高分子材料的結(jié)構(gòu)特點和性能

1、.高分子材料是由相對分子質(zhì)量比一般有機化合物高得多的高分子化合物為主要成分制成的物質(zhì)。一般有機化合物的相對分子質(zhì)量只有幾十到幾百，高分子化合物是通過小分子單體聚合而成的相對分子質(zhì)量高達上萬甚至上百萬的聚合物。巨大的分子質(zhì)量賦予這類有機高分子以嶄新的物理、化學(xué)性質(zhì)：可以壓延成膜；可以紡制成纖維；可以擠鑄或模壓成各種形狀的構(gòu)件；可以產(chǎn)生強大的粘結(jié)能力；可以產(chǎn)生巨大的彈性形變；并具有質(zhì)輕、絕緣、高強、耐熱、耐腐蝕、自潤滑等許多獨特的性能。于是人們將它制成塑料、橡膠、纖維、復(fù)合材料、膠粘劑、涂料等一系列性能優(yōu)異、豐富多彩的制品，使其成為當今工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)各部門、科學(xué)研究各領(lǐng)域、人類衣食住行各個環(huán)節(jié)不可缺少

2、、無法替代的材料。高分子材料的性能是其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和分子運動的具體反映。掌握高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為正確選擇、合理使用高分子材料，改善現(xiàn)有高分子材料的性能，合成具有指定性能的高分子材料提供可靠的依據(jù)。高分子材料的高分子鏈通常是由103105個結(jié)構(gòu)單元組成，高分子鏈結(jié)構(gòu)和許許多多高分子鏈聚在一起的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)形成了高分子材料的特殊結(jié)構(gòu)。 因而高分子材料除具有低分子化合物所具有的結(jié)構(gòu)特征(如同分異構(gòu)體、幾何結(jié)構(gòu)、旋轉(zhuǎn)異構(gòu))外，還具有許多特殊的結(jié)構(gòu)特點。高分子結(jié)構(gòu)通常分為鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩個部分。鏈結(jié)構(gòu)是指單個高分子化合物分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，所以鏈結(jié)構(gòu)又可分為近程和遠程結(jié)構(gòu)。近程結(jié)構(gòu)屬于化學(xué)結(jié)構(gòu)，

3、也稱一級結(jié)構(gòu)，包括鏈中原子的種類和排列、取代基和端基的種類、結(jié)構(gòu)單元的排列順序、支鏈類型和長度等。遠程結(jié)構(gòu)是指分子的尺寸、形態(tài)，鏈的柔順性以及分子在環(huán)境中的構(gòu)象，也稱二級結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高聚物材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括晶體結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)等有關(guān)高聚物材料中分子的堆積情況，統(tǒng)稱為三級結(jié)構(gòu)。 1. 近程結(jié)構(gòu)(1) 高分子鏈的組成高分子是鏈狀結(jié)構(gòu)，高分子鏈是由單體通過加聚或縮聚反應(yīng)連接而成的鏈狀分子。高分子鏈的組成是指構(gòu)成大分子鏈的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)單元的排列順序、分子鏈的幾何形狀、高聚物分子質(zhì)量及其分布。高分子鏈的化學(xué)成份及端基的化學(xué)性質(zhì)對聚合物的性質(zhì)都有影響。通常主要是指有

4、機高分子化合物，它是由碳-碳主鏈或由碳與氧、氮或硫等元素形成主鏈的高聚物，即均鏈高聚物或雜鏈高聚物。高密度聚乙烯(HDPE)結(jié)構(gòu)為CH2CH2n，是高分子中分子結(jié)構(gòu)最為簡單的一種，它的單體是乙烯，重復(fù)單元即結(jié)構(gòu)單元為CH2CH2 ，稱為鏈節(jié)，n為鏈節(jié)數(shù)，亦為聚合度。聚合物為鏈節(jié)相同，集合度不同的混合物，這種現(xiàn)象叫做聚合物分子量的多分散性。聚合物中高分子鏈以何種方式相連接對聚合物的性能有比較明顯的影響。對于結(jié)構(gòu)完全對稱的單體(如乙烯、四氟乙烯)，只有一種連接方式，然而對于CH2=CHX或CH2=CHX2類單體，由于其結(jié)構(gòu)不對稱，形成高分子鏈時可能有三種不同鍵接方式：頭-頭連接，尾-尾連接，頭-尾

5、連接。如下所示： 頭-頭(尾-尾)連接為：頭-尾連接為：這種由于結(jié)構(gòu)單元之間連接方式的不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體稱為順序異構(gòu)體。一般情況下，自由基或離子型聚合的產(chǎn)物中，以頭-尾連接為主。用來作為纖維的高聚物，一般要求分子鏈中單體單元排列規(guī)整，使聚合物結(jié)晶性能較好，強度高，便于抽絲和拉伸。(2) 高分子鏈的形態(tài)如果在縮聚過程中有三個或三個以上的官能度的單體存在，或是在加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，或是雙烯類單體第二鍵被活化等，則單體單元的鍵接順序通常有無規(guī)、交替、嵌段和接枝之分，能生成支化的或交聯(lián)的高分子。支化高分子又有星型、梳型和無規(guī)支化之分，如圖5.2-1所示，它們的性能也有差別。支化若進一步

6、發(fā)展，隨著聚合度進一步加大，則形成體型的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 高分子鏈可以按其幾何形狀分為以下三種：(a)線型分子鏈，由許多鏈節(jié)組成的長鏈，通常是卷曲為團狀，這類高聚物有較高的彈性、塑性好、硬度低，是典型的熱塑性材料的結(jié)構(gòu)。(b)支鏈型分子鏈，在主鏈上帶有支鏈，這類高聚物的性能和加工都接近線型分子鏈高聚物。線型和支鏈型高分子加熱可熔化，也可溶于有機溶劑，易于結(jié)晶，因此可反復(fù)加工成型，稱作“熱塑性樹脂”。合成纖維和大多數(shù)塑料都是線型分子。(c)體型分子鏈，分子鏈之間有許多鏈節(jié)互相交聯(lián)，這類高聚物的硬度高、脆性大、無彈性和塑性，這種形態(tài)也稱為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。體型高分子不溶于任何溶劑，也不能熔融，所以只能以單體

7、或預(yù)聚狀態(tài)進行成型，一旦受熱固化便不能再改變行狀，稱作“熱固性樹脂”。熱固性樹脂樹脂雖然加工成型比較復(fù)雜，但具有較好的耐熱和耐蝕性能，一般硬度也比較高。(3) 高分子鏈的構(gòu)型構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子或取代基在空間的幾何排列。也就是表征分子中最近鄰原子間的相對位置，這種原子排列非常穩(wěn)定，只有使化學(xué)鍵斷裂和重組才能改變構(gòu)型。構(gòu)型不同的異構(gòu)體有旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)兩類。旋光異構(gòu)是有機物能構(gòu)成互為鏡影的兩種異構(gòu)體，表現(xiàn)出不同的旋光性。例如飽和氫化物中的碳構(gòu)成一個四面體，碳原子位于四面體中心，4個基團位于四面體的頂點，當4個基團都不相同時，位于四面體中心的碳原子稱為不對稱原子，用C*表示，其特點

8、是C*兩端的鏈節(jié)不完全相同。有一個C*存在，每一個鏈節(jié)就有兩個旋光異構(gòu)體。根據(jù)它們在高分子鏈中的鏈接方式，聚合物鏈的立體構(gòu)成分為三種，如圖5.2-2所示：(a)全同立構(gòu)，全部由一種旋光異構(gòu)單元鏈接；(b)間同立構(gòu)，由兩種旋光異構(gòu)單元交替鏈接；(c)無規(guī)立構(gòu)，兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鏈接。如果把主鏈上的碳原子排列在平面上，則全同立構(gòu)鏈中的取代基R都位于平面同側(cè)，間同立構(gòu)中的R交替排列在平面的兩側(cè)，無規(guī)立構(gòu)中的R在兩側(cè)任意排列。無規(guī)立構(gòu)通過使用特殊催化劑可以轉(zhuǎn)換成有規(guī)立構(gòu)，這種聚合方法稱為定向聚合。 旋光異構(gòu)會影響高聚物材料的性能，例如，全同立構(gòu)的聚苯乙烯，其結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，能結(jié)晶，軟化點為240；

9、而無規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶，軟化點只有80。又如，全同或間同立構(gòu)的聚丙烯，結(jié)構(gòu)也比較規(guī)整，容易結(jié)晶，為高度結(jié)晶的聚合物，熔點為160，可以紡絲制成纖維即丙綸，而無規(guī)立構(gòu)的聚丙烯是無定形的軟性聚合物，熔點為75，是一種橡膠狀的彈性體。 通常由自由基聚合的高聚物大都是無規(guī)立構(gòu)的，只有用特殊的催化劑進行定向聚合才能合成有規(guī)立構(gòu)的高分子。全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的高分子都比較規(guī)整，有時又通稱為等規(guī)高分子，所謂等規(guī)度是指高聚物中含全同立構(gòu)或間同立構(gòu)高分子所占的百分數(shù)。另一種異構(gòu)體是幾何異構(gòu)，由于聚合物內(nèi)雙鍵上的基團在雙鍵兩側(cè)排列的方式不同，分為順式和反式構(gòu)型。例如聚丁二烯利用不同催化系統(tǒng)，可得到

10、順式和反式構(gòu)型，前者為聚丁橡膠，后者為聚丁二烯橡膠，結(jié)構(gòu)不同，性能就不完全相同。2. 遠程結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)包括分子的大小與形態(tài)，鏈的柔順性及分子在各種環(huán)境中的構(gòu)象。分子量是高分子大小的量度，但高分子的分子量只有統(tǒng)計意義，只能用統(tǒng)計平均值來表示，如數(shù)均分子量Mn和重均分子量Mw。因為高分子化合物不同于低分子化合物，其聚合過程比較復(fù)雜，使生成物的分子量有一定的分布，即分子量具有“多分散性”，不是均一的。要清晰地表明分子的大小，必須用分子量分布。分子量分布可以表明聚合物中各個組分的相對含量W(M)與分子量M的關(guān)系，如圖5.2-3所示。橫坐標是分子量為的相對含量。圖中分子量的微分分布曲線的寬度表明分子量的

11、分散度，即分子量的均一性；峰值表示高分子的平均大小。 聚合度也是表征高分子大小的參數(shù)，它是指高分子中所含的重復(fù)單元的數(shù)目，其值與分子量成正比。聚合度也具有統(tǒng)計平均意義。分子量和分子量分布是影響材料性能的重要因素。實驗表明，聚合物的分子量或聚合度達到某一數(shù)值后，才能顯示出有實用價值的機械強度，稱為臨界聚合度。高聚物的聚合度對機械強度的影響如圖5.2-4所示。由圖可知，不同極性聚合物的聚合度對機械強度的影響不同，強極性聚合物的臨界聚合度均為40，非極性聚合物為80， 弱極性聚合物則介于二者之間。由圖中還可以看出，對高聚物分子量的控制，要綜合考慮高聚物的使用性能和加工性能。因為高聚物的分子量越大，機

12、械強度越高。但分子量增加后，分子間的相互作用力也增強，導(dǎo)致高溫流動粘度增加，使加工成型變得困難。分子量分布對高分子材料的加工和使用也有明顯影響，一般來說，分子量分布窄一些有利于加工控制和使用性能的提高，例如合成纖維和塑料。但有的聚合物卻恰恰相反，例如天然橡膠，經(jīng)過塑煉使分子量降低、分布變寬才能克服原來的加工困難，便于加工成型。(2) 高分子鏈的構(gòu)象及柔順性高分子鏈的主鏈都是以共價鍵連接起來的，它有一定的鍵長和鍵角。如C-C鍵的鍵長為154pm，鍵角為10928。高分子在運動時C-C單鍵在保持鍵長和鍵角不變的情況下可繞軸任意旋轉(zhuǎn)，這就是單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，如圖5.2-5所示。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果，使原子排

13、列位置不斷變化，而高分子鏈很長，每個單鍵都在內(nèi)旋轉(zhuǎn)，且頻率很高(室溫下乙烷分子可達10111012Hz)，這必然造成高分子的形態(tài)瞬息萬變。這種由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)引起的原子在空間占據(jù)不同位置所構(gòu)成的分子鏈的各種形象稱為高分子鏈的構(gòu)象。高分子鏈的空間形象變化頻繁、構(gòu)象多，就像一團任意卷在一起的鋼絲一樣，對外力有很大的適應(yīng)性，受力時可表現(xiàn)出很大的伸縮能力。高分子這種能由構(gòu)象變化獲得不同卷曲程度的特性稱為高分子鏈的柔順性。 高分子鏈的柔順性與單鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)難易程度有關(guān)。分子結(jié)構(gòu)對鏈的柔順性有明顯的影響，其中主鏈結(jié)構(gòu)、側(cè)基和鏈的長度都起作用。C-C鍵上總帶有其他原子或基團，這些原子和基團之間存在著一定的相互作用，阻礙了單鍵的內(nèi)