聚甲基丙烯酸酯類塑料研究

1、第六章 丙烯酸類塑料,以丙烯酸及其酯類聚合所得到的聚合物統(tǒng)稱為丙烯酸酯類樹(shù)脂,6.1 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,主要內(nèi)容,6.2 甲基丙烯酸甲酯共聚物,6.3 其他丙烯酸類聚合物,丙烯酸酯類樹(shù)脂中最重要的是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，俗稱有機(jī)玻璃，也稱壓克力。 于1932年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，由于具有質(zhì)硬、不易碎裂、高度透明、耐侯性好、易于染色和成型等特點(diǎn)，成為應(yīng)用廣泛的透明塑料材料,6.1 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,MMA在常溫下是無(wú)色透明的液體，有一定毒性，沸點(diǎn)100l01，揮發(fā)性很強(qiáng)，其較濃蒸汽對(duì)人體感觀有強(qiáng)烈刺激作用。在常溫常壓下，當(dāng)它在空氣中的體積分?jǐn)?shù)達(dá)2.1212.5%時(shí)，遇

2、火花極易發(fā)生爆炸，因而在貯存和運(yùn)輸中應(yīng)加以注意。 （1）丙酮氰醇法 （2）異丁烯直接氧化法,6.1.1 PMMA的制備方法,1）丙酮氰醇法 丙酮首先和氫氰酸加成生成丙酮氰醇，后者和甲醇共熱，同時(shí)進(jìn)行脫水、水解、酯化反應(yīng)，即生成MMA。生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氰污水和酯化殘液會(huì)造成環(huán)境污染，必需采取曝氣或焚燒法加以處理,2）異丁烯氧化法 異丁烯氧化法合成MMA有三步化學(xué)反應(yīng)：首先是異丁烯被四氧化二氮和硝酸液氧化，生成2-甲基2-硝基丙酸，隨后其水解成-羥基異丁酸，最后經(jīng)脫水、酯化生成MMA,1）本體聚合 本體聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量較高，可達(dá)100萬(wàn)左右，雜質(zhì)少，具有高度透明性。通常，本體聚合反應(yīng)器也就是模具

3、，反應(yīng)結(jié)束后，可獲得與模具形狀相同的產(chǎn)品，主要有板、捧、管等。分段聚合：預(yù)聚、澆鑄、后處理。 （2）懸浮聚合 懸浮聚合工藝控制較容易，聚合物的分子量較低，可進(jìn)行注射、擠出等成型加工。但聚合過(guò)程中加入的分散劑等易殘留于產(chǎn)品中，因而其純度不如本體法樹(shù)脂,PMMA是線型熱塑性塑料 通常，自由基聚合得到的PMMA結(jié)構(gòu)單元中碳原子上的甲基和甲酯基破壞了分子鏈的空間規(guī)整性，大分子鏈呈無(wú)規(guī)立構(gòu)，是一種典型的無(wú)定形聚合物 取代基也妨礙了大分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使大分子鏈有一定的剛性，致使其玻璃化溫度比PE高得多。較高的玻璃化溫度和無(wú)定形結(jié)構(gòu)使PMMA在室溫條件下是一種質(zhì)硬而透明的材料,1、光學(xué)性能 PMMA透光率高的

4、原因在于它是無(wú)定形聚合物，質(zhì)地均勻，其內(nèi)部分子排列方式不會(huì)影響進(jìn)入內(nèi)部的光線在各個(gè)部分通過(guò)時(shí)的速度，光線都能以同樣速度前進(jìn)。透光率達(dá)92,2、力學(xué)性能 PMMA具有較高的拉伸強(qiáng)度和彈性模量，沖擊強(qiáng)度是無(wú)機(jī)玻璃的718倍，韌性高于PS，但比ABS樹(shù)脂低得多，具有一定的脆性，在較高沖擊能的作用下會(huì)破裂，但是碎裂后所生成的碎片不象無(wú)機(jī)玻璃那樣鋒利。40是一個(gè)二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度，相當(dāng)于側(cè)甲基開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度，超過(guò)40，該材料的韌性延展性有所改善,溫度對(duì)PMMA拉伸強(qiáng)度的影響,3、熱性能 PMMA屬易燃材料，點(diǎn)燃離火后不能自熄，火焰呈淺蘭色，下端為白色。燃燒時(shí)起泡、融熔滴落，分解產(chǎn)生MMA等單體，并伴有腐爛水果

5、、蔬菜的氣味。 PMMA的Tg為105，維卡軟化點(diǎn)100102，PMMA可在6065范圍內(nèi)長(zhǎng)期使用，短時(shí)使用溫度不宜超過(guò)105。耐寒性也不好，脆化溫度為9.2,4、化學(xué)性能 PMMA耐水溶性鹽、弱堿和某些稀酸。但不耐氧化性酸和強(qiáng)堿，如氰氫酸、鉻酸、王水、濃硫酸和硝酸等均能使其受到侵蝕。同時(shí)，介質(zhì)的濃度和溫度對(duì)其化學(xué)穩(wěn)定性也有很大影響，一般，濃度增大，溫度升高，其穩(wěn)定性下降。 與其它樹(shù)脂相比，PMMA具有優(yōu)良的耐候性。在室外大氣條件下經(jīng)過(guò)4年的老化試驗(yàn)，它的拉伸強(qiáng)度和透光率僅稍有下降，重量基本保持不變，外觀色澤泛黃，但無(wú)裂紋、翹曲、起泡等現(xiàn)象,5、電性能 PMMA的大分子鏈與PE相似，但其電性能

6、卻比PE差得多，其主要原用是PMMA分子鏈上帶有極性的酯基所致。這些側(cè)基在低于Tg溫度時(shí)并沒(méi)有被凍結(jié)，在適當(dāng)?shù)念l率范圍內(nèi)產(chǎn)生偶極極化，因而有較高的介電常數(shù)值。但隨著頻率的升高，側(cè)基的偶極極化不能在有效的時(shí)間內(nèi)完成，跟不上外界電場(chǎng)的變化，介電常數(shù)值反而有明顯減小。 20是一個(gè)二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度，相應(yīng)于側(cè)甲酯基開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度，低于20，低于20，側(cè)甲酯基處于凍結(jié)狀態(tài)，材料的電性能比20以上有所提高,6、成型加工性能 （1）PMMA分子結(jié)構(gòu)中酯基的存在使其易于吸濕，因而物料在成型加工前必須進(jìn)行干燥，使水分含量降低到0.02%以下。否則，水分在加熱時(shí)揮發(fā)成氣體或促使其產(chǎn)生高溫水降解，導(dǎo)致制品起泡，產(chǎn)生斑紋、

7、銀紋等。這不但影響制品的透明性和外觀質(zhì)量，力學(xué)性能也大大降低。 干燥時(shí)，可采用循環(huán)鼓風(fēng)干燥或遠(yuǎn)紅外線干燥等方法，干燥溫度8095，干燥時(shí)間視料層厚度而定，一般410h,2）PMMA的成型加工溫度范圍較窄，一般為180250，溫度超過(guò)260易引起材料分解，因而，成型加工中必需嚴(yán)格控制溫度。 （3）在成型加工溫度下PMMA的熔體黏度較高，對(duì)溫度的敏感性大。因而，一方面要求成型加工設(shè)備能產(chǎn)生較高的成型壓力，另一方面要求嚴(yán)格控制成型加工溫度，溫度波動(dòng)時(shí)難以得到尺寸精度較高的制品。 （4）PMMA大分子鏈具有一定剛性，為減小制品內(nèi)應(yīng)力，成型模具溫度一般不低于40，對(duì)力學(xué)性能和尺寸精度要求較高的制品可進(jìn)行

8、熱處理,1、PMMA加工 （1）澆鑄成型,平板透明有機(jī)玻璃生產(chǎn)工藝流程,2）擠出成型,3）注射成型 PMMA熔體黏度較高，流動(dòng)性較差，成型后制品易產(chǎn)生較大殘余內(nèi)應(yīng)力。如需要可用紅外線燈或在鼓風(fēng)電熱干燥箱中將制品加熱到7585，保溫34h后緩慢冷卻至室溫，即可消除內(nèi)應(yīng)力,3）二次成型 拉伸成型 熱成型 有機(jī)玻璃的機(jī)械加工,PMMA板材在Tg以上經(jīng)定向拉伸，并在拉伸狀態(tài)下冷卻，可以得到分子鏈處于取向狀態(tài)的板材，成為定向有機(jī)玻璃,將優(yōu)質(zhì)有機(jī)玻璃板材加熱至105-110（稍高于Tg），迅速置于裝有固定夾具和水冷卻裝置的拉伸設(shè)備，拉伸至要求的拉伸度以后，停止拉伸并保持在拉力下冷卻。 經(jīng)拉伸后的有機(jī)玻璃板

9、材，分子鏈沿板材平面方向產(chǎn)生雙軸取向并被凍結(jié),與未拉伸的有機(jī)玻璃板材相比，定向有機(jī)玻璃分子鏈由于變?yōu)橛行虻亩ㄏ蚺帕?，拉伸?qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、抗銀紋性、抗裂紋擴(kuò)展性、模量、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度等皆提高。 力學(xué)性能改善與拉伸度有關(guān)，拉伸度增大，性能改善幅度增大，但超過(guò)50-60%后，性能變化不大。一般將拉伸度控制在60%，材料具有良好的綜合性能,2、PMMA應(yīng)用,6.2 甲基丙烯酸甲酯共聚物,6.2.1 MMA與St的共聚物,X : y =15 : 85,比PMMA成型流動(dòng)性有所改善 吸濕性減小 保持了PMMA的力學(xué)性能和耐熱性,100份372號(hào)樹(shù)脂 5份丁腈膠進(jìn)行共混 增加了沖擊韌性,6.2.2 MMA與丙烯酸甲酯的共聚物,Xy,6.3 其他丙烯酸類共聚物,6.3.1 聚-氯代丙烯酸甲酯,耐熱、堅(jiān)硬、耐劃傷、透明 過(guò)氧化物引發(fā)自由基聚合 金屬有機(jī)化合物催化的陰離子