基于石墨烯納米材料雙酚A傳感器的研究

1、基于石墨烯納米材料雙酚A傳感器的研究 學(xué)校代碼：10270 學(xué)號：092200939 上夠腳范大孑 碩士學(xué)位論文 論文題目： 基于石墨烯納米材料雙酚A傳感 器的研究 學(xué) 院： 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 專 業(yè)：分析化學(xué) 研究方向： 化學(xué)生物傳感器 研究生姓名： 王煒祺 指導(dǎo)教師： 黃杉生教授 201 完成日期： 2年4月 上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 中文摘要 論文題目：基于石墨烯納米材料雙酚A傳感器的研究 論文類型：基礎(chǔ)應(yīng)用研究 學(xué)科專業(yè)：分析化學(xué) 學(xué)位申請人：王煒祺 指導(dǎo)教師姓名：黃杉生教授 摘 要 隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，越來越多的化學(xué)物質(zhì)被人們排放到環(huán)境中。有一類化 學(xué)物質(zhì)，進(jìn)入生物體內(nèi)會(huì)模仿、阻礙

2、、干擾或者改變生物體自身激素作用，對生 物體自身正常的動(dòng)態(tài)平衡、繁殖、生長和行為產(chǎn)生不利的影響，這類化學(xué)物質(zhì)稱 為環(huán)境雌激素 environmental disruptingchemicals，EDCs 。環(huán)境雌激素來源廣泛，石油、電子、塑料、涂料、 農(nóng)藥等產(chǎn)品以及某些食品中均存在一定量的雌激素。環(huán)境雌激素污染范圍廣，在 水、大氣、土壤、植物、沉積物、人體和動(dòng)物體中均能檢測出此類物質(zhì)。此類物 質(zhì)容易在生物體內(nèi)積聚，可通過食物鏈在人體內(nèi)富集，難分解，不易生物降解， 不易排出體外。雖然，環(huán)境雌激素在環(huán)境中的含量較低，但是極低濃度的環(huán)境雌 激素也會(huì)對人體產(chǎn)生較大的影響，它們會(huì)造成身體內(nèi)分泌系統(tǒng)紊亂，

3、導(dǎo)致神經(jīng)系 統(tǒng)傳輸阻礙，影響酶系統(tǒng)、降低機(jī)體免疫功能甚至器官畸形和癌變，嚴(yán)重威脅人 體的健康。 雙酚A BPA ，是一種環(huán)境雌激素。它是生產(chǎn)塑料的重要原料之一，也用于 生產(chǎn)農(nóng)藥、涂料、熱穩(wěn)定劑等精細(xì)化工產(chǎn)品。全球每年對于雙酚A的需求巨大， 這也造成對水、空氣、塵土以及食品的污染。與人們息息相關(guān)的許多日用品中也 含有雙酚A，如飲料瓶、奶瓶、水管、醫(yī)療器械、食品塑料包裝等。雙酚A對 于人類健康是一個(gè)巨大威脅。由此可見，雙酚A的檢測對于人們的健康至關(guān)重 要。 石墨烯 Graphene 是厚度只有一個(gè)碳原子的二維單層石墨。碳原子之間以SP2 雜化軌道組成六角形晶格構(gòu)型，作用力極強(qiáng)，不易被破壞。穩(wěn)定的晶

4、格結(jié)構(gòu)使得 石墨烯具有卓越的導(dǎo)電能力，電子可在石墨烯平面上遷移?；谑┨厥獾慕Y(jié) 構(gòu)，它具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性、高比表面積、高電催化 中文摘要 上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 活性及良好的生物親和性等。 本文主要的研究工作是將石墨烯納米材料和層層自組裝技術(shù)相融合，用于制 備雙酚A傳感器。研究思路表現(xiàn)為： 1 利用石墨烯材料卓越的導(dǎo)電能力和良 好的生物親和性，作為固定酶的載體，研制具備較高靈敏度、穩(wěn)定性好和重現(xiàn)性 強(qiáng)的生物傳感器，成功用于烷基苯酚類雌激素一雙酚A的測定； 2 以石墨烯和 其它納米材料的優(yōu)良性能為基礎(chǔ)，結(jié)合新型的敏感元件，利用層層組裝技術(shù)，研 制雙酚A納米傳感器。

5、本文主要研究內(nèi)容包括以下三個(gè)部分： 1基于納米空殼金酪氨酸酶石墨烯的雙酚A傳感器 制備納米空殼金 HGNs 和石墨烯納米材料，并結(jié)合普魯士藍(lán)和酪氨酸酶修 飾玻碳電極制成新型雙酚A生物傳感器。以場發(fā)射掃描電鏡表征HGNs，采用循 環(huán)伏安法和電化學(xué)交流阻抗等方法研究修飾電極的電化學(xué)特性。由于納米空殼金 和石墨烯良好的導(dǎo)電性和生物親和性，該修飾電極對于BPA有較好的電流響應(yīng)。 在最佳條件下，該傳感器對雙酚A的響應(yīng)范圍： 1000x107850x10。6M， 10。8 檢測限為5200x M 3倍信噪比 ，相關(guān)系數(shù)為0997。 2基于納米金百墨烯殼聚糖離子液體復(fù)合材料幾半胱氨酸包覆CdTe量子 點(diǎn)的雙

6、酚A傳感器 CdTe量子點(diǎn)修飾玻碳電極制備新型雙酚A傳感器。循環(huán)伏安法和電化學(xué)交流阻 石墨烯和BMIMBF4都具有良好的導(dǎo)電性，該修飾電極對于雙酚A有較好的電 流響應(yīng)。在最佳條件下，該傳感器對雙酚A的檢測濃度范圍：5000xlff8 7050x10擊M，檢測限為2000x108 M 3倍信噪比 ，相關(guān)系數(shù)為0999。 3基于納米銀，石墨烯酪氨酸酶聚酰胺胺的雙酚A傳感器 制備石墨烯納米材料，并結(jié)合酪氨酸酶、聚酰胺胺 PAMAM 和納米銀修飾 玻碳電極制成新型BPA生物傳感器。循環(huán)伏安法和電化學(xué)交流阻抗用于研究修 飾電極的電化學(xué)特性?；谑┆?dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，結(jié)合聚酰胺胺和納米 銀共同的作用，

7、該修飾電極對于BPA有較好的電流響應(yīng)。在最佳條件下，該傳 II 中文摘要 M 3倍信噪比 ，相關(guān)系數(shù)為0998。 關(guān)鍵詞：石墨烯、雙酚A傳感器、新型納米材料 III Abstract 上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 Abstract Withtheremarkable of andmoreharmful developmentindustry,more chemical substancesare intotheenvironmentSomeofthese discharged environmental chemicalshave influenceonthenormal pernicious o

8、f because biologicalorganisms thesechemicalsCan interferewith the in inthecontaminationof endogenousestrogen organism，resulting harm forhuman and water,atmosphere,soil，plants，andsediment，even beings animalsThesedeleterious chemicalsareknownasenvironmentalor estrogens sourcesofEDCs are endocrinedisru

9、ptingchemicals EDCs Thepotential pollutions fromthe and originated petroleum，electronic some can beenriched foodchain foodsThey through andconcentrated by bioaccumulationinhuman EDCsaredifficulttobe and bodyThe decomposed arenot to EDCsnowexistata11 degraded，SOthey easyexcreteAlthough extremely low

10、havea onhumanbecause level，theygreatimpact body EDCswillcausethe disordersoftheendocrine transmissionblockofnervous system，the system，the affectionof reductionof functionandthe enzymesystem，the immunologic malformationor cancerizationof organs oneofthe Bisphenol EDCsItis a rawmaterialinthemanufactur

11、eof resinsand also major epoxy polycarbonates，and usedinthe offine stabilizerandSO widely production chemicals，pesticide，paint，heat onIthasbeen that BPAhasbeendetectedfrom reported andfoodsSomenecessities effluents，soil daily andindustrial related productsclosely tohuman lifealsocontains as BPA，such

12、 bottles，milk beverage bottles，medical and andfood apparatusinstruments，water determination pipes packagingThus，the ofBPAiSerueialforhumanhealth isatwodimensionalmaterial ofoneatomthick Graphene comprised planar layer Theirbondsformed between carbonatoms sp2hybridized whichare in packed latticeareha

13、rd honeycombcrystal tobebrokenDuetoits special structure，graphene several andchemical as possessesextraordinary physical properties，such strong mechanical surface strength，excellent conductivity,largearea,highelectrocatalytic activitiesand goodbiocompatibility Inthis theelectrochemicalsensorsfor pap

14、er,weprepared thedeterminationof BPAwith thecombinationof and graphene layer-by-layerself-assemblytechnique Theresearchideaswere as outlined Wasusedasthe carrierof follows： 1 graphene IV duetoits electrontransfer and tyrosinase extraordinary property werefabricatedwith thentheelectrochemicalbiosenso

15、rs highsensitivity,good of and electrochemicalsensorfornledeterminatiuon reproducibilitystability, 2 the BPAwas basedonthe of andother prepared premiumpropertiesgraphene nanomaterials as Thedetailedmaterials three aresummarized components includingmajor follows： Electrode Basedon ModifiedCarbon 1ANo

16、velBiosensorMulti-LayersGlassy of A forDetermination Bisphenol AnovelbiosensorbasedonPrussian gold Was thedaerminationofBPA fryr for prepared anopheles HGNs andtyrosinase transmissionelectron 111ehollow characterized by goldnanoparticles HGNs were electrochemical and spectroscopy Cyclicvoltammetry i

17、mpedance microscopy outto theelectrochemicalofthe werecarried properties experiments investigate sensorexhibits towards modifiedelectrodeThe goodamperometricresponse totheexcellent and A BPA due biologicalconductivitybiocompatibility bisphenol current the is of andHGNsUnder conditions，the experiment

18、al graphene optimal to theconcentrationofBPAinthe from1000107 linear謝m range 785010由M， withadetectionlimitof52001 acorrelationcoefficientof 0 M SN 3 and showed in and 0997Thebiosensor goodperformance interference experiments 2 ASensorBasedonAu Bisphenol and Dots Quantum LiquidCompositeL-cysteineCapp

19、ed Aelectrochemicalsensorwasfabricated Au Abisphenol byimmobilizing and L-cysteinecapped liquidcomposite nanoparticles，graphenechitosanionic of carbonelectrodeTheelectrochemicalbehavior dotsonthesurface quantum glassy electrochemical was and oftheBPASenSOrinvestigatedbycyclicvoltammetry SenSOrexhibi

20、ts towards impedancespectroscopyThe goodamperometricresponse excellent of andionic ofthe liquid bisphenolA BPA becauseconductivitygraphene concentration Underthe currentislinearwiththe conditions，the optimalexperimental limitof BPAinthe from5000108to adetection of range 705010擊M，with 2000108 acorrel

21、ationcoefficientof0999 M SN 3 and Basedon ElectrodeModifiedwith 3 ABiosensor Carbon Ag Bisphenol Glassy V Abstract 上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 and Nanoparticles，Graphene，TyrosinasePolyamidoamine A Abiosensorbasedon bisphenol Ag and electrodewas polyamidoamine PAMAM modifiedelectrochemical preparedThe 上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文

22、目錄 目錄 摘 要I AbstractIV 第一章緒論1 11石墨烯l 111前言l 112結(jié)構(gòu)與性質(zhì)l 113應(yīng)用l 114制備方法3 12環(huán)境雌激素的檢測方法5 第二章基于普魯士藍(lán)石墨烯酪氨酸酶空殼金修飾的雙酚A傳感器9 21j；l言9 22實(shí)驗(yàn)部分11 221實(shí)驗(yàn)試劑1l 222實(shí)驗(yàn)儀器。ll 223石墨烯的制備。1l 224納米空殼金的制備。12 225電極的修飾。13 23結(jié)果與討論13 231電極層層自組裝過程的電化學(xué)阻抗譜圖13 232 BPA在修飾電極上的電化學(xué)行為15 233工作電位的影響16 6 234溶液pH的影響l 235修飾電極不同掃速的循環(huán)伏安曲線17 236計(jì)時(shí)庫

23、侖一電化學(xué)有效表面積18 237計(jì)時(shí)電流響應(yīng)。18 238電極的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性及干擾實(shí)驗(yàn)19 239實(shí)際樣品的測定及回收率20 24 d、14；：!l 第三章基于納米金石墨烯殼聚糖離子液體復(fù)合材料L廣半胱氨酸包覆CdTe量子點(diǎn)的雙酚 A傳感器。22 31引言22 32實(shí)驗(yàn)部分22 321實(shí)驗(yàn)試劑23 322實(shí)驗(yàn)儀器。23 323石墨烯及其復(fù)合材料的制備23 324電極的修飾23 33結(jié)果與討論24 331電極層層白組裝過程的電化學(xué)阻抗譜圖24 332 BPA在修飾電極上的電化學(xué)行為25 333工作電位的影響26 334溶液pH的影響26 335修飾電極不同掃速的循環(huán)伏安曲線27 336計(jì)時(shí)庫侖

24、一電化學(xué)有效表面積28 337計(jì)時(shí)電流響應(yīng)29 338電極的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性及干擾實(shí)驗(yàn)30 339實(shí)際樣品的測定及回收率30 34 ，J、l砉3l 第四章基于納米銀，石墨烯酪氨酸酶聚酰胺胺的雙酚A傳感器32 目錄 上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 41引言32 42實(shí)驗(yàn)部分32 421實(shí)驗(yàn)試劑32 422實(shí)驗(yàn)儀器33 423石墨烯的制備和表征33 424電極的修飾33 43結(jié)果與討論34 431電極層層自組裝過程的電化學(xué)阻抗譜圖34 432 BPA在修飾電極上的電化學(xué)行為35 433工作電位的影響。36 434溶液pH的影響：一37 435計(jì)時(shí)庫侖一電化學(xué)有效表面積37 436計(jì)時(shí)電流響應(yīng)38 437電

25、極的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性及干擾實(shí)驗(yàn)。39 438實(shí)際樣品的測定及回收率40 44 小結(jié)40 第五章三種傳感器的性能比較4l 參考文獻(xiàn)42 致謝54 附錄攻讀學(xué)位期間所發(fā)表的學(xué)術(shù)論文目錄。55 論文獨(dú)創(chuàng)性聲明56 上海師范大學(xué)碩j仁學(xué)位論文 第一章緒論 第一章緒論 11石墨烯 111前言 IS成功剝離出石墨烯。這一被譽(yù)為21世紀(jì)的“神奇材料”，因其所具有的獨(dú)特物 理化學(xué)性質(zhì)，引起了廣泛的關(guān)注，許多科學(xué)家預(yù)測其將引領(lǐng)各種領(lǐng)域的未來發(fā)展 方向，如電子設(shè)備、材料科學(xué)、能源、催化領(lǐng)域等。 112結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 石墨烯是一種厚度只有一個(gè)碳原子的二維單層石墨，碳原子以Sp2雜化形成 六角形穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，原子與原子之間以共

26、價(jià)鍵相連接。當(dāng)承受外力時(shí)，碳原子面可 彎曲，從而避免了碳原子的重新排列組合，因此穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使得石墨烯成為 一種形態(tài)超薄卻擁有極高機(jī)械強(qiáng)度的優(yōu)良材料。作為零帶隙半導(dǎo)體，石墨烯的電 em2W1s-121，高于硅晶體；而電阻率僅為10-6Qcm，小于銀的 子遷移率高達(dá)15000 電阻率1621儼Q?鋤【3】，是目前發(fā)現(xiàn)的電阻率最小的物質(zhì)。所以，石墨烯是一 種導(dǎo)電能力超群的電極材料【4】。此外，石墨烯兼?zhèn)涓弑缺砻娣e 理論值2630 m2g 【5】、高電催化活性【61、優(yōu)良導(dǎo)熱性及良好的生物親和性等【7】卓越性質(zhì)。 113應(yīng)用 石墨烯材料的諸多優(yōu)點(diǎn)：高電流密度、光學(xué)透射、超強(qiáng)疏水性、優(yōu)良導(dǎo)熱性 和納

27、米級尺寸造就了其在場效應(yīng)晶體管、光學(xué)元件、能量存儲(chǔ)、生物科技等領(lǐng)域 有廣泛的應(yīng)用前景。 1場效應(yīng)晶體管 由于具有電子遷移率高、熱噪聲小的特點(diǎn)，石墨烯可用于場效應(yīng)晶體管。由 于零帶隙半導(dǎo)體石墨烯不能直接應(yīng)用于場效應(yīng)晶體管，因此應(yīng)先將其轉(zhuǎn)化成窄帶 寬的石墨烯納米棒，再用于場效應(yīng)晶體管。目前，科學(xué)家已成功制備窄帶寬、高 第一章緒論 上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 電子遷移率且具有開關(guān)可控特性的石墨烯納米棒，如帶寬為2030llIll的石墨烯 nrn的石墨烯納米棒；若 納米棒【81。此外，利用化學(xué)方法，可制備帶寬為1015 采用納米線刻蝕模版技術(shù)，則可成功制備6nm帶寬的石墨烯納米棒【9】。據(jù)研究 表明，帶

28、寬越窄，電阻率越小【10】。美國加州大學(xué)洛杉磯分校的研究人員報(bào)道了以 GHz，而柵長僅為144illn的 C02SiA1203納米線為柵電極材料，截止頻率為300 石墨烯晶體斟111。 2傳感器 石墨烯在傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用有廣闊的前景，比如氣體傳感器和生物傳感器。 石墨烯材料修飾的氣體或生物傳感器的工作原理是基于石墨烯導(dǎo)電能力受到待 測物分子吸附于其表面的影響，這可以歸結(jié)于所吸附的分子影響了石墨烯載流子 濃度的結(jié)剽12】。二維材料石墨烯的每個(gè)碳原子都可以和待測物分子充分作用；而 且其電子遷移率高、熱噪聲小，載流子濃度的輕微變化都會(huì)引起石墨烯與之相對 應(yīng)的電導(dǎo)率的變化?；谏鲜鎏攸c(diǎn)，在傳感器中引入石墨烯材料，還可以用于單 原子或單分子的檢測【13】。因此，石墨烯正逐步成為理想的電化學(xué)傳感器修飾材料。 2007年，Schedin等首次將石墨烯用于傳感器后，許多基于石墨烯制備傳感 器的文章已有報(bào)道。基于石墨烯良好的生物親和性，Bo