復(fù)合材料增韌——從新概念到高技術(shù)產(chǎn)品

1、復(fù)合材料增韌從新概念到高技術(shù)產(chǎn)品益小蘇圖1圖2圖3圖4圖5圖6持續(xù)提高復(fù)合材料的性能是航空復(fù)合材料基礎(chǔ)研究一個永恒的主題，一如“更高、更快、更強”的奧運會精神。幾年前，空中客車公司就飛機復(fù)合材料技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展方向指出，未來航空復(fù)合材料應(yīng)該具有更高的韌性性質(zhì)，體現(xiàn)在連續(xù)碳纖維增強的航空樹脂基復(fù)合材料上，就是這些材料必須具備更高的壓縮強度和沖擊后壓縮強度（CAI，CompressionAfterImpact，圖1），這樣才能保證飛機的安全性。復(fù)合材料的壓縮強度主要由碳纖維的性能決定，而復(fù)合材料的CAI性質(zhì)則取決于樹脂材料的韌性，特別是復(fù)合材料的多尺度、多層次結(jié)構(gòu)等。事實上，寸有所長，尺有所短，沒

2、有一種材料是“全才”，也沒有一種材料是只有優(yōu)點而沒有弱點的。從總體上看，碳纖維增強材料作為航空復(fù)合材料產(chǎn)生優(yōu)秀力學(xué)性能的基礎(chǔ)，它本身的韌性就很低，導(dǎo)致用碳纖維增強的樹脂基復(fù)合材料的韌性水平相對于許多金屬材料也偏低，因此，提升結(jié)構(gòu)材料、特別是先進的碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料的韌性性能當(dāng)然也是航空復(fù)合材料領(lǐng)域永恒的研究主題。增韌新概念的提出與實踐眾所周知，玻璃易碎，但夾層防彈玻璃或車窗玻璃卻不怕。為什么？就是因為在這些層狀化“復(fù)合材料”的設(shè)計里，在兩張薄玻璃層之間設(shè)置了一層柔性高分子的插層（如PVC膠膜），并保證兩者之間良好黏結(jié)，這樣，在彈擊或撞擊事件發(fā)生時，夾層玻璃一般不會發(fā)生粉碎性、穿透性的災(zāi)難

3、性破壞（圖2）。顯然，夾層玻璃設(shè)計沒有改變玻璃脆性的本質(zhì)，但通過層間插入改變了整個系統(tǒng)對外部沖擊的響應(yīng)機制和破壞模式，因此就不怎么害怕沖擊破壞了。為了提升我國航空復(fù)合材料的韌性性質(zhì)，特別是提高航空復(fù)合材料的沖擊后壓縮性質(zhì)，在國家“973計劃”項目等的支持下，北京航空材料研究院先進復(fù)合材料國防科技重點實驗室的材料科學(xué)家提出了復(fù)合材料層間增韌和層內(nèi)增剛的新概念，在2000年前后，在“離位”層間增韌方面，初步實現(xiàn)在保持復(fù)合材料比剛度和比強度的同時，大幅度提高復(fù)合材料的沖擊分層損傷阻抗與容限，這其中，一個關(guān)鍵的概念就是“離位”層間增韌技術(shù)，這個技術(shù)的形象的理解可以比照夾層防彈玻璃：為了提高比較脆性的熱

4、固性復(fù)合材料的沖擊損傷阻抗，可以在連續(xù)碳纖維的鋪層之間放置高韌性的熱塑性樹脂鋪層。實踐是檢驗真理的標(biāo)準(zhǔn)。通過國產(chǎn)雙馬來酰亞胺樹脂基復(fù)合材料各3個試樣“離位”層間增韌前后的沖擊分層損傷超聲波C掃描照片、沖擊分層損傷的投影面積以及相應(yīng)的沖擊后壓縮強度（CAI值）的對比，比較發(fā)現(xiàn)，“離位”層間增韌不僅提高了復(fù)合材料抗擊沖擊分層的能力（沖擊損傷阻抗），減少了的分層投影面積，而且也提高了復(fù)合材料的沖擊后剩余壓縮強度（沖擊損傷容限）。同樣，國產(chǎn)聚酰亞胺復(fù)合材料的研究和測試結(jié)果也表明，“離位”增韌方面也有力地提升了這種高溫復(fù)合材料的沖擊分層損傷阻抗和損傷容限，復(fù)合材料的CAI值提升顯著。對國內(nèi)外其他復(fù)合材料

5、例如環(huán)氧樹脂基以及聚苯并惡嗪基復(fù)合材料沖擊損傷阻抗和損傷容限的研究與測試結(jié)果證實，“離位”層間增韌技術(shù)在合適的材料熱力學(xué)和動力學(xué)條件下，均可以取得比較明顯的復(fù)合材料增韌改性效果?！半x位”增韌的材料科學(xué)基礎(chǔ)基復(fù)合材料沖擊損傷阻抗和損傷容限得到提高的材料學(xué)機制是什么呢？現(xiàn)代材料科學(xué)告訴我們，決定材料使用性能的關(guān)鍵不僅取決于組成這個材料體系的成分，而且取決于這個材料體系內(nèi)部的多尺度、多層次的微結(jié)構(gòu)，因此，根據(jù)“離位”層間增韌在連續(xù)碳纖維的鋪層之間放置高韌性的熱塑性樹脂鋪層是一回事，而得到什么樣的材料微結(jié)構(gòu)是另一回事。大量的基礎(chǔ)研究工作表明，雙連續(xù)、顆粒化的微觀結(jié)構(gòu)將有利于提高材料的沖擊韌性（圖3），

6、因為在這種結(jié)構(gòu)里，裂紋的引發(fā)及其擴展必須穿越大量顆粒以及顆粒間的高韌性的“填充”材料，從而引起大量的能量消耗，換句話說，這樣的微結(jié)構(gòu)是一種高韌化的微結(jié)構(gòu)。根據(jù)這個思路，重點實驗室的科研人員通過材料熱力學(xué)和動力學(xué)的研究，研制獲得了這種雙連續(xù)、顆粒化的熱塑性高分子/熱固性高分子復(fù)相微觀結(jié)構(gòu)，選用的樹脂材料對象就是我國航空工業(yè)的主要復(fù)合材料品種。需要指出，“離位”增韌技術(shù)的第二個條件是“定域”，就是說，必須把這種雙連續(xù)、顆?；奈⒂^結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確地放置在層狀復(fù)合材料的富樹脂的層間，并且盡可能地控制層間厚度，以保證復(fù)合材料在高增強纖維體積分?jǐn)?shù)條件下的比剛度和比強度。圖4所示是一個國產(chǎn)高溫環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的

7、碳纖維鋪層間的微結(jié)構(gòu)形貌，照片中，特征性的雙連續(xù)、顆粒狀的環(huán)氧樹脂顆粒連成了一片，層間厚度約相當(dāng)于23根碳纖維的直徑。同時我們還可以看到，這種雙連續(xù)的顆粒微結(jié)構(gòu)已經(jīng)淺層滲透進入了碳纖維鋪層內(nèi)約幾根碳纖維直徑的深度，其后，基體樹脂仍舊保持為環(huán)氧連續(xù)相。事實上，正是因為這個淺層滲透的雙連續(xù)顆粒結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一種“機械”咬合作用，特別是在斷裂尖端張開載荷的條件下，這種咬合將產(chǎn)生“犁地”效應(yīng)，在裂紋擴展時引發(fā)大量纖維的拔出和斷裂，導(dǎo)致裂紋擴展或分層的阻力成倍地增長。根據(jù)以上的觀測結(jié)果，可以初步建立一個“離位”復(fù)合材料的層結(jié)構(gòu)模型（圖5），初始被表面附載而預(yù)置在碳纖維鋪層間的熱塑性樹脂層經(jīng)過熱固性樹脂的擴散

8、、交聯(lián)固化，特別是經(jīng)過相分離、相反轉(zhuǎn)和相粗化等一系列熱力學(xué)和動力學(xué)過程，形成為一個跨層間的獨特的熱固性樹脂連續(xù)結(jié)構(gòu)，其形貌特征是連續(xù)的顆粒結(jié)構(gòu)，與此同時，熱塑性樹脂也是連續(xù)地分布在熱固性樹脂顆粒之間，即“雙連續(xù)”。特別是這種雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的邊界并不是兩個碳纖維鋪層的層間，而是淺層滲透進入了碳纖維鋪層的層內(nèi)，從而產(chǎn)生機械互鎖效應(yīng)。概念性研究成果的工程化放大為了將這個基礎(chǔ)研究的成果推向工業(yè)應(yīng)用，在中航工業(yè)創(chuàng)新基金項目等的財政支持下，重點實驗室的科研人員在熱熔預(yù)浸機上把“離位”表面附載技術(shù)進行了連續(xù)化放大試驗，結(jié)果令人滿意。由此獲得的預(yù)浸料產(chǎn)品命名為ESTM-Prepreg預(yù)浸料，北京航空材料研究院獲得這個產(chǎn)品的注冊商標(biāo)。“離位”表面附載增韌技術(shù)的提出和發(fā)展主要得益于深入的基礎(chǔ)研究，圖6所示就是“離位”增韌概念研究的全流程，由此可見，基礎(chǔ)研究當(dāng)然需要長期的投入，但更需要在長期財政支持和基礎(chǔ)理論指導(dǎo)下開展認(rèn)認(rèn)真真的探索，北京航空材料研究院先進復(fù)合材料國防科技重點實驗室的材料科學(xué)家和材料技術(shù)工程師們正是這樣實踐的。（作者單位為中航工業(yè)北京航空材料研究院）圖1，第一代、第二代和第三代航空復(fù)合材料的壓縮強度與沖擊后壓縮強度的關(guān)系圖3，反應(yīng)誘導(dǎo)相分離及粗化形成的顆粒狀雙連續(xù)結(jié)構(gòu)示意（上左），熱塑性脂增韌的環(huán)氧樹脂雙連續(xù)結(jié)構(gòu)示意（上右），