之間的酸、堿反應(yīng)，即H+或電子對(duì)的轉(zhuǎn)移。 1、特殊酸和特殊堿催化 實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，在均相酸堿催化反應(yīng)中氫離子和氫氧離子起催化作用。特殊酸催化的通式為： S

16、 + H+ 產(chǎn)物+ H+ 反應(yīng)速度：r = kH+H+S （4-5） 式中：kH+ 稱為H+催化系數(shù)，即H+ = 1的反應(yīng)速度常數(shù),當(dāng)以稀堿溶液催化時(shí)，S + OH產(chǎn)物 + OH 反應(yīng)速度：r = kOHOHS （4-6） 式中：kOH 稱為OH催化系數(shù)。 當(dāng)反應(yīng)體系需要由酸堿雙功能協(xié)同催化劑時(shí)，且在稀溶液中進(jìn)行時(shí)： r = k0S + kH+H+S + kOHOHS （4-7） 式中：k0為沒(méi)有催化劑時(shí)的反應(yīng)速度常數(shù)。 令總反應(yīng)速度常數(shù)k = r/S,則（4-7）式變?yōu)椋?k = k0 + kH+H+ + kOHOH （4-8,討論： （1）在酸性溶液中，反應(yīng)主要為酸所催化時(shí)，從（4-8）式

17、： k = kH+H+ （4-9） 取對(duì)數(shù)：lgk = lgkH+ + lgH+ = lgkH+pH （4-10） 這就表明，若將lgk對(duì)pH作圖應(yīng)得一直線，且直線的斜率為1。這是典型的酸催化反應(yīng)。 （2）在堿性溶液中，反應(yīng)主要為堿所催化劑,從（4-8）式： k = kOHOH （4-11,由于水解離為氫和氫氧離子，且 Kw=H+OH 故氫氧離子的濃度： OH=kw/H+ 對(duì)式（4-11）兩邊取對(duì)數(shù)： lgk = lgkOH+ lgOH=（lgkOH+ lgkw）+pH （4-12） 式中：kw為水的離子積。lgk與pH線性，斜率為+1，為典型的堿催化作用,把pH值對(duì)特殊酸、堿催化反應(yīng)速率的影

18、響用左圖所示 ： a、酸催化 式（4-10） b、堿催化 式（4-12） c、既可被酸又可被堿催化 在pH = 7時(shí)出現(xiàn)極小值 d、反應(yīng)除了酸堿催化外，還能自發(fā)進(jìn)行，中間一段水平線就是表示反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，只有在低和高pH時(shí)酸和堿催化才明顯表現(xiàn)出來(lái)，其反應(yīng)速率常數(shù)如（4-7）、（4-8）式所示,2、B酸和B堿催化 若B酸催化劑是一弱酸，在催化反應(yīng)過(guò)程中釋放出一個(gè)質(zhì)子，則催化過(guò)程可表示為： 式中，BH為B酸；B是其共軛堿；S是反應(yīng)物，kBH是B酸催化系數(shù)。 該反應(yīng)的速率取決于反應(yīng)物S和B酸BH的濃度： r =kBH SBH （*,物料衡算： B總=B+BH 上式達(dá)到平衡時(shí)，有： Ka是BH的電離常數(shù)

19、。 代入（*）式，得： 由上式可知，B酸催化反應(yīng)速率與溶液的pH值有關(guān),若在反應(yīng)過(guò)程中，pH值維持不變，則反應(yīng)為一級(jí)，速率常數(shù)為： （*） 在不同B總濃度下測(cè)定k表，并將k表對(duì)B總作圖，得到一條通過(guò)原點(diǎn)的直線，其斜率為k表/B總，然后改變pH值，又得另一斜率值k表/B總。 將一系列的lgk表/B總對(duì)pH值作圖，結(jié)果如下圖,1）當(dāng)H+Ka，（*）式變?yōu)椋?或 此時(shí)，直線斜率為零，因而可從截矩直接求得B酸催化系數(shù)kBH。 （2）當(dāng)Ka H+，（*）式變?yōu)椋?或 此時(shí)，直線斜率為1，兩直線的交點(diǎn)處為pH=pK,不存在特殊酸、堿催化作用,同理，當(dāng)B堿為一個(gè)弱堿時(shí)，有表觀速率常數(shù)為,如果一反應(yīng)為B堿催化

20、，其lgk表對(duì)pH值間的關(guān)系具有如左圖所示的形狀，則可認(rèn)為不存在特殊酸、堿催化作用,3、L酸的催化作用 L酸催化劑有兩種類型： 一種是分子型L酸，如BF3、AlCl3、SnCl4、ZnCl2等； 另一種是離子型L酸，如Cu2+、Ca2+、Fe3+等。 L酸催化反應(yīng)機(jī)理也是離子機(jī)理,三、溶劑對(duì)酸堿催化劑作用的影響 1、溶劑的酸堿強(qiáng)度 酸性溶劑有利于提高酸催化系統(tǒng)的酸度，堿性溶劑有利于提高堿催化系統(tǒng)的堿度，均可使酸堿催化劑所催化的反應(yīng)速度可在數(shù)量級(jí)上發(fā)生變化。 2、溶劑的極性 由于酸堿催化按離子機(jī)理進(jìn)行，溶劑極性的增加都將導(dǎo)致酸性基團(tuán)或堿性基團(tuán)的解離，提高酸堿催化的有效濃度而使催化效率提高,四、B

21、ronsted催化規(guī)則 通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，許多酸堿催化的活性與其在溶液中的解離平衡常數(shù)間存在一定的定量關(guān)系。 對(duì)于一個(gè)給定的反應(yīng)，酸、堿催化反應(yīng)的速度常數(shù)（或稱催化系數(shù)，kA，kB）與其對(duì)應(yīng)酸或堿的解離平衡常數(shù)（Ka，Kb）間存在下列關(guān)系： kA=GaKa 對(duì)上式取對(duì)數(shù)，則有： lgkA=lgGa+lgKa 令Ca=lgGa，則,4-13） （4-14） 式中：Ca，Cb，為常數(shù)，其值取決于反應(yīng)種類、溶劑種類和反應(yīng)條件。，在01之間。 上述關(guān)系稱為布朗斯臺(tái)特（Bronsted）規(guī)則,以lgkA 對(duì)lgKa作圖，如右圖。直線的斜率為，其值可從0變到1。 當(dāng)值很小時(shí)，表示反應(yīng)對(duì)酸強(qiáng)度不敏感，這時(shí)任

22、何一種酸都能起催化作用。當(dāng)值接近1時(shí)，表示反應(yīng)對(duì)酸強(qiáng)度十分敏感，只有強(qiáng)酸才能催化反應(yīng),同理，被堿催化的反應(yīng)，服從（414）式所示關(guān)系，如右圖。在01之間。 值表示反應(yīng)對(duì)催化劑的堿強(qiáng)度的敏感性，很小，表示任何一種堿都是優(yōu)良的質(zhì)子接受體；接近于1 ，表示只有最強(qiáng)的堿（特殊堿）才能催化反應(yīng),Bronsted規(guī)則是從大量均相酸堿催化劑反應(yīng)中總結(jié)出來(lái)的，具有較大的適用性。對(duì)于一個(gè)給定的反應(yīng)，用不同催化劑算出常數(shù)Ca（Cb）和（），然后利用得到的公式，從任意催化劑的Ka（Kb）算出表征反應(yīng)活性的kA（kB）值，從而為選擇酸、堿催化劑提供參考。 上述只適用于稀溶液，對(duì)濃溶液要引進(jìn)H0，對(duì)L酸催化劑也不適用,

23、6 多相（固體）酸堿催化 多相酸堿催化和均相酸堿催化，有許多相同之處，反應(yīng)速率快，不需要很長(zhǎng)的活化時(shí)間，都是按離子型機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)，在均相中的Bronsted規(guī)則，也同樣適用于多相酸堿催化的一些反應(yīng)。不同之處在于，均相酸堿催化中反應(yīng)系統(tǒng)是均勻分布的，催化劑是以相同的活性催化反應(yīng)，而在多相中，酸度對(duì)強(qiáng)度有一定的分布，并且在同一種催化劑，B酸和L酸共存，酸性中心和堿性中心共存，因此，多相酸堿催化反應(yīng)的規(guī)律較為復(fù)雜,一、酸性來(lái)源與酸性調(diào)節(jié) 1、酸性來(lái)源： 固體表面的酸性來(lái)源于表面結(jié)構(gòu)。 純SiO2無(wú)酸性，由硅氧四面體組成。氧在頂點(diǎn)，Si在中心。Si是4價(jià)，配位數(shù)（接觸氧的個(gè)數(shù)）是4，這時(shí)若用Al3+

24、取代Si4+，則形成的鋁氧四面體處于1價(jià)態(tài)，電荷不平衡，則附近的正離子或質(zhì)子來(lái)平衡。比如，可由H2O解離產(chǎn)生H+（見(jiàn)上圖），并產(chǎn)生B酸位。如果我們是加熱脫水（結(jié)構(gòu)水），B酸位則轉(zhuǎn)化成L酸位,酸性主要來(lái)源于以下情況： 1）酸性是由于在相同配位數(shù)的情況下，用不同價(jià)態(tài)的原子取代產(chǎn)生電荷不平衡而產(chǎn)生的； 如：正離子配位數(shù)相同而價(jià)數(shù)不同 SiO2Al2O3 SiO2MgO Al1和Mg2為酸中心,2）當(dāng)價(jià)態(tài)相同而配位數(shù)不同時(shí)所產(chǎn)生的不平衡性，也可產(chǎn)生酸位，如SiO2ZrO2、Al2O3B2O3混合氧化物及Al2O3、Al2O3； 如：正離子價(jià)數(shù)相同而配位數(shù)不同 Al2O3B2O3 SiO2ZrO2 Al

25、：3價(jià)，6配位 Si： 4價(jià)，4配位 B： 3價(jià)，4配位 Zr：4價(jià)，8配位 Al3為酸中心 Zr4為酸中心,Thomas規(guī)則：金屬氧化物中加入價(jià)數(shù)不同或配位數(shù)不同的其它氧化物，同晶取代的結(jié)果產(chǎn)生了酸性中心結(jié)構(gòu)。 3）原子價(jià)態(tài)與配位數(shù)均相同，而電負(fù)性不同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生酸性。只要局部環(huán)境有電荷不平衡就會(huì)產(chǎn)生酸性。例如，雜質(zhì)的存在也會(huì)產(chǎn)生酸性。因此很多氧化物和金屬鹽類常有不同強(qiáng)弱的酸性,Al2O3 由Al的氫氧化物脫水而成，具有、等晶型。其中，Al2O3由AlO八面體構(gòu)成，只有一種配位數(shù)6，無(wú)酸性，是惰性物。Al2O3、Al2O3由AlO四面體和八面體構(gòu)成，Al3配位數(shù)分別為4和6，有酸性，是活性氧化

26、鋁。Al2O3中的AlO四面體較Al2O3中者多，酸性更強(qiáng)。它們有酸性，在加熱脫水過(guò)程中也會(huì)轉(zhuǎn)為L(zhǎng)酸位，如下圖所示,4）當(dāng)金屬鹽含少量結(jié)構(gòu)水時(shí)，由于金屬離子對(duì)H2O的極化作用會(huì)產(chǎn)生B酸中心，進(jìn)一步脫水后得到的低配位金屬離子則產(chǎn)生L酸中心。 2、酸性調(diào)節(jié) 金屬氧化物表面上的金屬離子是L酸，氧負(fù)離子是L堿。表面羥基是酸還是堿，由M-OH中的MO鍵的本質(zhì)決定。若MO鍵強(qiáng)，則解離出H，顯酸性。反之，若MO鍵弱，則解離出OH，顯堿性。 另外，由于表面的不均勻性，就會(huì)存在各種強(qiáng)度的酸性中心。如Al2O3表面有五種羥基，其配位環(huán)境不同，因而酸性不同,1）固體表面酸性可通過(guò)摻雜其它金屬離子而變化。如將電負(fù)性較

27、大的B3+離子引入SiO2-Al2O3中，可提高其酸強(qiáng)度。 2）混合氧化物中的L酸和B酸隨其中某些組分含量的變化而變化（調(diào)節(jié)各組分配比/含量）。如硅鋁酸氧化物。 3）金屬鹽酸性的調(diào)節(jié)可通過(guò)改變陽(yáng)離子對(duì)H2O的極化作用力實(shí)現(xiàn),二、酸性與催化作用 在煉油工業(yè)、石油化工和化肥等工業(yè)中的催化裂化、烷基化、異構(gòu)化、歧化、水合、脫水、分解、聚合、縮合等過(guò)程中廣泛應(yīng)用固體酸作為催化劑。這類催化反應(yīng)的特點(diǎn)分述如下： 1、酸位（中心）性質(zhì)與催化作用關(guān)系 酸催化反應(yīng)，與酸位（中心）的性質(zhì)和強(qiáng)度密切相關(guān)，不同類型的反應(yīng)，要求酸催化劑的酸位（中心）性質(zhì)和強(qiáng)度也不相同,A、大多數(shù)的酸催化反應(yīng)是在B酸中心上進(jìn)行的。例如：

28、烴的骨架異構(gòu)化、二甲苯異構(gòu)化、甲苯、乙苯歧化等，而烷基芳烴的歧化在B酸中心，且要求強(qiáng)的B酸（H08.2）； B、各種有機(jī)物的乙?；磻?yīng)，要用L酸位催化。 如烯烴歧化反應(yīng)要求強(qiáng)L酸中心； C、重油的催化裂化反應(yīng)要求強(qiáng)的B酸和L酸兩類酸中心，而水合反應(yīng)可在弱酸中心，也可在酸堿兩類中心上進(jìn)行 ； D、催化反應(yīng)對(duì)固體酸催化劑酸中心依賴的關(guān)系是復(fù)雜的，要具體對(duì)待與選擇,2、酸強(qiáng)度與催化劑活性和選擇性的關(guān)系 酸中心的強(qiáng)度分布會(huì)影響到催化劑的活性和選擇性。 一般涉及CC鍵斷裂的反應(yīng)，如催化劑裂化、骨架異構(gòu)化、歧化、烷基轉(zhuǎn)移、要求強(qiáng)酸中心；涉及CH鍵斷裂的反應(yīng)，如H轉(zhuǎn)移、水合、環(huán)化、烷基化、要求弱酸中心,固體

29、酸催化劑表面上存在著一種以上的活性部位，是它們的選擇性特性所在，因?yàn)椴煌釓?qiáng)度的部位可能有不同的催化劑活性。例如Al2O3，其強(qiáng)酸部位是異構(gòu)化活性部位，而弱酸部位是脫水活性部位。 3、酸量（濃度）與催化劑活性的關(guān)系 固體酸催化劑表面上的酸量與其催化活性有明顯的關(guān)系。在酸強(qiáng)度一定的范圍內(nèi)，催化活性與酸量之間，或呈線性關(guān)系或呈非線性關(guān)系。 如在SiO2-Al2O3催化劑上重油的裂解活性就和其酸濃度成線性關(guān)系,7 分子篩催化劑 分子篩是結(jié)晶型硅鋁酸鹽，具有均勻的孔隙結(jié)構(gòu)。 天然的內(nèi)含大量結(jié)晶水，加熱汽化脫除，故自然界存在的常稱沸石（現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的約有四十多種）。人工合成稱分子篩。現(xiàn)人工合成的已多達(dá)一、二

30、百種。常用的主要有：方鈉型沸石（如A型分子篩）；八面型沸石（如X型、Y型分子篩）；絲光型沸石（M型）；高硅型沸石（如ZSH5）等。 分子篩在各種不同的酸性催化反應(yīng)中，能夠提供很高的活性和不尋常的選擇性，且絕大多數(shù)反應(yīng)是由分子篩的酸性引起的。也屬于固體酸類,0、沸石分子篩的命名 用研究工作者第一次發(fā)表提出的一個(gè)或者幾個(gè)字母來(lái)命名。如A型、X型、Y型、ZSM型等； 用離子交換法制得不同型號(hào)的分子篩，以離子命名。如NaA (鈉A)型、KA (鉀A)型、CaA (鈣A)型，商業(yè)上又用4A、3A、5A的牌號(hào)來(lái)表示。 用相應(yīng)的天然沸石礦物名稱來(lái)命名，如M型又可稱為絲光沸石型，Y型又可稱為八面沸石型； 當(dāng)合

31、成分子篩中Si和Al被其它原子取代時(shí)，就用取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子篩中的部分Si,1、分子篩化學(xué)組成 Mx/n(AlO2)x (SiO2)y zH2O 或 aM2/nO bX2O3 cYO2 dH2O 式中：M金屬陽(yáng)離子；n金屬離子價(jià)； x，y，z及a，b，c，d為mol數(shù)；x是AlO2的分子數(shù)，y是SiO2分子數(shù)，z是水分子數(shù)，因?yàn)锳lO2帶負(fù)電荷，金屬陽(yáng)離子的存在可使分子篩保持電中性。當(dāng)金屬離子的化合價(jià)n = 1時(shí)，M的原子數(shù)等于Al的原子數(shù)；若n = 2，M的原子數(shù)為Al原子數(shù)的一半。 XAl或其取代金屬（Fe，Cr，Ga等）； YSi或其取代成分（Ge等,M

32、 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O 式中，x為SiO2的分子數(shù)，也可稱SiO2/Al2O3的摩爾比，俗稱硅鋁比。 各種沸石分子篩的區(qū)別主要在化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上的不同。而化學(xué)組成上最主要的差別則是硅鋁比不同,幾種常見(jiàn)分子篩的化學(xué)組成,2、分子篩的結(jié)構(gòu) 可分成四個(gè)方面三種不同結(jié)構(gòu)層次： 硅氧四面體（SiO4） 第一結(jié)構(gòu)層次： 最基本的結(jié)構(gòu)單元 鋁氧四面體（AlO4） 它們構(gòu)成分子篩的骨架,第二結(jié)構(gòu)層次： 環(huán)：相鄰的四面體由氧橋連接成環(huán)。 環(huán)有大有小，按成環(huán)的氧原子數(shù)劃分有四、五、六、八、十、十二元氧環(huán),各種環(huán)的臨界孔徑,如果把各種環(huán)近似地看成圓形，其直徑稱為孔徑，那么各種環(huán)的孔徑如下： 環(huán)

33、是分子篩的通道孔口，對(duì)通過(guò)的分子起篩子作用,第三結(jié)構(gòu)層次： 多面體和籠：氧環(huán)通過(guò)氧橋相互聯(lián)結(jié)，形成具有三維空間的多面體，叫晶穴或孔穴，也有稱為空腔。通常以籠(cage)來(lái)稱呼。由籠再進(jìn)一步排列即成各種沸石的骨架結(jié)構(gòu)。 各種各樣的多面體是分子篩的第三個(gè)結(jié)構(gòu)層次。 籠有多種多樣，如 立方體( )籠、六方柱籠、 籠、 籠、八面沸石籠等,籠：由六個(gè)四元環(huán)組成，又叫立方體籠。 六方柱籠：由六個(gè)四元環(huán)和兩個(gè)六元環(huán)組成。 這兩種籠的體積都較小，一般分子進(jìn)不到籠里去,籠可以看作為在離八面體每個(gè)頂角1/3處削去六個(gè)角而形成的。在削去頂角的地方形成六個(gè)正方形(四元環(huán))。原來(lái)八個(gè)三角面變成正六邊形 (六元環(huán))，頂點(diǎn)

34、成了24個(gè)(即24個(gè)硅鋁原子)。 籠的有效直徑（窗口孔徑）為0.66 nm，空腔體積0.16 nm3（160 ），只允許NH3、H2O等尺寸較小的分子進(jìn)入。由籠進(jìn)一步連接就可構(gòu)成A型、X型和Y型分子篩,籠由12個(gè)四元環(huán)，8個(gè)六元環(huán)和6個(gè)八元環(huán)組成的26面體，共有26個(gè)面48個(gè)頂角，籠的平均孔徑為0.114nm，空腔體積為760 （0.760nm3）。 籠的最大窗孔為八元環(huán)，孔徑為0.41nm。外界分子可通過(guò)八元環(huán)進(jìn)入籠中，每個(gè)籠的飽和容納量約為25個(gè)H2O，或1920和NH3，或9個(gè)CO2。 籠是構(gòu)成A型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主要孔穴,八面沸石籠由18個(gè)四元環(huán)、4個(gè)六元環(huán)和4個(gè)十二元環(huán)所構(gòu)成。也是一

35、個(gè)26六面體?；\的平均有效直徑為0.125nm，體積為0.85nm3。每個(gè)籠的飽和容納量為28個(gè)H2O，或4.6個(gè)甲苯，4.1個(gè)環(huán)己烷。 入口孔穴十二元環(huán)的直徑為0.8 nm 0.9nm，這是主孔道。分子可以通過(guò)十二元環(huán)進(jìn)入籠內(nèi)。 八面沸石是X型和Y型分子篩的最主要孔穴,第四結(jié)構(gòu)層次：不同結(jié)構(gòu)的籠再通過(guò)氧橋互相聯(lián)結(jié)形成各種不同結(jié)構(gòu)的分子篩： A型；X型；Y型；絲光沸石型；高硅沸石型（即Zeolite Socony MobilZSM型）（有ZSM5，8，11，21，35，38型等）；磷酸鋁等分子篩,A型分子篩的結(jié)構(gòu),A型分子篩是由以籠和籠為基礎(chǔ)產(chǎn)生的，首先將4個(gè)籠和4個(gè)籠聯(lián)結(jié)起來(lái)，如（A）結(jié)構(gòu)。

36、然后再將兩個(gè)（A）結(jié)構(gòu)平行放置，再用4個(gè)籠將兩個(gè)結(jié)構(gòu)相聯(lián)，聯(lián)結(jié)的方式是用一個(gè)籠將一個(gè)（A）結(jié)構(gòu)中的籠和另一個(gè)（A）結(jié)構(gòu)中的聯(lián)結(jié)，這樣建立起來(lái)的結(jié)構(gòu)就是A型分子篩的近似結(jié)構(gòu),在A型分子篩中，由8個(gè)籠和12個(gè)籠構(gòu)成一個(gè)籠，籠和籠通過(guò)六元環(huán)互相溝通。一個(gè)籠周圍還有六個(gè)相鄰的籠，通過(guò)八元環(huán)互相溝通。八元環(huán)孔徑為0.42nm，是A型分子篩的主要通道，分子可以進(jìn)入八元環(huán)進(jìn)入籠內(nèi)，當(dāng)金屬M(fèi)不同時(shí)，主要通道的孔徑有些變化。 當(dāng)A型分子篩的金屬離子（M，M2）不同時(shí)，其性質(zhì)也不同。若金屬離子為Na，稱為4A分子篩，有效孔徑約為0.4nm。如果這種4A分子篩中的Na有70以上被Ca2交換，則八元環(huán)的孔徑增至0.5

37、nm，對(duì)應(yīng)的沸石稱為5A分子篩；如果這種4A分子篩中的Na有70以上被K交換，則八元環(huán)的孔徑縮至0.3nm，對(duì)應(yīng)的沸石稱為3A分子篩。 孔徑的大小直接與K、Na、Ca2有關(guān)，A型分子篩主要用來(lái)分離具有不同大小的分子。 下面列出三種A型分子篩的經(jīng)驗(yàn)式,A型分子篩化學(xué)通式,X，Y型分子篩的結(jié)構(gòu)特征 X，Y型分子篩的單位晶胞都有8個(gè) 籠組成，相當(dāng)于192個(gè)硅氧和鋁氧四面體。均為立方晶系，晶胞常數(shù)分別為2.49nm和2.47nm。隨著硅鋁比的變化，晶胞參數(shù)也略有變化。 X和Y型的區(qū)別在于硅鋁比不同。 X型和Y型分子篩化學(xué)通式,在X型和Y型分子篩的晶體里，Na分布在三種不同的位置上： I. 位于六方棱柱

38、體中心，每個(gè)晶胞有16個(gè)位置； II. 位于籠的六元環(huán)中心，每個(gè)晶胞有32個(gè)位置； III. 位于八面沸石中，靠近和籠連接的四元環(huán)的壁上，每個(gè)晶胞有48個(gè)位置。 X型分子篩中每個(gè)立方晶胞有86個(gè)Na，Y型分子篩中有56個(gè)Na。它們?cè)谌幬恢蒙系姆植家?jiàn)下表。 Na在分子篩中的分布,ZSM型沸石分子篩結(jié)構(gòu),ZSM (zeolite selony mobil )沸石是一類具有獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)形狀的沸石，具有非常好的催化選擇性和高的熱穩(wěn)定性。 由含有機(jī)銨陽(yáng)離子為模板合成 的新型結(jié)晶硅鋁沸石。其基本結(jié) 構(gòu)由 8 個(gè)五元環(huán)組成這種基本結(jié) 構(gòu)單元，通過(guò)共邊聯(lián)結(jié)成鏈狀結(jié) 構(gòu)，然后再圍成沸石骨架。 屬高硅五元環(huán)型沸

39、石，其硅鋁比在30以上。 ZSM5晶胞組成為： NanAln Si98-n O192 16H2O 式中n是晶胞中鋁的原于數(shù)，可以從027，典型的為3左右,ZSM-5的連接示意圖,含有兩組交叉的孔道系統(tǒng)：一組是走向平行于(001)晶面的正弦孔道，另一組是平行于(010)晶面的直線形孔道?？卓跒槭h(huán)，呈橢圓形，長(zhǎng)軸為0.6nm 0.9nm，短軸為0.55nm,3、分子篩催化作用的特點(diǎn) 分子篩晶體具有均勻的孔結(jié)構(gòu)，孔徑的大小與通常分子相當(dāng)，因此，它們具有很大的表面積，并且表面極性很高。一些具有催化活性的金屬可以通過(guò)交換進(jìn)入分子篩內(nèi)部，然后還原為金屬元素狀態(tài)，可獲得較高的分散度。同時(shí)分子篩骨架結(jié)構(gòu)的

40、穩(wěn)定性很高。這些結(jié)構(gòu)性質(zhì)，使分子篩不僅成為優(yōu)良的吸附劑。而且成為良好的催化劑和催化劑載體，分子篩催化劑主要作為酸催化劑和雙功能催化劑,1）分子篩具有空曠的骨架結(jié)構(gòu)，孔徑為分子大小，排列規(guī)則、具有很大內(nèi)表面積（6001000m2/g）這些內(nèi)表面是結(jié)晶固體的真正組成部分，對(duì)于能進(jìn)入其孔道的分子的作用，已由“表面催化”深入到“晶內(nèi)催化”，內(nèi)表面晶格離子的極大效應(yīng)及較強(qiáng)的酸性給分子篩以很高的催化活性。 （2）擇形催化作用 有些分子篩孔徑與烴類分子尺寸相當(dāng)，能按分子大小對(duì)烴類進(jìn)行選擇性吸附，比孔徑小的分子能順利地?cái)U(kuò)散到分子篩內(nèi)表面，而大于孔徑的分子則受到阻擋，擴(kuò)散速率受限制，因而表現(xiàn)出分子篩催化活性和選

41、擇性的明顯差異，這種效應(yīng)稱為分子篩的擇形催化作用。其中以ZSM-5型分子篩擇形性最為突出,定義：分子篩具有特定尺寸的孔道、通道或空腔，只允許有一定分子尺寸的反應(yīng)物、產(chǎn)物進(jìn)出和中間物（過(guò)渡態(tài)）在其中停留，從而相對(duì)應(yīng)的具有擇形催化功能。 擇形性分別為： A、反應(yīng)物的擇形催化（廣泛應(yīng)用） 如:用非擇形的催化劑CaX，正構(gòu)體較之異構(gòu)體更難于脫水；若用擇形催化劑CaA，則丁醇2完全不能反應(yīng)，帶支鏈的異丁醇脫水速率也極低，正丁醇則轉(zhuǎn)化很快，因?yàn)檎龢?gòu)體的分子線度正好與CaA催化劑孔徑相對(duì)應(yīng),B、產(chǎn)物的擇形催化：（易造成積炭等導(dǎo)致失活） 例如：Mobil公司開(kāi)發(fā)的碳八芳烴異構(gòu)化的AP型分子篩擇形催化劑，是一種

42、大孔結(jié)構(gòu)的類型分子篩，它的窗口只允許對(duì)二甲苯（PX）從反應(yīng)區(qū)擴(kuò)散出去，其余的異構(gòu)體保留在孔腔內(nèi)并主要異構(gòu)成PX,C、過(guò)渡態(tài)限制的擇形催化： 例如：二烷基苯分子酸催化的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。反應(yīng)中某一烷基從一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到另一分子上去，涉及到一種二芳基甲烷型的過(guò)渡狀態(tài)，屬雙分子反應(yīng)。產(chǎn)物含一種單烷基苯和各種三烷基的異構(gòu)體混合物，平衡時(shí)對(duì)稱的1，3，5三烷基苯是各種異構(gòu)體混合物的主要組分。在非擇形催化劑HY和SiO2/Al2O3上，這種主要組分的相對(duì)含量，接近于該反應(yīng)條件下非催化的熱力學(xué)平衡產(chǎn)量分布；而在擇形催化劑HM（絲光沸石）上，對(duì)稱的三烷基苯主要組分的產(chǎn)量幾乎為零,ZSM-5常用于這種過(guò)渡態(tài)選擇性的催

43、化反應(yīng)，其最大的優(yōu)點(diǎn)就是阻止結(jié)焦。因?yàn)閆SM-5較其它分子篩具有較小的內(nèi)孔，不利于焦生成的前驅(qū)物聚合反應(yīng)需要的大的過(guò)渡態(tài)形成。因而比別的分子篩和無(wú)定形催化劑具有更長(zhǎng)的壽命。在ZSM-5上，焦多沉積于它的外表面，而象HM等大孔的分子篩，焦在內(nèi)孔中生成,D、分子交通控制的擇形催化： 這種分子篩具有兩種 不同形狀和大小的孔道， 反應(yīng)物和產(chǎn)物各走一種 孔道，從而增加反應(yīng)速 率，是一種特殊形式的 擇形催化,為了發(fā)生擇形催化，要求催化劑的活性部位盡可能在孔道內(nèi)，外表面上的活性部位要設(shè)法毒化，使之不作出貢獻(xiàn)。 關(guān)于擇形催化，是分子篩催化的一大特點(diǎn)，也是很活躍的研究課題。 （3）分子篩中陽(yáng)離子具有離子交換能力

44、，可以按需要定量地交換為其它陽(yáng)離子，從而對(duì)分子篩進(jìn)行調(diào)變或改型，改善分子篩的催化性質(zhì)，當(dāng)分子篩作為催化劑載體負(fù)載貴金屬組分時(shí)，同樣可用離子交換法使金屬組分進(jìn)入分子篩，經(jīng)過(guò)還原后處于高分散狀態(tài)（微晶態(tài)或原子態(tài)），因而具有高活性及抗毒性,離子交換中常用指標(biāo)表征交換性能： 離子交換度(簡(jiǎn)稱交換度)：這是指交換下來(lái)的鈉離子占沸石分子篩中原有鈉離子的百分?jǐn)?shù)。 交換容量：定義為100g沸石分子篩可以交換的陽(yáng)離子摩爾數(shù) 。 殘鈉量：指交換后在沸石分子篩中尚存的鈉含量 。 離子交換特性的應(yīng)用： 利用沸石分子篩的離子交換特性，可以制備性能良好的所謂雙功能催化劑。 例如，將Ni2+，Pt2+，Pd2+等交換到分子

45、篩上并還原成為金屬。這些金屬將處于高度分散狀態(tài)，就形成了一個(gè)很好的汽油選擇重整雙功能催化劑,4、擇形選擇性的調(diào)變 擇形選擇性的調(diào)變可以通過(guò)以下三種方式： 毒化外表面活性中心； 修飾窗孔入口的大小，常用的修飾劑為四乙基原硅酸酯； 通過(guò)改變晶粒大小等。 擇形催化最大的實(shí)用價(jià)值，在于利用它表征孔結(jié)構(gòu)的不同。 擇形催化在煉油工藝和石油工業(yè)生產(chǎn)中取得了廣泛的應(yīng)用，如分子篩脫臘、擇形異構(gòu)化、擇形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烴擇形烷基化等,5、分子篩催化活性的起源 原始分子篩（含Na）幾乎沒(méi)有活性。 分子篩活性與其類別、陽(yáng)離子種類及其在骨架的落位、處理與使用條件有關(guān)。 分子篩催化作用原理，提出了關(guān)于活

46、性起源的一些觀點(diǎn)，其代表性的有： A、靜電場(chǎng)學(xué)說(shuō)（早期）：靜電場(chǎng)模型認(rèn)為：陽(yáng)離子在分子篩晶體表面會(huì)引起靜電場(chǎng)，能夠使烴類分子極化并造成半離子對(duì)C+H，從而有利于正碳離子型反應(yīng),A：陽(yáng)離子；R1，R2為烷基 對(duì)于多價(jià)陽(yáng)離子交換的分子篩，認(rèn)為陽(yáng)離子在晶體中出現(xiàn)不對(duì)稱分布，陽(yáng)離子與分子篩負(fù)電中心間形成靜電場(chǎng)。這個(gè)電場(chǎng)能使吸附的烴類分子極化為半離子對(duì)，具有活化被吸附分子的作用，因而產(chǎn)生較高的反應(yīng)能力,例如，一個(gè)Ca2取代兩個(gè)Na之后，它不是占據(jù)兩個(gè)鋁氧四面體之間的對(duì)稱中心位置，而是比較靠近其中一個(gè)鋁氧四面體，而遠(yuǎn)離另一個(gè) 。 在Ca2和較遠(yuǎn)的一個(gè)鋁氧四面體之間產(chǎn)生靜電場(chǎng)。Ca2為正極，被吸分子處于該靜電場(chǎng)中時(shí)，就會(huì)被極化，變?yōu)榫哂邪腚x子對(duì)性質(zhì)的分子，易于進(jìn)行正碳離子反應(yīng),根據(jù)靜電場(chǎng)學(xué)說(shuō)，金屬陽(yáng)離子電荷愈多、離子半徑愈小，分子篩中Si/Al高，則產(chǎn)生靜電場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)愈強(qiáng)，越易使烴類分子極化。于是，三價(jià)稀土離子交換的沸石分